CN1254221C

CN1254221C - 水硬化性固定材料及其使用方法

Info

Publication number: CN1254221C
Application number: CNB028192214A
Authority: CN
Inventors: 松本义和; 大西捷三
Original assignee: Alcare Co Ltd
Current assignee: Alcare Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: EP1430860A1; CN1561188A; JP4103102B2; KR20040037063A; WO2003028602A1; KR100711119B1; JP2003102775A; US20040249326A1

Abstract

本发明要制备能够在卷缠在骨折等患部施用并固定时，即使是对于复杂的患部也具有充分的时间可以施用的水硬化性固定材料。将在基材中保持有水硬化性聚氨酯预聚物组合物的固定材料原样用于患部。固定材料的施用具有充分的时间。施用结束后，从固定材料外部供水，聚氨酯预聚物快速固化，得到足够的强度。上述固定材料的基材是每1cm²具有15～33个开口、开口率为14～35%的软质材料。用含有由多元醇和聚异氰酸酯制得的聚氨酯预聚物、催化剂的水硬化性聚氨酯预聚物组合物涂覆该基材。在该聚氨酯树脂组合物中，上述多元醇的环氧乙烷成分含量在12wt%以上。

Description

水硬化性固定材料及其使用方法

技术领域

本发明涉及在外科、整形外科领域中为了固定患部进行治疗而使用的水硬化性固定材料及其使用方法。

背景技术

将水硬化性聚氨酯预聚物组合物涂覆在带状或片状基材上，密封在湿气不透性容器中的水硬化性固定材料市场上有售。该水硬化性固定材料，如果使用时在水中浸渍后用于患部，则在短时间内硬化，可以固定患部，产生足够的强度。另外，使用时，无需特别的装置，也没有污染和恶臭。特别是，对于患者可以在短时间固定，透气性良好，还可拍摄X光片，因此正在代替固定用敷料包带而被广泛使用。

如果将此种水硬化性固定材料在水中浸渍、与水接触，则聚氨酯预聚物组合物开始固化反应。如果将此种水硬化性固定材料用于患部，则柔软的水硬化性固定材料逐渐变硬。更进一步，如果固化反应推进，则具有无论施加多少负荷也不变形的强度，一旦反应结束，则形成高强度的固定材料。该整形外科用水硬化性固定材料，由于必须在使用后早期进行固化，因此要求水硬化性聚氨酯预聚物组合物相对于水分具有高活性。

将该水硬化性固定材料在水中浸渍后，安装在患部的过程有：

(1)将与水分接触的水硬化性固定材料用于患部的过程(以下将该期间称为可使用时间)。

(2)为使水硬化性固定材料适合于患部而进行部分修整的、所谓制造模型的过程(以下，将该期间称为制模时间)。

(3)进行制模完成后的水硬化性固定材料的固化，施加荷重直至不引起变形的过程(以下，将该期间称为可加重负荷的时间)

(4)进一步推进水硬化性固定材料的硬化，直至达到完全硬化状态的过程。

如果研究上述各过程中的水硬化性固定材料的强度和时间的关系，则

(1)的过程是，在患部使用水硬化性固定材料的操作，特别是在用于具有复杂形状的部位的情况下，需要一定的时间。如果在该过程中水硬化性聚氨酯预聚物组合物的硬化进行得过快，则不能适当地用于预定位置。因此，希望使用所需的期间要尽可能地将水硬化性固定材料的强度保持在低水平。

其次，在(2)的制模过程，使(1)的过程中在基本上适当的位置处施用的水硬化性固定材料与患部保持一致，进行部分修整。如果水硬化性固定材料的强度总是保持低的值，则即使为了修整对水硬化性固定材料施加力，将模型制成正确的形状，如果除去该力，则由于水硬化性固定材料的恢复力和本身的弹性等也会恢复到修整前的形状。而且，由于最终的制模过度花费时间和工夫，因此在制模过程中希望水硬化性固定材料的强度逐渐增加。

在上述(3)的过程中，将制模完成后的水硬化性固定材料相对于患部整体安装到适当的位置。因此，必须保持患部不动，以使水硬化性固定材料进一步固化，直至即使施加通常的荷重也不发生变形的状态。而且，希望水硬化性固定材料的强度尽可能快地增加(以下将至此的硬化增加称为初期硬化性)。

特别是在(4)的过程中，为缩短患者及医生的限制时间，希望充分硬化，而且希望硬化的固定材料的强度尽可能达到高的值。

即，希望通过上述(1)～(4)的过程，水硬化性固定材料的强度具有在用于患部的操作期间保持在较低的值，进入制模时间快速增加，其后继续增加，进行固化，最终达到高值的硬化反应特性。

目前许多已公开的水硬化性固定材料，如上所述，使用时在水中浸渍，充分保持水分，卷绕患部，并使用。如上所述，必须提高制模过程后聚氨酯预聚物组合物的硬化性。但是，如果这样，则存在即使在用于患部的过程中硬化也不断进行，可使用时间缩短，并且无法对复杂的患部花费足够的时间来施用的缺点。

发明内容

本发明提供一种能够对形状复杂的患部花费充分的可使用时间来使用，而且一进入制模过程就加快硬化性，容易使用，最终可得到足够的强度的水硬化性固定材料。

本发明是将在基材中保持水硬化性聚氨酯预聚物组合物的水硬化性固定材料原样施用于患部。施用完成后，从上述固定材料的外部供水，使聚氨酯预聚物快速硬化，以得到足够的强度。此时固定材料的基材形成是每1cm²具有15～33个开口、而且开口率为14～35％的柔软性材料。用含由多元醇和聚异氰酸酯制得的聚氨酯预聚物、催化剂的水硬化性聚氨酯预聚物组合物涂覆该基材。而且，在该聚氨酯树脂组合物中至少含有12wt％或以上的上述多元醇的环氧乙烷成分。

将该水硬化性固定材料施于患部后供给的水虽然可以单独是水，但如果采用在水中含有表面活性剂的，则水分在固定材料中均匀地分布，可以加速固化。另外，优选将上述水分通过喷雾供给施于患部的固定材料，此种情况多。

为了加快进入上述制模过程之后的硬化性，希望聚氨酯预聚物组合物适度放热。因此，可以向聚氨酯预聚物组合物中进一步添加一旦与水接触即可放热的化合物。藉此，如果向施于患部的固定材料中供水进行制模作业，在固定材料的最外层，放热的化合物与水的接触更容易进行。而且，从固定材料的最外层向内层供热，因此更促进了固化。

图面的简单说明

图1所示为在本发明的实施例和比较例的水硬化性聚氨酯预聚物组合物中使用的原料的图表。

图2是表示本发明的实施例的水硬化性聚氨酯预聚物组合物的配比组成的图表。

图3是表示本发明的比较例的水硬化性聚氨酯预聚物组合物的配比组成的图表。

图4是表示本发明的实施例的各测定结果的图表。

图5是表示本发明的比较例的各测定结果的图表。

图6是表示为本发明的实施例和比较例初期固化性与经过时间的关系的图。

实施发明的最佳方式

水硬化性固定材料的基材可以使用柔软的、因低水分率抗拉强度高、在聚氨酯预聚物组合物中是非反应性的且易润湿的材料制成的编织物、织物、无纺布等。例如，使用玻璃纤维、アラミド纤维、聚酯纤维、聚烯烃纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯酸纤维、人造纤维、棉纤维等的编织物、织物、无纺布。特别是可以使用玻璃纤维和聚酯纤维的集合体(系)，并经拉舍尔经编织的，厚度可以约为0.08～5mm。

该基材可以是每1cm²有约15～33个开口，且开口率约为14～33％的。每1cm²上开口数为34个或以上、开口率不足14％的开口经喷雾等的水渗透性变低，开口数为14个或以下、开口率为大于33％的开口经喷雾等的水不能保持，水流出，因此聚氨酯预聚物组合物都难以充分固化。上述开口率是在一定范围内的空隙所占面积的比例，可以拍摄基材的放大照片，辨别照片的图像，机械地求出。

聚氨酯预聚物是多元醇和聚异氰酸酯反应得到的末端具有异氰酸酯基的物质。

作为上述多元醇，采用聚乙二醇(PEG)、环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物等。作为该多元醇的数均分子量优选约为200～4000。分子量为200以下时，则刚性大，具有又硬又脆的性质，如果分子量为4000以上，则刚性小，作为固定材料的强度不足。另外，还可以与这些多元醇一起使用公知的多元醇，例如，可以适当混合使用聚丙二醇(PPG)、双酚系丁二醇(BP、BPE)等。上述多元醇的环氧乙烷成分必须占聚氨酯预聚物组合物中的约12wt％或以上，优选为约18wt％或以上。

上述聚异氰酸酯可以使用目前公知的聚异氰酸酯，例如，4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯等、对-亚苯基二异氰酸酯和它们的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯等。它们可以单独或两种以上结合使用。优选使用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、以及它们的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯。

为了得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，多元醇和聚异氰酸酯的配比通常为每1当量多元醇2～5当量聚异氰酸酯，优选为2.5～5当量。两者的反应通常在约30～100℃，优选为约50～80℃下加热搅拌进行。聚氨酯预聚物的粘度通常在室温为23℃时为约10～50Pa·s，优选为约15～40Pa·s。

作为催化剂，可以选择使用储藏稳定性优良的物质。作为现在公知的物质，例如，二吗啉二乙醚、双(2，6-二甲基吗啉)二乙醚、取代吗啉二乙醚类等，它们可以单独或两种或以上混合使用。

在将水硬化性固定材料施于患部后，喷雾水进行硬化时，上述催化剂的用量可以设法使聚氨酯预聚物组合物的下述胶凝时间为70秒或以下。为此，催化剂在上述组合物中的含量优选为约1.3～6wt％。催化剂的量为1.3wt％以下时，在上述初期固化性方面，水喷雾后的固化性不能充分提高，催化剂的量超过4wt％达到6wt％时，催化剂的量为4wt％的初期固化性和强度不变，超过6wt％时，强度降低。

在聚氨酯预聚物组合物中，可以含有一与水接触(溶解)即放热的化合物。作为此种与水一接触就放热的化合物，可以使用各种物质，例如，氯化钙和氯化镁等金属氯化物，氧化钙和氧化锌等金属氧化物，硫酸钙和硫酸镁等金属硫酸盐，二氧化硅等。

在聚氨酯预聚物组合物中，可以含有合适的稳定剂。作为此种稳定剂，可以使用公知的苯甲酰氯、甲磺酸、对-甲苯磺酸等。同样这些稳定剂可以单独或两种或以上混合使用。稳定剂的用量根据催化剂的用量而异，通常为聚氨酯预聚物组合物的约0.005～1wt％，优选为约0.01～0.5wt％。量小于0.005wt％时，没有稳定化效果，大于1wt％时，催化剂的活性有可能受损。

本发明的聚氨酯预聚物组合物根据需要还可使用消泡剂、抗氧化剂、粘度调节剂、粘着力抑制剂、紫外线吸收剂、颜料和染料等着色剂、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、粘土等填充剂等各种添加剂。

通过喷雾等向水硬化性固定材料供给的水，通过相对于上述水硬化性固定材料供给约20～60g/m²，优选为约40～50g/m²的少量的水可以进行硬化。另外，优选在上述供给的水中加入表面活性剂。作为表面活性剂，优选可以使用非离子系、阴离子系、阳离子系、两性系表面活性剂中的任何一种，但是优选对皮肤刺激性低的物质。例如，作为非离子系优选聚氧化乙烯烷基醚类，作为阴离子系优选聚氧化乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧化乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺等。作为具体的喷雾方法是，可以通过用有含有上述表面活性剂或者不含上述表面活性剂的水填充的喷雾器或气溶胶容器等，以上述预定的量进行喷雾。

聚氨酯预聚物组合物的制造方法是，可以在由多元醇和聚异氰酸酯制得的聚氨酯预聚物中添加上述催化剂、稳定剂、各种添加剂。另外，制造上述聚氨酯预聚物时，与多元醇、聚异氰酸酯一起，可以预先添加催化剂、稳定剂、氯化钙、各种添加剂的一部分或全部。另外，也可以在基布上涂覆聚氨酯预聚物后，撒上氯化钙，使之附着。

将聚氨酯预聚物组合物涂覆在上述基材上来制造水硬化性固定材料的方法，可以采用现有技术的公知方法进行。例如，可以采用在调整到低湿度的室内，将聚氨酯预聚物组合物用辊涂覆在基材上的方法。得到的水硬化性固定材料可以在能够隔绝湿气的容器内密封保存。

在使用该水硬化性固定材料的情况下，将密封容器开封，取出固定材料，将该固定材料原样缠在患部等来使用。此时，由于尚未向固定材料中供给水分，因此即使由于大气中的湿气略微推进固化，正式的固化也没有开始。因此，相对于复杂形状等的患部有充分的时间可以实际使用。

象这样用于患部后，如果对固定材料的表面喷雾水，给予水分，则聚氨酯预聚物开始反应，固化开始。当该固定材料中含有氯化钙等放热材料时，再加上放热，反应进一步进行。在该固化进行的同时进行制模，如果进行修整以与患部吻合，并进一步促进固化，则可确实固定患部。

下面考虑水硬化性固定材料的硬化过程。即，作为聚氨酯预聚物中的多元醇成分的聚乙二醇具有强亲水性。将上述固定材料施用于患部后，如果从外部喷雾水，则水分快速浸透到聚氨酯预聚物组合物中，与异氰酸酯基发生反应。此时，如果喷雾的水中含有表面活性剂，则向水硬化性固定材料中的渗透性增加，水更为均匀地分布。另外，该水的渗透性也与上述基材的开口数和开口率有关。基材每1cm²的开口数为14～34个，开口率在13～35％的范围内，得到良好的结果。优选开口数为15～33个，开口率为14～33％，更优选为开口数20～25个，开口率18～27％。

如果水浸入固定材料中并有效地保持，则聚氨酯预聚物组合物中的催化剂将促进水与异氰酸酯的反应，推进硬化。通过水与异氰酸酯反应的反应热，温度上升，反应速度进一步提高，在短时间内硬化从外层向患部侧的内层进行。而且，由于水达到固定材料最接近患部侧(内侧)的比例小，因此在患部侧的放热小。

通过喷雾法进行硬化时，使用聚丙二醇的聚氨酯预聚物的亲水性低，水的渗透性小，因此实际使用时的时间短，难以得到所需强度。因此，为了得到良好的水渗透性，作为多元醇的环氧乙烷成分在聚氨酯预聚物组合物中至少含有12wt％或以上，优选为含有18wt％或以上。由于此种聚氨酯预聚物的亲水性高，因此在放出反应热的同时反应提前结束。另外，为了提高上述的初期硬化性，与水的渗透性一起，还与催化剂的添加量有关。因此，该催化剂的用量优选以使该胶凝时间为70秒或以下的量添加到聚氨酯预聚物组合物中。

实施例

通过例举实施例和比较例进一步说明本发明的具体实施方案，但是本发明不受其限制，对实施者而言，存在各种实施方案是应该理解的。

在实施例、比较例的聚氨酯预聚物组合物中使用的原料记载在图1中，配方记载在图2和图3中。另外，通过该配方得到的聚氨酯预聚物组合物的物性以及涂覆在基材上的水硬化性固定材料的评价通过下述项目进行。

在所有实施例和比较例中，聚氨酯预聚物组合物的调整是向用氮气置换的反应容器中投入多元醇成分、消泡剂，在80～100℃下除去水分，加入稳定剂的一部分。此后，加入聚异氰酸酯成分，在70～80℃下搅拌约3小时。进一步，加入催化剂和剩余的稳定剂，搅拌1小时，得到聚氨酯预聚物组合物。将该聚氨酯预聚物组合物封入用氮气置换的密闭容器中。

在全部实施例和比较例中，水硬化性固定材料的制造是在基材上涂覆制备的。基材采用将开口数(目数)每1cm²为23个·开口率为22％的玻璃纤维进行宽为100mm的拉舍尔经编，然后进行加热清洗的带状基材。另外，使用同样的开口数为31个·开口率为15％的材料。而且，比较例中的一个是采用，在开口数为12个·开口率为40％的条件下对聚酯纤维进行拉舍尔经编，并进行加热处理的带状基材。

向该基材涂覆聚氨酯预聚物组合物是通过辊涂的方式进行的。相对于玻璃基材，以平均220g/m²的量涂覆聚氨酯预聚物组合物。另外，相对于聚酯基材，以平均280g/m²的量进行涂覆。涂覆聚氨酯预聚物组合物的基材卷成长度为3.6m，作为水硬化性固定材料，封入经氮气置换的湿气不可透过的袋子中。

上述聚氨酯预聚物组合物的物性和水硬化性固定材料的评价方法分别按下述进行。对于喷雾法，没有特别限制，使用在水中加入阴离子系表面活性剂·聚氧化乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺(三洋化成工业(株)制造·「サンデツトET」)的1wt％的水溶液。进行喷雾的方法是用喷雾器进行喷雾，以使相对于1m²的水硬化性固定材料均匀附着40g。

水硬化性固定材料的评价是进行下述项目。

[浸渍法的可使用时间]

在调整到室温23℃、湿度65％RH的测定室内，将水硬化性固定材料从湿气不可透过的袋子中取出，在水温为20℃的水中浸渍10秒钟，轻轻地除去水分。将该水硬化性固定材料缠绕在圆筒外周，测定直至不能转动时的时间。

[喷雾法的可使用时间]

在调整到室温23℃、湿度65％RH的测定室内，将水硬化性固定材料从湿气不可透过的袋子中取出，原样缠绕在圆筒外周，测定直至不能转动时的时间。

[喷雾法的放热温度]

在调整到室温20℃、湿度20％RH的测定室内，预先加入热水，在升温到37℃的直径为85mm的聚乙烯容器的表面上，设置温度传感器。在该聚乙烯容器上卷缠2层厚度为3mm的无纺布下卷材，然后在其上卷缠13层从湿气不可透过的袋子中取出的水硬化性固定材料。从卷缠的13层上，用喷雾器整体均匀地喷射加入了上述表面活性剂的水，测定最高放热温度。

[浸渍法的经过时间和强度变化(浸渍法的初期硬化性)]

在调整到室温20℃、湿度20％RH的测定室内，从袋子中取出水硬化性固定材料，在20℃的水中浸渍5秒钟。此时，在水中，不经搓揉取出，轻轻握住试料摇动3次除去水。其后，在预先卷缠下卷材的、直径为60mm、加入了调节到32℃的水的丙烯酸制圆筒容器上，在不施加张力的情况下卷缠5层水硬化性固定材料。而且，在注意宽度方向不偏移的同时，摩擦表面形成圆筒状试样。5分钟后，在使试样不变形的条件下拔出丙烯酸制圆筒容器，将试样盛放在支点间距离为50mm的夹具上。将该试样用万能精密材料试验机AG-D((株)岛津制作所制造·计算机计测控制式精密万能试验机)进行径向压缩，测定直至变形5mm的应力。同样，在7分钟后、10分钟后的时间点，对同样形成的其它试样进行测定。试验速度为25mm/min。

[喷雾法的经过时间和强度变化(喷雾法的初期固化性)]

在调整到室温20℃、湿度20％RH的测定室内，在预先卷缠下卷材的、直径为60mm、加入了调节到32℃的水的丙烯酸制圆筒容器的外周，将从袋子中取出的水硬化性固定材料，在不施加张力的情况下卷缠5层。在该辊的整个表面上用喷雾器将加入了上述表面活性剂的水全部均匀喷射，在注意宽度方向不偏移的同时，摩擦表面，形成圆筒状试样。5分钟后，在使试样不变形的条件下将丙烯酸制圆筒容器拔出，同样在万能精密材料试验机AG-D中测定应力。同样，在7分钟后、10分钟后，测定同样形成的其它试样。

[1天后的压缩强度]

与上述初期固化性相同，根据浸渍法和喷雾法制备试样，15分钟后以不发生变形的方式拔出，在20℃的恒温器中放置1天后，同样采用万能精密材料试验机AG-D测定应力。试验速度同样是25mm/min。

[胶凝时间]

在调整到室温20℃、湿度20％RH的测定室内，取出5g聚氨酯预聚物组合物，向其中加入1g水后，用玻璃棒搅拌20秒钟。此后，树脂发泡同时上升，将从搅拌开始至停止上升附近并泡沫破裂的时间(秒钟)作为胶凝时间。

[测定结果]

关于实施例和比较例的物性和评价的各测定结果示于图4和图5中。另外，关于通过实施例2、3和比较例2、3的各喷雾法的初期硬化性，经过时间和强度的关系示于图6中。对于上述测定结果，进行以下说明。

(可使用时间)

根据各实施例，由喷雾法获得的可使用时间为10分钟以上，因此即使是对患部的复杂部位也有充分的时间，确实能够使用。与此相对，在比较例的浸渍法中，可使用时间为1分50秒～2分30秒，因此用于复杂部位时的时间短，使用途中发生硬化。而且，如果对实施例使用浸渍法进行，则可使用时间短至1分30秒～1分50秒，在采用浸渍法时难以获得施于患部的充足时间。

(初期硬化性)

初期硬化性被认为在10分钟后的时间点，如果达不到约78N以上的强度，则不实用。采用实施例的喷雾法，证实了在86～140N的范围内，和在78N以上，因此具有适当的初期固化性。

与此不同，比较例1～5，如果用浸渍法，则在107～154N下，认为是适当的。但是，如果用喷雾法，则为32～63N，达不到78N，认为不合适使用喷雾法。另外，比较例6，虽然在下述1天后的压缩强度可以得到足够的强度，但即使通过浸渍法、喷雾法中的任一种也不能得到充分的初期硬化性。其次，实施例的材料，如果用浸渍法，则在约5分钟，提前超过78N，硬化过早。

(1天后的压缩强度)

对于各实施例和比较例，无论是喷雾法还是浸渍法均可得到充分的压缩强度，在该点上未发现差异。

(放热温度)

对于喷雾法，实施例的最高温度为38.5～39.8℃，该放热在容许范围内，没有产生不适情况。另一方面，比较例的放热温度低，没有适当促进反应速度，这表明其初期硬化性的数值低。

(胶凝时间)

在各实施例和比较例中，比较例1、5的胶凝时间超过70秒，认为太长，但在是包括各实施例的其它例子中，在适当的范围内。

[综合评价]

在实施例的材料采用喷雾法的情况下，具有充分的可使用时间，在初期硬化性、1天后的压缩强度方面也得到了适当的数值，放热温度也适当，可以良好地使用。

在比较例的材料采用喷雾法的情况下，可使用时间长，但放热温度低，不能得到充分的初期硬化性。另外，在采用浸渍法的情况下，认为初期硬化性、1天后的压缩强度均在适当的范围内，但是可使用时间短，因此难以使用。

产业上利用的可能性

如上所述，本发明在通过喷雾法供给水分进行硬化的情况下，可使用时间为10分钟以上。因此，即使在用于形状复杂的患部时，也没有中途硬化的情况，能够获得足够的时间。另外，卷缠多层固定材料后，硬化用水分从外侧供给，因此到达患部侧的水量少，润湿小，患部侧的放热也不会过高。由此，可以减低对患者的不快感。

另外，该固定材料可以通过喷雾法用少量的水进行硬化，因此无需象浸渍法一样预先向桶等中加入大量的水。因此，如果准备在气溶胶容器等中填充水，则该固定材料就能够用于不想污染底面的任何场所。由此，在受伤处，在不能另外简单地准备水的场所，可以有效地用于骨折治疗等。

Claims

1.一种水硬化性固定材料，其包括含有每1当量含有环氧乙烷成分的多元醇与2～5当量聚异氰酸酯反应而得到的水硬化性聚氨酯预聚物和催化剂的水硬化性聚氨酯预聚物组合物，该水硬化性聚氨酯预聚物组合物含有12～91wt％的环氧乙烷成分和1.3～6wt％的催化剂，在每1cm²具有20～25个开口，且开口率为18～27％的基布上涂覆该水硬化性聚氨酯预聚物组合物而成，具有通过每1m²喷雾20～60g的水并使之硬化的性质。

2.权利要求1记载的水硬化性固定材料，在上述水硬化性聚氨酯预聚物组合物中，更进一步地含有一旦与水接触即放热的金属氯化物、金属氧化物、金属硫酸盐、二氧化硅中的至少一种。

3.权利要求2记载的水硬化性固定材料，其中上述金属氯化物是氯化钙、氯化镁中的任何一种。

4.权利要求2记载的水硬化性固定材料，其中上述金属氧化物是氧化钙、氧化锌中的任何一种。

5.权利要求2记载的水硬化性固定材料，其中上述金属硫酸盐是硫酸钙、硫酸镁中的任何一种。

6.一种水硬化性固定材料的硬化方法，在权利要求1～5任何一项所记载的水硬化性固定材料上每1m²喷雾20～60g的水并使之硬化。

7.权利要求6记载的水硬化性固定材料的硬化方法，其特征在于在上述水中含有表面活性剂。

8.权利要求7记载的水硬化性固定材料的硬化方法，其中上述表面活性剂为非离子系或阴离子系的表面活性剂。