CN1258698A - 香豆素荧光染料 - Google Patents

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Abstract

本发明为系列香豆素荧光染料,具有如下结构通式:它们是由α－苯骈吡喃母体结构的衍生物,与氯磺酸进行氯磺化反应,然后与带有伯、仲氨基或羟基的化合物发生亲核反应而制得。由通式(Ⅰ)制得的黄、红色染料能增强荧光,增加染料溶解度,改进染料的应用性能,拓宽了香豆素荧光染料的应用范围。

Description

香豆素荧光染料
本发明涉及一类香豆素荧光染料及其制法。
香豆素广泛存在于植物中，如兰花、豆荚、芜菁、伞形科植物。香豆素类化合物的英文名称为：Coumarin，母体结构命名为α-苯骈吡喃。香豆素的母体结构式为：
Figure A0010175100041
在3位上引进芳香族杂环取代基可以极大地改进染料的色光和增强荧光。德国公开专利Ger.offen.2,058,877报道了下列结构染料的制备：
Figure A0010175100042
它是用NCCH2CO2Et和MeO(CH2)3NH2在60℃反应30分钟，再加入3，4-H2N(OH)C6H3Me，在180℃反应6小时，然后再加入2，4-OH(Et2N)C6H3CHO和少量的哌啶在异丙醇中回流20小时制得黄色染料，其中R＝Me，R′＝Et。还有些专利Ger.offen.2,030,507；2,065,552；2,065,076也报道了此类化合物的制备。而德国公开专利Ger.offen.2,364,478报道了下列染料的制备：
Figure A0010175100051
它是用邻苯二胺和氰乙酸乙酯在50％硫酸中回流10小时，然后再与2，4-OH(Et2N)C6H3CHO反应可制得黄色染料，其中R＝Et，R′＝H。美国专利USP.4,146,712报道了用4-N，N-二乙氨基-2-羟基苯甲醛和氰乙基苯骈噻唑反应制得下列结构的化合物：
本发明的目的是用α-苯骈吡喃母体结构衍生物，通过引入磺酰氯基，再与带有氨基、羟基的化合物反应，制备系列新的香豆素荧光染料。
本发明系列香豆素荧光染料的结构通式为：式中：R代表H、CN、COOV，其中：V代表氢、烷基，特别是C1～C6烷
基；
X代表O、S、NH；
Y代表 、OR1、NHCOR′1或NHSO2R′1，其中：
R1、R2可以分别代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的环烷
基、芳烷基或芳基，以及与A环形成稠和的或饱和的5至7环，
R′1：代表烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基和芳
基；
Z代表NR6、NCOR7、O，其中R6代表氢、烷基、有取代基的或没
有取代基的芳基，R7代表有取代基的或没有取代基的烷基、芳烷
基、芳基、乙烯基、烷氧基、苯氧基或氨基；
B代表有取代基的或没有取代基的苯环、萘环、双苯骈呋喃环；
M代表Cl、
Figure A0010175100061
、OR5，其中R3、R4、R5代表氢、烷基、有取代基
的或没有取代基的芳基。
本发明香豆素荧光染料的制备方法，是采用化合物(II)与2～20倍(分子比)的氯磺酸，在10～180℃下，反应1～3小时制备化合物(III)，然后将化合物(III)与带有伯氨基、仲氨基、羟基的化合物发生亲核反应而制得。它们的反应过程式可以表示如下：
Figure A0010175100062
制得的新香豆素荧光染料可以是黄色或红色，化合物(I)比化合物(II)有更强的荧光，并增加染料的溶解度。例如：
Figure A0010175100063
在50毫升甲醇中仅溶解0.05克，而改进后的染料：
在50毫升甲醇中能溶解0.2克。因此，化合物(I)不仅改进了香豆素荧光染料的应用性能，而且拓宽了应用范围。
                    实施例1
称取5克3-(苯骈噻唑基)-7-N，N-二乙胺基苯骈吡喃酮-2(0.0143摩尔)，结构式如下：
加到13.3克氯磺酸(0.114摩尔)中，升温到120℃，在120～130℃保温1小时，降温到10℃，加到120克冰中，过滤，用冰水洗涤滤饼，洗至洗水为弱酸性，将滤饼加到三口烧瓶中，滴加二乙胺1.5克，在0～10℃保持2小时，过滤洗涤，烘干得黄色香豆素荧光染料6.7克(理论产量的96.7％)
Figure A0010175100073
将制得的染料做质谱分析：M+485
元素分析：C％59.1  H％5.54  N％8.6  S％13.01
                    实施例2～18
按与例1类似的方法和条件，用不同取代基的化合物(II)作为原料，可制得下列化合物(如表1所示)：
Figure A0010175100081
                                          表1
实例序号   R8   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15   R16   R17   X
  2  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   CH3   H   H   S
  3  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   Cl   H   H   S
  4  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   H   H   H   O
  5  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   CH3   H   H   O
  6  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   Cl   H   H   O
  7  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   H   H   H   NH
  8  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   CH3   H   H   NH
  9  C2H5  C2H5   H   H   H   H   H   Cl   H   H   NH
  10  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   H   H   H   S
  11  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   CH3   H   H   S
  12  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   Cl   H   H   S
  13  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   H   H   H   O
  14  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   CH3   H   H   O
  15  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   Cl   H   H   O
  16  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   H   H   H   NH
  17  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   CH3   H   H   NH
  18  C2H5  C2H5   H   H   H   CN   H   Cl   H   H   NH
                   实施例19～27
按与例1类似的方法和条件，可制得下列化合物(如表2所示)：
Figure A0010175100091
                            表2
  实例序号     X    R18     R19
    19     S     H     C2H4OH
    20     S     H     C6H4(CH3)2
    21     S     H     CH3O(CH2)3
    22     O     H     C2H4OH
    23     O     H     C6H4(CH3)2
    24     O     H     CH3O(CH2)3
    25     NH     H     C2H4OH
    26     NH     H     C6H4(CH3)2
    27     NH     H     CH3O(CH2)3
                    实施例28
称取例1制得的产品3克和30克二甲基甲酰胺一起加到100毫升三口烧瓶中，加入30％氰化钠溶液3克，在40℃保温1小时，在0～5℃下滴加2.8克溴素，过滤得到2.8克下列产品。
Figure A0010175100092
                  实施例29～36
用例2～9制得的产品按例28类似的方法和条件，可制得例11～18相应的产品。
                  实施例37～45
用例19～27制得的产品按例28类似的方法和条件，可制得下列化合物(如表3所示)：
Figure A0010175100101
                                      表3
  实例序号     X    R18     R19
    37     S     H     C2H4OH
    38     S     H     C6H4(CH3)2
    39     S     H     CH3O(CH2)3
    40     O     H     C2H4OH
    41     O     H     C6H4(CH3)2
    42     O     H     CH3O(CH2)3
    43     NH     H     C2H4OH
    44     NH     H     C6H4(CH3)2
    45     NH     H     CH3O(CH2)3

Claims (2)

1.一类由α-苯骈吡喃母体结构制成的香豆素荧光染料化合物，其特征在于该香豆素荧光染料化合物(I)的结构通式为：
Figure A0010175100021
式中：R代表H、CN、COOV，其中V代表氢、烷基，特别是C1～C6烷基；
X代表O、S、NH；
Y代表 、OR1、NHCOR′1、NHSO2R′1，其中R1、R2可以分别代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基或芳基，以及与A环形成稠和的或饱和的5至7元环，R′1代表烷基、有取代基的或没有取代基的环烷基、芳烷基或芳基；
Z代表O、NR6、NCOR7，其中R6代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的芳基，R7代表有取代基的或没有取代基的烷基、芳烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、苯氧基或氨基；
M代表Cl、 、OR5，其中R3、R4、R5代表氢、烷基、有取代基的或没有取代基的芳基；
B代表有取代基的或没有取代基的苯环、萘环、双苯骈呋喃环。
2.一类香豆素荧光染料化合物的制备方法，其特征在于该香豆素荧光染料是由化合物(II)：
Figure A0010175100031
与2～20倍(分子比)的氯磺酸，在10～180℃，反应1～3小时，制得磺酰氯化合物(III)：
Figure A0010175100032
然后，化合物(III)再与带伯氨基或仲氨基或羟基的化合物发生亲核反应而制得化合物(I)，其结构通式为：
Figure A0010175100033
其中X、Y、Z、M、B、R具有权利要求1中所给出的定义。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328273C (zh) * 2003-12-26 2007-07-25 中国科学院理化技术研究所 以环烷烃酮类连接的香豆素类染料及其合成方法和用途
CN1990602B (zh) * 2002-10-18 2010-12-08 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 偶氮化合物
CN104237194A (zh) * 2014-10-22 2014-12-24 贵州大学 一种分别检测微量Mg2+、Zn2+或F-的荧光光谱法
CN105777729A (zh) * 2016-05-31 2016-07-20 浙江工业大学 一种香豆素酰胺类化合物及其制备方法和应用
TWI554509B (zh) * 2011-12-26 2016-10-21 住友化學股份有限公司 染料用化合物
CN107793407A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 住友化学株式会社 作为着色剂有用的化合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355743C (zh) * 2003-12-26 2007-12-19 中国科学院理化技术研究所 以环烷烃酮类连接的3或4位羰基取代的香豆素酮及其合成方法和用途
CN100469841C (zh) * 2005-12-27 2009-03-18 中国科学院理化技术研究所 以二苯乙烯连接的香豆素类染料及其合成方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19505940A1 (de) * 1995-02-21 1996-08-22 Bayer Ag Cumarinderivate, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1990602B (zh) * 2002-10-18 2010-12-08 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 偶氮化合物
CN1328273C (zh) * 2003-12-26 2007-07-25 中国科学院理化技术研究所 以环烷烃酮类连接的香豆素类染料及其合成方法和用途
TWI554509B (zh) * 2011-12-26 2016-10-21 住友化學股份有限公司 染料用化合物
CN104237194A (zh) * 2014-10-22 2014-12-24 贵州大学 一种分别检测微量Mg2+、Zn2+或F-的荧光光谱法
CN105777729A (zh) * 2016-05-31 2016-07-20 浙江工业大学 一种香豆素酰胺类化合物及其制备方法和应用
CN107793407A (zh) * 2016-09-06 2018-03-13 住友化学株式会社 作为着色剂有用的化合物
CN107793407B (zh) * 2016-09-06 2022-07-08 住友化学株式会社 作为着色剂有用的化合物

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