CN1256013A - 非水电解质电池用电极 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池用电极,当锂复合氧化物由BET法的比表面为Sa、粒径为r、粒度分布为f(r)、密度为d,定义通过下述式(1)所述的Sc的值时,以满足1.5≤Sa/Sc≤10的锂复合氧化物为活性物质并使用。用该电极的电池在能给与高容量的同时,高速率特性优异。

Description

非水电解质电池用电极
本发明涉及一种非水电解质电池用电极,具体地说,是涉及一种使用锂复合氧化物为活性物质,并且在能给与电池高容量的同时高速率特性优异的非水电解质电池用电极。
近年来,电子技术领域发展迅速,开发出摄象机、液晶照相机、手提电话、个人计算机、文字处理机等各种产品。与此相对应,在这些电子产品的电源所使用的电池中,对向小型化、轻量化、高能量密度化的要求也不断提高。
以往,在这些电子产品中使用铅电池或镍镉电池,但是这些电池还不能充分地适应对小型化、轻量化、高能量密度化的要求。
另外,曾报导采用在非水溶剂中溶解锂盐的非水电解液的非水电解质电池。作为这种非水电解液电池,以锂或合锂金或者锂离子作料浆、脱料浆用可能的碳材料作负极材料、以锂钴复合氧化物作正极材料用的电池已经被实用化。
这种非水电解液电池由于工作电压高到3-4V,并可能高能量密度化、自己放电也少,因此,具有循环特性优异的优点。
另外,在这种非水电解液电池中,为了实现进一步的小型化、轻量化、高能量密度化,正积极地开发研究活性物质等。作为正极活性物质曾报导过含有Ni的锂复合氧化物和锂镍复合氧化物或锂镍钴复合氧化物。
然而,本发明者们研究了锂复合氧化物的特性,通过粒子的粒度分布和BET比表面积了解到以锂复合氧化物作电极所用的电池的高速率特性或循环特性差。虽然在笔记本型计算机中经常使用锂离子蓄电池,但是在计算机的硬盘中有时需要瞬间的大电流,在这点上要求高速率特性优异的电池。
本发明的目的是解决上述以往的技术问题,提供一种能给与电池高容量的同时并且高速率特性优异的非水电解质电池用电极。
本发明者们锐意研究的结果发现,通过用具有由特定的BET法的比表面积的锂复合氧化物作电池活性物质,能解决上述问题,并完成了本发明。
即,本发明为一种含有锂复合氧化物作活性物质的非水电解质电池用电极,并且本发明的非水电解质电池用电极在按所述锂复合氧化物的由BET法的比表面积为Sa、所述锂复合氧化物的粒径为r、所述锂复合氧化物的粒度分布为f(r)、所述锂氧化物的密度为d,按下述式(I)所述Sc的值进行定义时,所述锂复合氧化物满足1.5≤Sa/Sc≤10。 Sc = 6 d ∫ 0 ∞ f ( r ) r dr - - - - ( I )
在本发明中,锂复合氧化物为满足2≤Sa/Sc≤8的氧化物是理想的。
在本发明中,锂复合氧化物为LixNiyMzO2(式中,x为0.8<x<1.5,y+z为0.8<y+z<1.2,z为0≤z<0.35,M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)是理想的。
按本发明的电极,由于用以具有按特定的BET法的比表面Sa(即,1.5≤Sa/Sc≤10)的锂复合氧化物为电极活性物质,因此,在能给与电池高容量的同时能得到高速率特性和循环特性优异的电池。
在本发明中作为活性物质用锂复合氧化物。作为锂复合氧化物,例如,可列举LixCoO2(0<x≤1.0)、LixNiO2(0<x≤1.0)、Li1+xMn2-xO4(0≤x≤1/3)、Li(M,Mn)2O4(M=Cr、Co、Al或B)等。
在本发明中,锂复合氧化物为LixNiyMzO2(式中,x为0.8<x<1.5,y+z为0.8<y+z<1.2,z为0≤z<0.35,M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)从高容量、价廉的观点来看,是特别合适的。在这种情况下,金属M为Co是较理想的,也可为二种以上的金属。
作为制造这样的锂复合氧化物的方法,可列举在水中使分别含有在熔烧LiMetal3+O2(式中,Metal为以Ni为主体并含有从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)时挥发的阴离子的碱性溶性锂化合物和碱性金属盐反应得到料浆,并将所得的料浆干燥后,进行焙烧的方法。
碱性金属盐为用Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O所表示的化合物。这里,在Metal2+中Ni为主体,根据情况含有从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素。An-为硝酸离子、氯离子、溴离子、乙酸离子、碳酸离子等的n价(n=1-3)的阴离子。另外,K为0.03≤K≤0.3,m为0≤m<2。
用该式所表示的碱性金属盐,通过在Metal2+的水溶液中,加入对于Metal2+约为0.7-0.95当量,理想的约为0.8-0.95当量的碱在约80℃以下的反应条件下使之进行反应后,在40℃-70℃老化0.1-10小时,经水洗除去副产物可以制造。作为这里所用的碱,可列举氢氧化钠等碱金属氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、氨类等。
使由用该式所表示的化合物所选择的碱性金属盐与从氢氧化锂、碳酸锂或这些的水合物等中所选择的一种或几种锂化合物在水中,反应液的浓度为5-25重量%的范围、反应温度为室温-100℃的范围进行反应得到料浆。然后,为了提高组合物的形状的均匀性进行喷雾干燥。
通过将该干燥物在具有含空气或氧气或者臭氧等氧化能力的气体的气氛下,在700-1000℃的温度范围加热处理0.1-20小时,进行焙烧,可以得到锂复合氧化物。
作为在本发明所使用的锂复合氧化物的其他的制造方法,可以列举使用由水溶性金属化合物中所得的金属碱式碳酸盐与水溶性锂化合物的方法。
这里所用的水溶性金属化合物为硝酸盐、硫酸盐、金属氯化物等,这种水溶性金属化合物以镍化合物为主体,可配合从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素,并且也可以混合所定量的其他的水溶性金属化合物的化合物。
金属碱式碳酸盐可以通过过滤并干燥使上述水溶性金属化合物的混合物与从由碱金属碳酸盐、碱金属碱式碳酸盐、碳酸铵及碳酸氢铵构成的化合物中所选择的化合物在水中反应得到的沉淀物,或进一步在该反应体系中存在氢氧化钠进行反应所得到的沉淀物得到。在这种情况下,为生成良好的沉淀,使用稍过量的碳酸根是理想的,并且为了控制沉淀的比表面积控制搅拌条件也是重要的。
在这样所得的金属碱式碳酸盐中按所述金属与Li的所希望的比例混合碳酸锂、氢氧化锂等水溶性锂化合物的粉末。将该混合物直接以粉末在惰性气体或含氧气体存在下于300-500℃加热。通过这种加热,只使金属碱式碳酸盐进行分解,分解结晶结构中的CO2气体。持续该加热直到CO2气最终分解完,将所有的金属碱式碳酸盐转变成具有大量微细孔的金属氧化物。
在发生CO2气最终结束后,进一步升温,则熔融的水溶性锂化合物浸入到金属氧化物的微细孔中,两者成极其紧密的接触状态。这里,当在氧气或富氧空气的存在700-900℃的温度进行焙烧,则Ni由2价变成3价,生成Li复合氧化物。
在这里所用的金属碱式碳酸盐其比表面积越大(例如,100m2/g以上),放出气体和预焙烧后的微细孔的生成越有效,因而是理想。
象这样所得到的锂复合氧化物,使其干燥减少水分量进行使用,或者保持制造后的干燥状态是理想的。通过这样的操作,可以避免由于在活性物质中水分含的多造成的电池容量下降、阻抗的增大、保存性变差,可实现具有高能量密度的电池。
在本发明所使用的锂复合氧化物,在上述的化合物中,具有按下式表示所示的特定的BET法的比表面是必要的。也就是说,当所述锂复合氧化物按BET法的比表面积为Sa,所述锂复合氧化物的粒径为r、所述锂复合氧化物的粒度分布为f(r)、所述锂复合氧化物的密度为d,Sc为由下述式(I)所求的值进行定义时,Sa与Sc的比(Sa/Sc)需要满足1.5≤Sa/Sc≤10。 Sc = 6 d ∫ 0 ∞ f ( r ) r dr - - - - ( I )
式中,粒度分布f(r)为用激光衍射散射法所测定的,例如使用微径粒度分析仪(日机装社制)可以测定。
当粒度分布f(r)为 1 = ∫ 0 ∞ f ( r ) dr
则粒径从ra到rb占全体的比例为 ∫ r a r b f ( r ) dr
用激光粒度分布仪决定粒径的范围并能测定单位范围内其范围的区域按由小到大的顺序为R1…Rn…Rx,能够测定从粒径Rn到Rn+1的分布占全体的比例为Pn
当rn=Rn+Rn+1/2时,
则由 ∫ 0 ∞ f ( r ) r dr = Σ n = 1 x - 1 P n r n 可计算。为通过实测求出要求范围所示的值,可用所述或 ∫ 0 ∞ f ( r ) r dr
但是,至少比R1粒径小的粒径与比Rx粒径大的粒径在该活性物质中不合的条件为 Σ n = 1 x - 1 P n = 1 另外,在计算中,需要使各数值的单位一致,定为BET法比表面积Sa(m2/g)、粒径r(m)、密度d(g/m3)。
完全为球形粒子的比表面积S为S=6/(d·r),由上述式(I)所定的Sc为按圆球形所发展的锂复合氧化物状态的量。即,可以认为Sc为各种粒径的圆球形的假设锂复合氧化物粒子集合体的比表面积。
因此,可以认为Sa与Sc的比(Sa/Sc)为表示锂复合氧化物粒子从圆球形的偏差,表面状态的光滑性、在内部细孔的相对情况的大小。电池特性受活性物质与电解液的接触、活性物质与导电剂的接触的影响。活性物质与电解液的接触涉及锂离子与活性物质的反应难易程度,而活性物质与导电剂的接触涉及电子的流动。
当该比(Sa/Sc)不到1.5,则产生所谓的高效率特性恶化的情况,并且,得到不到1.5的锂复合氧化物粒子一般是困难的,无法实现。另一方面,当该比大于10,可能引起高速率特性恶化、循环特性恶化。因此,该比(Sa/Sc)为2≤Sa/Sc≤8是理想的,而最好为5≤Sa/Sc≤8。
在本发明中,若锂复合氧化物为具有满足上述的比(Sa/Sc)的BET法比表面面积Sa的化合物,则其形状可为球形、不定形等任何形状。
锂复合氧化物的Sa/Sc的控制可按下述方式进行。例如,对于Sa,当提高锂复合氧化物的焙烧温度,则由于表面的凹凸变少表面积变小,因此能得到Sa小的化合物。相反,当降低焙烧温度,则由于成相反的倾向,因此能得到Sa大的化合物。另外,通过调整原始粒子的大小与次级粒子的大小(原始粒子的集合),也可以控制Sa/Sc。
本发明的电极,通过混练上述特定的锂复合氧化物、导电剂及粘合剂与有机溶剂并调制组合剂涂料,将该组合剂涂料涂布在集电体上并干燥,可以制作。
在本发明所使用的导电剂,没有特别地限定,只要为不引起化学变化的导电材料都可以,作为导电体通常可列举,天然石墨(鳞状石墨鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨类,乙炔炭黑、Ketjln式炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、热法炭黑等炭黑类,碳纤维、气相生成碳纤维、金属纤维等导电性纤维类,铜、镍、铝、银等的金属粉末等。其中,鳞片状石墨是理想的。
具体地说,作为导电剂可列举中越石墨工业所制的LF系列、昭和电工社制的VFG系列、LONzA社制的KS系列、关西热化学社制的MICRDCARBO-G系列、ECOS技研社制的ECOS石墨、电气化学工业制的DenKa炭黑等。
导电剂的配合量根据活性物质的比表面积等不同而不同,但是为干燥涂膜的1-15重量%是理想的,而最好为2-10重量%。
在本发明中作为粘合剂可用具有热塑性树脂或橡胶弹性的聚合物,也可将一种或二种以上混合使用。作为粘合剂可列举,氟系聚合物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、EPDM、磺化EPDM、SBR、聚丁二烯、聚环氧乙烷等。
在这些粘合剂中,含氟系聚合物其氟原子/碳原子的原子比为0.75以上1.5以下的聚合物是理想的,而最好为0.75以上1.3以下。当该值比1.5大时,不容易得到充分的电池的容量,而该值不到0.75时,具有在电解液中溶解粘合剂的倾向。
作为这样的含氟聚合物,可列举聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等,也可用以烷基取代主链氢的含氟聚合物。
这些聚合物中具有选择溶解性(对电解液的溶解性低,而能溶解的溶剂)的聚合物是理想的。例如,在使用偏氟乙烯系聚合物的情况下,在电解液所用的碳酸酯系溶剂等中不容易溶解,但在N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中可以溶解。
这样粘合剂的配合量,根据活性物质或导电剂的比表面积、粘度分布、目的电极的强度等不同而不同,但是为干燥涂膜中的1-15重量%是理想的,而最好为2-10重量%。
另外,作为电极活性物质组合剂涂料的溶剂,没有特别地限定,可使用一般的有机溶剂。作为有机溶剂,具有地可列举,己烷等饱和烃类,甲苯、二甲苯等芳香族烃类,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类,丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、环己酮等酮类,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类,N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类,氯乙烯、氯苯等卤化烃类。其中,由于酮系及酰胺系溶剂可溶解含氟系聚合物,因此是理想的。这些溶剂可单独使用,也可以二种以上混合使用。
将所调制的组合剂涂料涂布在集电体上并干燥。对集电体没有特别地限定,在电池化时只要为没有化学变化的导电体都可以。例如,可使用铝、铝合金、镍、不锈钢、钛等。除此以外,用碳、镍、钛处理铝或不锈钢表面的集电体也可以使用。特别是使用铝或铝合金是理想的。作为集电体的形状,可用除箔外,薄膜、网、多孔体、发泡体等。厚度可用为1-100μm的,而最好为1-50μm。
向集电体上涂布电极活性物质组合剂涂料可通过一般众所周知的涂布法,例如双面辊式法、直接辊式法、刮板法、刮刀法、挤压喷嘴法、帘式法、凹版辊式法、条涂法、浸渍法、轻触涂层法、挤压法等进行。其中,挤压喷嘴法是理想的,通过选定组合剂的溶剂组成、干燥条件,使以5-100m/分的速度进行涂布能得到表面状态良好的涂布层。
干燥温度为30-150℃是理想的、而最好为50-140℃。在不到30℃溶剂的干燥的不充分,而超过150℃时,则由于溶剂的蒸发速度过快造成在电极的表面粘合剂不均匀,使电极特性变差。
另外,涂布层的厚度、长度和宽度根据最终电池的大小来决定。涂布层的厚度在涂布后通过一般所采用的压力加工进行调整是理想的。其加工压力作为0.2-10t/cm、加工温度为10-150℃是理想的。
图1为在实施例1所用的锂复合氧化物的粒度分布测定结果的曲线图,示出了粒径r(×10-6m)VS与频率f(r)。
图2为实施例所用的测定电池特性的钮扣型电池的剖视图。
下面通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将硝酸镍和硝酸钴按Ni/Co(摩尔比)=0.8/0.2的比例在水溶液中混合,使之形成沉淀,其后用喷雾干燥器干燥,得到大致球形的粒子。将该粒子与氢氧化锂按Li/Ni/Co(摩尔比)=1/0.8/0.2的比例混合并焙烧,得到LiNi0.8Co0.2O2。使用微径粒度分析仪(日机装社制)测定经分级所选出的粒子的粒度分布,其平均粒径为10×10-6m。由BET法的比表面积为0.3m2/g,密度为5.0×106g/m3,由粒度分布的测定结果Sa/Sc为2.5。
粒度分布的测定结果由表1和图1示出。图1为表1结果曲线化的曲线图,表示粒径r(×10-6m)VS与频率f(r)。
             表1
     粒径rn(m)          Pn                      Pn/rnn        (×10-6)        (×10-2)                  (×104)1          0.3               0                          02          0.4               0                          03          0.5               0                          04          0.6               0                          05          0.8               0                          06          0.9               0                          07          1.1               0                          08          1.3               0                          09          1.6               0                          010          1.9               0                          011          2.2               0                          012          2.5               0                          013          3                 0                          014          3.6            0.29                  0.080555615          4.3            0.79                  0.183720916          5.1            2.78                   0.54509817          6              6.52                  1.086666718          7.2           14.06                  1.952777819          8.5           17.61                  2.071764720          10            13.66                      1.36621          12            11.48                  0.956666722          14               11                  0.785714323          17             6.81                  0.400588224          20             3.25                     0.162525          24              2.6                  0.108333326          29             2.74                  0.094482827          34             2.35                  0.069117628          40             1.76                      0.04429          48              1.3                  0.027083330          57              0.7                  0.012280731          68              0.3                  0.004411832          74                0                          0
∑Pn/rn=9.95×104(1/m)
以该锂复合氧化物为活性物质使用,并制作以下配合组成的电极用组合剂涂料。
配合组成
正极活性物质:上述锂复合氧化物93重量份;
导电材料:LONzA制石墨KS25 4重量份;
粘合剂:聚偏氟乙烯(PVDF) 3重量份(ELF-ATOCHEM JaponKyNAR 741);
溶剂:N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)67重量%。
将PVDF 3重量份溶解在NMP 27重量份中,制作粘合剂溶液30重量份。用高速搅拌机干式混合性物质 93重量份和导电材料 4重量份,并将该混合物投入加压捏和机中。在该混合物加入上述粘合剂溶液13重量份,边水冷加压捏和机的容器,边进行30分钟混练。取出该混练物,加入粘合剂溶液 17重量份和NMP 40重量份,在高速搅拌机中溶解,得到活性物质组合剂涂料。
将所调制的组合剂涂料用刮板涂料机涂布在由20μm厚的铝箔构成的集电体的一面上干燥后,用辊式压力机压缩成型,并按所定的大小切断,得到组合剂层厚度65μm的实施例1的电极。
实施例2
活性物质的制作
直到焙烧步骤与实施例1相同得到LiNi0.8Co0.2O2。分级焙烧物并用微径粒度分析仪测定所选出的粒子的粒度分布,平均粒径为22×10-6m。由BET法的比表面积为0.24m2/g,密度为5.0×106g/m3,从粒度分布的测定结果Sa/Sc为4.4。
电极用组合剂涂料及电极的制作
除以该锂复合氧化物作活性物质使用以外,与实施例1同样制作电极用组合剂涂料,得到组合剂厚度65μm的实施例2的电极。
实施例3
活性物质的制作
直到焙烧步骤与实施例1同样的操作,使焙烧温度比实施例1下降进行焙烧,得到LiNi0.8Co0.2O2.分级焙烧物,并用微径粒度分析仪测定所选出的粒子的粒度分布,平均粒径为15×10-6m。由BET法的比表面积为0.58m2/g、密度为5.0×106g/m3,由粒度分布的测定结果Sa/Sc为7.1。
电极用组合剂涂料及电极的制作
除以该锂复合氧化物作活性物质使用以外,与实施例1同样制作电极用组合剂涂料,得到组合剂厚度65μm的实施例3的电极。
比较例1
活性物质的制作
直到焙烧步骤同实施例3相同得到LiNi0.8Co0.2O2。分级焙烧物,用微径粒度分析仪测定所选出的粒子的粒度分布,平均粒径为30×10-6m。由BET法的比表面积为0.46m2/g、密度为5.0×106g/m3,由粒度分布的测定结果Sa/Sc为11。
电极用组合剂涂料及电极的制作
除以该锂复合氧化物作活性物质使用以外,与实施例1相同制作电极用组合剂涂料,得到组合剂厚度65μm的比较例1的电极。
比较例2
活性物质的制作
直到焙烧前步骤与实施例3相同进行操作将焙烧温度比实施例3降低进行焙烧,得到LiNi0.8Co0.2O2。分级焙烧物,并使用微径粒度分析仪测定所选出的粒子的粒度分布,平均粒径为17×10-6m。由BET法的比表面积为0.91m2/g、密度为5.0×106g/m3,由粒度分布的测定结果Sa/Sc为10.8。
电极用组合剂涂料及电极的制作
除以该锂复合氧化物作活性物质使用以外,与实施例1相同制作电极用组合剂涂料,得到组合剂厚度65μm的比较例2的电极。
电池特性
按下述方式测定了实施例1-3及比较1-2所得的各电极的电池特性。
对所得到的各电极,为除去残余水分干燥正极活性物质层,制作直径15.5mm的圆形正极。另外,冲压厚度1.85mm的金属锂板成直径15.5mm锂片作为负极。然后,准备按1摩尔/立升的浓度将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为1∶1(体积比)的混合液中的非水电解液。
用该非水电解液、正极及负极以及由聚丙烯制薄膜隔板、负极罩、正极筒、密封垫,按图2所示制作直径20mm×厚度2.5mm的钮扣型电池。在图2中,该钮扣型电池为通过隔板(3)叠层在正极筒(6)内所收容的正极(4)和在负极罩(1)内所收容的负极(2),并通过密封垫(5)铆接正极筒(6)和负极罩(1),形成密闭的电池。另外,省略了集电体的图示。
就这样所制作的电池,以电池电压4.2V、充电电流1mA进行充电,其后在以电池电压4.2V,充电时间20小时的条件进行充电,产以放电电流1mA,电池电压3.0V的条件进行放电,求出充放电容量。另外,以放电电流为10mA,对初期容量的比例为高速率特性进行测定。其结果示于表2。
                         表2
初期放电容量(g/cm3) 第10次放电容量(mAh/g)  高速率特性
    实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2     190187191183189     185184191184164   92%89%93%82%92%
在所用的实施例1-3的电池中,放电容量高,即使是第10次的放电容量也高,循环特性优异。并且,高速率特性也高。在比较例1中高速率特性不好,在比较例2中循环特性不好。
在本发明只要不偏离本发明的宗旨或主要的技术特征,可用其他各种形式实施。因此,在所述的实施例中没有在所有点都单独示出,也不限定其解释。尤其是,凡属对本发明要求保护范围的均等范围的变更都属于本发明范围之内。
由以上可知,按本发明以具有由特定的BET法的比表面积Sa(即,1.5≤Sa/Sc≤10)的锂复合氧化物为电极活性物质使用,因此,在能给与电池高容量的同时能得到高速率特性、循环特性优异的电池。
本发明提高了非水电解质电池的高容量特性。

Claims (3)

1.一种非水电解质电池用电极,含有锂复合氧化物作为活性物质,并且当所述锂复合氧化物的由BET法的比表面为Sa、所述锂复合氧化物的粒径为r、所述锂复合氧化物的粒度分布为f(r)、所述锂复合氧化物的密度为d,定义通过下述式(I)所述的Sc的值时,所述锂复合氧化物满足1.5≤Sa/Sc≤10。 Sc = 6 d ∫ 0 ∞ f ( r ) r dr - - - - ( 1 )
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用电极,所述锂复合氧化物满足2≤Sa/Sc≤8。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池用电极,所述锂复合氧化物为LixNiyMzO2(式中,x为0.8<x<1.5,y+z为0.8<y+z<1.2,z为0≤z<0.35,M为从Co、Mg、Ca、Sr、Al、Mn及Fe中所选择的至少一种元素)。
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