KR101250907B1 - 광경화형 정형외과용 고정재 - Google Patents

광경화형 정형외과용 고정재 Download PDF

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Abstract

가시광선에 의해 단시간에 필요한 강도가 얻어지는 광경화형의 정형외과용 고정재를 얻고자 한다.
식 I의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 400∼700㎚의 광을 흡수하는 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 수지를 준비한다. 이 광경화형 수지(4)를 기재(3)에 유지시켜서 지지재(5)로 한다. 이 지지재(5)의 내측을 완충재(6)로, 외측을 커버재(2)로 덮고, 정형외과용 고정재인 스프린트재(1)를 얻는다. 완충재(6)측을 환부에 대고, 그 위에서 붕대를 감아서 가시광을 조사하면서 몰딩을 한다. 경화가 진행되면 스프린트가 생겨서 환부를 고정할 수 있다. (식 I 중, A는 디이소시아네이트 잔기, X, Y는 각각 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 잔기를 나타낸다.)
Figure 112010041515135-pct00011

Description

광경화형 정형외과용 고정재{ORTHOPEDIC PHOTO-CURABLE FIXING MATERIAL}
본 발명은, 의료분야, 스포츠 분야 등에 있어서, 치료 또는 보호의 목적으로 환부를 고정 또는 지지하는 스프린트, 캐스트, 스테이 등을 형성하기 위한 정형외과용 고정재에 관한 것이다. 특히, 사람이나 동물의 골절, 염좌, 교정 등의 치료나 예방에, 또 스포츠 등에 있어서 전도, 충격 등으로부터 신체를 보호하기 위한 정형외과용 고정재에 관한 것이다.
골절의 치료 혹은 기타 신체의 고정에 사용되는 외과용 붕대로서는, 소석고를 거즈 등의 섬유 기재에 유지시킨 것이 옛부터 사용되고 있다. 그러나 이 외과용 붕대는, 무거운 것, 강도가 부족한 것, 물에 약한 것, X선을 통과시키지 않는 등의 결점이 있었다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 물경화형의 우레탄 프리폴리머를 유리섬유 등의 직물이나 편물의 기재에 함침시킨 것이, 정형외과용 고정재로서 사용되고 있다. 또한 이러한 물경화형 수지를 기재에 유지시킨 것을 피복재로 감싼 스프린트재도 사용되게 되었다.
이들의 물경화형 수지를 사용한 정형외과용 고정재는, 물에도 강하고, 강도도 크다. 또한 이 고정재를 감은 채로 X-ray 촬영도 가능한 점에서 널리 받아들여 져 왔다.
그러나, 어느 것이나 양동이에 모은 물 등에 전체를 담금으로써, 물경화형 수지에 대하여 물을 충분히 접촉시켜, 경화 반응이 원활하게 진행되도록 할 필요가 있다. 따라서, 물이 없는 곳에서는 사용할 수 없다고 하는 불편함이 있다. 또한 캐스트재에서는 하부 권취재가, 스프린트재에서는 피부측의 커버재가, 물에 의해 젖기 때문에 적용한 환부가 습기차서 불쾌감을 초래할 일이 있다. 또한 수술 직후에 고정하고 싶은 경우에는 무균적으로 사용할 수 없는 경우도 있다.
그 한편으로, 광경화형 수지를 유리섬유 등의 직포에 함침시켜, 이것을 광에 의해 경화시키려고 하는 것도 옛부터 제안되어 있다. 이러한 광경화형 수지로서는, 당초, 자외선 경화형의 수지가 제안되었다(특허문헌1). 이어서 가시광 경화형의 수지가 제안되어 있다(특허문헌2).
특허문헌1: 일본 특허공고 소48-6116호
특허문헌2: 일본 특허공개 평4-8367호
이러한 여러가지의 제안에도 불구하고, 광경화형 수지를 사용한 정형외과 고정재는 다음과 같은 이유로부터 실질적으로는 사용되지 않고 있다. 이들 광경화형 수지 조성물은, 경화할 때에 강한 광이나 장시간의 조사가 필요하고, 조사장치도 대형의 것이 필요하게 될 경우가 있었다. 또 광증감제를 비교적 다량으로 사용할 필요가 있었다. 또한, 이들의 수지 조성물의 성분에는 악취가 강한 것이나, 피부자극성이 강해서 적당하지 않은 것도 있다. 또한 저장안정성도 충분하지 않고, 강도가 충분하지 않은 등의 문제도 있었다.
그리고, 광경화에 있어서의 라디칼 중합의 문제점으로서 공기 중의 산소에 의한 중합 저해가 있고, 경화물 표면에 미반응물이 남아서 끈적임이 있는 것도 지장이 되고 있다.
지금까지의 가시광선 경화형의 정형외과용의 고정재에는, 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용한 것이 있다. 이것은 폴리올과 이소시아네이트로부터 유도되는 우레탄 프리폴리머에, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 부가해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트이다.
또한 가시광 경화형의 광경화형 수지에 사용되고 있는 광중합 개시제는, 캄파퀴논을 함유하는 것이 사용되고 있다.
정형외과용 고정재는, 환부를 고정하기 위해서 경화물은 강한 강도와 경도가 필요하다. 그 때문에 다층으로 겹친 것을 경화할 필요가 있고, 또한 공기 중에서 경화시킬 필요가 있다. 또한 광경화형 수지는 산소에 의한 중합 저해를 받아도 필요한 성능이 얻어지는 조성으로 하는 것이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 상기한 바와 같은 결점이 없고, 가시광선을 대는 것 만으로 단시간에 필요한 강도가 얻어지며, 불쾌한 악취도 적고, 쓰기 쉽고, 또 제조도 용이한 광경화형의 정형외과용 고정재를 얻으려고 하는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 행한 결과, 식 I로 나타내어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와, 400∼700㎚의 광을 흡수하는 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 수지를 기재에 유지시킴으로써 상기한 원하는 광경화형의 정형외과용 고정재를 얻을 수 있다. 하기 식 I 중의, A는 디이소시아네이트 잔기, X, Y는 각각 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 히드록실기를 제외한 잔기를 나타내고 있다.
Figure 112007041824606-pct00001
상기 식 I의 화합물로서 상기 식 I의 X, Y의 적어도 40몰%가, 식 II로 나타내어지는 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 히드록실기를 제외한 잔기를 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112007041824606-pct00002
(상기 식 II 중, R1∼R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
또한 상기 광중합 개시제에는, 하기 식 III으로 나타내어지는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용함으로써 양호한 광경화형의 정형외과용 고정재를 얻을 수 있다.
Figure 112007041824606-pct00003
(상기 식 III 중, R15는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 할로겐 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R16 및 R17은 동일하거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알콕시기를 나타낸다. R18 및 R19는 동일하거나 또는 다르고, 수소원자 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기를 나타낸다.)
또한 상기 식 III의 광중합 개시제를, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드로 함으로써 더욱 바람직한 광경화형의 정형외과용 고정재를 얻을 수 있다.
또한 상기 광중합 개시제에는, 하기 식 IV로 나타내어지는 티타노센계 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
Figure 112007041824606-pct00004
(상기 식 IV 중, R21, R22는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기를, R23은 불소원자, -CF3 또는 -CF2CH3를 나타낸다. R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, -CF3, -CF2CH3, C1∼C12의 알킬기 또는 알콕시기, 6원의 탄소환식 방향족기 또는 5 혹은 6원의 복소환식 방향족기를 나타낸다.)
또한 상기 식 IV의 광중합 개시제로서, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄을 사용함으로써, 바람직한 광경화형의 정형외과용 고정재를 얻을 수 있다.
발명의 효과
본 발명은 상기한 바와 같이, 가시광선을 댐으로써 단시간에, 필요한 강도를 가진 광경화형 정형외과용 고정재를 얻을 수 있다. 또한 실내의 천정으로부터의 통상의 조명 정도의 광 하에서는, 20분이상의 가사시간(정형외과용 고정재를 환부에 성형 가능하게 적용할 수 있는 시간)이 있다. 따라서, 이 고정재를 환부에 적용할 경우에도, 충분한 가사시간을 취해서 정확한 고정을 할 수 있다.
또한 경화시에 물을 사용하지 않으므로, 시술시에 물에 의한 오염도 보여지지 않고, 물을 용이하게 준비할 수 없는 재해지, 사막 등과 같은 장소에서의 골절 치료 등에 있어서도, 가시광에 의해 유효하게 사용할 수 있다. 특히, 수술 후에 무균상태에서 고정 기능을 요구받는 케이스에서는, 물을 사용하는 것에 의한 오염방지를 할 수 있기 때문에 유효하다.
도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 일부 절결 사시도이다
도 2는 본 발명의 실시예의 구성 및 시험의 결과를 나타내는 도표이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예 및 비교예의 구성 및 시험의 결과를 나타내는 도표이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예의 구성 및 시험의 결과를 나타내는 도표이다.
도 5는 본 발명의 다른 예의 실시예의 구성 및 시험의 결과를 나타내는 도표이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 예의 실시예의 구성 및 시험의 결과를 나타내는 도표이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예 및 비교예의 구성 및 시험의 결과를 나타내는 도표이다.
도 8은 본 발명의 굽힘 강도시험에 관한 설명도이다.
도 9는 본 발명의 실린더 강도시험에 관한 설명도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 식 I로 나타내어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 디이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 크실릴렌디이소시아네이트 등의 아릴 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
바람직한 것은 지방족 이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트이며, 특히 바람직한 것은 헥사메틸렌디이소시아네이트이다.
본 발명에서 사용되는 상기 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록 시알킬(메타)아크릴레이트; 2-히드록시알킬(메타)아크릴로일포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등이 있다.
또한 글리시딜기 또는 에폭시기 함유 화합물과, (메타)아크릴산과의 부가반응에 의해 생성되는 화합물 등을 들 수 있다. 이 글리시딜기 또는 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 2-메틸페닐글리시딜에테르, 3-메틸페닐글리시딜에테르, 4-메틸페닐글리시딜에테르, 2,4-디메틸페닐글리시딜에테르, 2,6-디메틸글리시딜에테르, 2,4,6-트리메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등이 있다.
이들의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
바람직한 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트는, 글리시딜기 또는 에폭시기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 부가반응에 의해 생성되는 화합물이며, 특히 바람직한 것은 페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가반응물이다.
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 2몰에 대하여 디이소시아네이트를 0.8∼1.2몰 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 성분의 반응 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로, 각 성분을 일괄 혼합해서 20∼120℃에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이러한 우레탄화 반응에는, 공지의 금속촉매, 아민계 촉매를 사용할 수 있 다.
바람직한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머는, 식 II의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 히드록실기를 제외한 잔기가, 전체 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 히드록실기를 제외한 잔기의 40몰%이상 함유되어 있는 것이다.
본 광경화형 수지에는, 상기 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(이하, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)라고 칭한다.)나, 에틸렌성 불포화 화합물을 병용할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)는, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 및 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 우레탄화 반응함으로써 얻을 수 있다.
이 우레탄화 반응에 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 상술의 디이소시아네이트 이외에 이들의 카르보디이미드 변성 또는 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 저분자 폴리올류가 있다. 또한 하이드로퀴논, 비스페놀A 등의 폴리페놀류; 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류; 저분자 폴리올류에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리에테르 폴리올류가 있다. 또한 저분자 폴리올류와 아지핀산, 프탈산 등의 디카르복실산류의 탈수 축합반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 폴리올류가 있다. 또한 γ-부틸락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류의 개환 중합에 의한 폴리락톤 폴리올; 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의한 폴리테트라메틸렌글리콜이 있다. 피마자유 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 화합물의 중합물로서 말단에 히드록실기를 갖는 폴리디엔 폴리올류 또는 그 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 상술의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기한 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)는, 상기 성분을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)를 구성하는 각 성분의 비율은, 예를 들면 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기(NCO기) 1당량에 대하여, 폴리올 성분의 히드록실기(OH기) 0.4∼0.8당량, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 0.2∼0.6당량 정도이다.
또한 상기 성분의 반응 방법은 특별히 제한되지 않는다. 통상 폴리이소시아네이트와 폴리올 성분을 반응시킨 후, 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 또한 반응시키면 된다.
상기 성분의 우레탄화 반응에는 공지의 우레탄화 촉매(금속계 촉매, 아민계 촉매)를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물에는, 단관능성 화합물, 2관능성 화합물 및 다관능성 화합물이 포함된다.
상기 단관능성 화합물로서는, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미 노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트가 있다. 또한 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 쿠밀페놀(폴리)알킬렌(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2관능성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물의 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 다관능성 화합물로서는, 예를 들면 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시프로필)이소시아누레이트의 트리(메타)아크릴레이트, 트리 알릴트리멜리트산, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들의 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용 할 수 있다. 에틸렌성 불포화 화합물을 사용할 경우에는, 냄새나, 피부자극성 등에 유의해서 선택하면 좋다.
이 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)나 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량은, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머나 에틸렌성 불포화 화합물의 종류, 수지 조성물의 소망하는 점도 등에 따라, 예를 들면 식 I의 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 50중량부이하, 바람직하게는 20중량부이하, 더욱 바람직하게는 5중량부이하의 범위로부터 선택할 수 있다.
본 발명에서는, 400∼700㎚의 광을 흡수하는 광중합 개시제를 사용하지만, 이러한 것으로서, 상기한 식 III로 나타내어지는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
Figure 112007041824606-pct00005
(상기 식 III 중, R15는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 할로겐 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴 기를 나타낸다. R16 및 R17은 동일하거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알콕시기를 나타낸다. R18 및 R19는 동일하거나 또는 다르고, 수소원자 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기를 나타낸다.)
상기 식 III에 있어서 상기 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기에는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 헥실, 이소헥실, 2,4,4-트리메틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등을 예시할 수 있다.
바람직한 R15는, 분기쇄상 C6-12 알킬기, 특히 분기쇄상 C6-10 알킬기이다. 시클로알킬기로서, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 C3-10 시클로알킬기가 있고, 특히 C5-10 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 아릴기에는 페닐, 나프틸기가 포함되고, 아릴기에는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 할로겐 원자가 치환되어 있어도 된다. 이 C1-12 알킬기에는 상술과 같은 알킬기가 포함되고, 일반적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-4 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸기 등)인 것이 바람직하다.
할로겐 원자에는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자가 포함된다.
또한 상기 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알콕시기에는, 예를 들면 메톡시, 에 톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 옥틸옥시기 등을 예시할 수 있다. 바람직한 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-4 알콕시기이다. 더욱 바람직한 R15∼R19의 치환기의 조합예는 다음과 같다.
R15:C1-12 알킬기(특히 분기쇄상 C6-12 알킬기) 또는 아릴기(특히 페닐기), R16 및 R17:C1-4 알킬기(특히 C1-2 알킬기) 또는 C1-4 알콕시기(특히 C1-2 알콕시기), R18 및 R19:수소원자 또는 C1-4 알킬기(특히 메틸기).
이 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 비스(2,6-디C1-2 알콕시벤조일)-분기쇄상 C6-12 알킬포스핀옥사이드가 있다. 또한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)메틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)에틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)n-부틸포스핀옥사이드 등의 비스(2,4,6-트리 C1-2 알킬벤조일)C1-6 알킬포스핀옥사이드가 있다. 또한 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등의 비스(2,4,6-트리 C1-2 알킬벤조일)아릴포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 단독 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드이다.
또한 400∼700㎚의 광을 흡수하는 광중합 개시제로서, 하기의 식 IV로 나타내어지는 티타노센계 광중합 개시제, 캄파퀴논 등을 사용할 수 있다.
Figure 112007041824606-pct00006
(식 IV 중, R21, R22는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기를, R23은 불소원자, -CF3 또는 -CF2CH3를 나타낸다. R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, -CF3, -CF2CH3, C1∼C12의 알킬기 또는 알콕시기, 6원의 탄소환식 방향족기 또는 5 혹은 6원의 복소환식 방향족기를 나타낸다.)
상기 티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐)-비스페닐티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4-디플루오로페닐)티타늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)티타늄, 비스(메틸시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,4,6-트리플루오로-3-(2-5-디메틸피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 이들의 티타노센계 광중합 개시제는, 단독 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 티타노센계 화합물은, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄이다.
상기한 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 캄파퀴논은, 다른 광중합 개시제(예를 들면 아세토페논계 또는 프로피오페논계 광중합 개시제, 벤질계, 벤조인계, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제 등)과 적당하게 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 아세토페논 또는 프로피오페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논디에틸케탈, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논 또는 그 유도체; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 벤질계 광중합 개시제로서는 벤질, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한 벤조인계 광중합 개시제로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4,4'-메톡시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 2,4,6-트리메틸벤조페논, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로리드 등을 들 수 있다.
또한 상기 티옥산톤계 광중합 개시제로서는 2- 또는 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.
또한, 다른 광중합 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥시에스테르, 3,6-비스(2-모르폴리노이소부틸)-9-부틸카르바졸 등을 들 수 있다.
상기한 광중합 개시제의 사용량은 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B), 에틸렌성 불포화 화합물의 총량의 100중량부에 대하여, 약 0.01 ∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼2중량부이다.
본 발명에 있어서의 광경화형 수지에 있어서는, 소망에 따라 광증감제를 더 배합할 수 있다.
이러한 광증감제로서는, 7-디에틸아미노-3-(2-벤조티아질)쿠마린, 7-디에틸아미노-3-(2-벤즈이미다졸릴)쿠마린, 7-디에틸아미노-3-벤조일쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티아노일쿠마린, 7-디에틸아미노-3,3'-카르보닐비스쿠마린, 7-디에틸아미노-3-(4-tert-부틸디옥시카르보닐메톡시벤조일)쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(4-tert-부틸디옥시카르보닐메톡시벤조일)쿠마린 등의 쿠마린 유도체가 있다. 또한 에오신, 에틸에오신, 에리스로신, 플루올레세인, 로즈벵갈 등의 크산텐계 색소; 트리아릴메탄계 색소; 메틴계 색소; 아조계 색소; 시아닌계 색소; 티오피릴륨염; 디페닐요오드늄염; 2,6-디에틸-1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2 착체, 1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2 착체와 같은 피로메텐 착체가 있다. 또한 1-(1-메틸나프토[1,2-d]티아졸-2(1H)-이리덴-4-(2,3,6,7)테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-3-부텐-2-온, 1-(3-메틸벤조티아졸-2(3H)-이리덴-4-(p-디메틸아미노페닐)-3-부텐-2-온 등의 케토티아졸린계 화합물; 2-(p-디메틸아미노스티릴)-나프토[1,2-d]티아졸, 2-[4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐]-나프토[1,2-d]티아졸 등의 스티릴 또는 페닐 부타디에닐 복소환 화합물; 2,4-디페닐-6-(p-디메틸아미노스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(([2,3,6,7]테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-1-에텐-2-일)-1,3,5-트리아존 등의 트리아진 화합물이 있다. 또한 9-페난스릴-(([2,3,6,7]테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-1-에텐-2-일)케톤, 2,5-비스(p-디메틸아미노신나미리덴)시클로펜타논 등의 아미노페닐 불포화 케톤 화합물; 5,10,15,20-테트라페닐포르피린, 헤마토포르피린 등의 포르피린류 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라 광개시제에 의한 광중합반응을 촉진하기 위해서 여러 가지의 광중합 촉진제를 첨가해도 좋다. 이러한 광중합 촉진제에는, 예를 들면 4-디메틸아미노 안식향산, 4-디메틸아미노 안식향산 에스테르 등의 디알킬아미노 안식향산 또는 그 유도체, 트리페닐포스핀 등의 아릴포스핀, 트리알킬포스핀 등의 포스핀계 화합물 등이 있다. 이들의 중합 촉진제는, 단 독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
중합 촉진제의 첨가량은, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 및 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B), 에틸렌성 불포화 화합물의 총량의 100중량부에 대하여, 약 0.01∼10중량부 정도의 범위로부터 선택하면 좋다.
본 발명의 광경화형 수지에는, 고정재의 용도 이외의 필요에 따라 여러 가지의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 중합 금지제(하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논 등), 산화방지제, 무점착화제(실리콘 오일 등), 틱소트로피성 부여제(피마자유 지방산 아미드, 디벤질리덴소르비톨 등), 염료, 안료, 실란커플링제, 계면활성제, 착색 안료, 유기 또는 무기 미립자 등이 있다.
본 발명의 기재는, 정형외과용 고정재를 형성하기 위해서 광경화형 수지를 유지하는 것이다. 이러한 기재로서는, 각종의 섬유를 사용한 직물, 편물, 부직포 등을 사용할 수 있다. 그 섬유로서는, 천연 섬유(셀룰로오스 섬유, 단백 섬유 등), 화학 섬유(재생 섬유, 반합성 섬유, 합성 섬유, 무기 섬유 등)을 사용할 수 있고, 예를 들면 면, 모, 레이온, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유, 그 밖의 섬유가 있다. 일반적으로, 기재로서 바람직하게는 인장탄성율이 높은 것이 좋고, 적어도 약 800Mpa정도이상의 것이 적합하다.
이 기재에는, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유의 집합체(실)를 이용하여 러셀 편성 등 한 편물이, 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화형의 정형외과용 고정재를 경화하는 광원으로서는, 상기한 광중합 개시제의 400∼700㎚의 흡수 파장의 광을 내는 광원이면 된다. 이 광원에, 예를 들면 일반가정에서 사용하고 있는 형광등, 할로겐 램프, 크립톤 램프, LED 등의 가시광의 광원을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 블랙 램프, 고압수은등 등의 400㎚이하의 파장을 내는 광원을 사용할 수도 있다.
본 발명의 정형외과용 고정재에 대해서, 그 일형태인 스프린트재에 대해서 도 1을 참조해서 이하에 설명한다. 스프린트재(1)는 최외층(환부와 반대측)에 커버재(2)를 설치하고, 그 내측에는 기재(3)에 광경화형 수지(4)를 유지시킨 지지재(5)를 위치시키고 있다. 또한, 이 지지재(5)의 내측(지지재의 환부측)에 완충재(6)를 설치하고 있다. 그리고, 상기 커버재(2)와 완충재(6)에 의해 지지재(5)를 싸도록 하고 있다. 경우에 따라서는, 상기 커버재(2)에 의해 완충재(6)와 지지재(5)의 전체를 싸도록 할 수도 있다.
도시의 커버재(2)는 지지재(5)의 광경화형 수지(4)를 노출시키지 않고, 이 커버재(2) 상으로부터 맨손으로 직접 조작해도, 광경화형 수지(4)에 접촉하지 않도록 할 수 있는 것이다. 또한 이 스프린트재의 커버재(2) 위로부터 자착붕대를 감아서 환부에 고정할 때에, 미경화의 수지가 붕대에 부착되지 않도록 할 수도 있다.
이러한 커버재(2)는 광을 투과하고, 통기할 수 있음과 아울러, 적당한 탄력이 있는 것이 좋다. 또한 이 커버재(2)는 광경화형 수지(4)가 침투해서 표면에 나오지 않고, 광경화형 수지(4)와 비반응성인 것이 바람직하다. 예를 들면 그 개구율로서는 약 10∼60%정도이고, 바람직하게는 약 30∼50%정도가 좋고, 두께는 약 0.05 ∼8㎜정도이며, 바람직하게는 약 1∼4㎜정도이다. 소재로서는 폴리플루오로에틸렌계, 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계 등의 합성 섬유나 레이온 등의 반합성 섬유, 면 등의 천연 섬유 등을 사용한 편물, 직물, 부직포, 시트 등을 사용할 수 있다.
상기 개구율은 일정 범위 내에 있어서의 공극이 차지하는 면적의 비율이며, 기재의 확대 사진을 찍어 사진을 화상 인식해서 기계적으로 구할 수 있다.
이 커버재(2)에는 미경화의 광경화형 수지(4)가 부착되어 침투하는 것을 막기 위해서, 불소계 처리제로 발유 처리를 행하도록 하면 좋다. 이 불소계 처리제는, 예를 들면 퍼플루오로알킬기 및 수산기를 갖는 화합물과 아크릴산, 메타크릴산 등을 에스테르화 반응시켜서 만든 아크릴산 유도체(퍼플루오로 모노머)를 주성분으로 하는 공중합체이고, 공중합체 성분으로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 염화비닐 등의 모노머, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸아크릴아미드 등의 가교성 모노머를 사용한 것이 있다.
또한 상기 커버재(2)에 폴리플루오로에틸렌계 등의 섬유를 사용하면, 특히 상기 발유 처리를 행하지 않고 발유성을 얻을 수 있는 것이 있다.
상기 완충재(6)는 환부측에의 접촉을 부드럽게 하는 완충성을 갖고 있어, 경화시에 있어서의 광경화형 수지(4)의 반응열이 환부측에 전해지는 것을 막을 수 있는 것이 좋다. 또한 환부에 대하여 미경화의 광경화형 수지(4)가 침투하기 어렵게, 알맞은 통기성이 있는 것이 바람직하다. 또한 이러한 완충재(6)에는 지지재(2)의 광경화형 수지(4)와 비반응성이며 부드럽고, 환부의 형상에 추종해서 변형하기 쉬 우며, 성형성의 좋은 것이 좋다.
예를 들면 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계 등의 합성 섬유나 레이온 등의 반합성 섬유, 면 등의 천연 섬유 등을 사용한 두께가 있는 부직포, 입체적인 편물이나 직물 등이 있다. 또한 우레탄계, 폴리올레핀계, 에틸렌·초산비닐 공중합체(EVA) 등의 단체나 복합체의 균일발포체, 스킨층을 갖는 발포체, 또한 상기 각 재료의 적층체, 부직포나 입체 편물·직물과 발포체의 조합 구조체 등을 사용할 수 있다.
이 완충재(6)의 두께는, 상기 작용을 갖는 것이면 비교적 얇은 것이 바람직하지만, 통상 약 1∼17㎜정도, 바람직하게는 약 2∼15㎜정도가 좋다. 1㎜보다 얇으면 상기 작용이 얻기 어려워지고, 17㎜를 넘으면 성형성이 나빠진다.
상기 완충재(6)는 복층으로 할 수 있다. 이 경우 하층(환부측)은 환부에의 접촉을 보다 부드럽게 하고, 통기성이 있으며, 피부에의 자극성이 없고, 항균성이 있는 것이 바람직하다. 하층에 통기성이 있는 것을 사용하면, 상층(비환부측)에 통기성이 없거나 혹은 모자란 재료를 사용할 수도 있다. 도시의 것에서는, 완충재(6)의 하층(7)에 폴리에스테르 섬유의 부직포를 사용하고, 상층(8)에 에틸렌·초산비닐 공중합체의 발포 시트를 사용하고 있다.
용도에 따라, 정형상으로 한 것이나 롤상으로 한 스프린트재는, 광불투과성의 포장재에 넣어서 보존할 수 있다. 롤상 등의 큰 것에서는, 사용할 때에 포장재로부터 소정량을 꺼내서 절단하고, 남은 부분은 다시 포장재에 되돌려서 밀봉함으로써, 다음 회도 같은 방법으로 사용할 수 있고, 장기의 보존이 가능하다.
이 스프린트재(1)를 사용할 때에는, 광불투과성의 포장재 등으로부터 스프린트재(1)를 꺼내고, 이 스프린트재(1)의 완충재(6)측을 직접 환부에 대고, 외측으로부터 손으로 만지면서 형태를 조절한다. 그리고, 그 위에서 붕대 등으로 감아서 고정하고, 가시광선을 조사하면서 몰딩을 한다. 조사된 가시광선에 의해 지지재(5)의 광경화형 수지(4)의 경화 반응이 시작된다. 그리고 점차로 경화가 진행되고, 전체가 경화되면 스프린트가 완성된다. 이 스프린트는 환부를 고정할 수 있고, 필요에 따라 수시로 이것을 뗄 수도 있다.
본 발명의 정형외과용 고정재의 다른 형태인 캐스트재에 대해서 이하에 설명한다. 캐스트재는, 상기한 바와 같은 재료로 띠형상으로 형성한 기재에 광경화형 수지를 도포하고, 롤상으로 권취하여 광불투과성의 포장재에 보존한다.
사용시에는, 고무 장갑 등의 보호 장갑을 끼우고, 광불투과성의 포장재로부터 꺼낸다. 환부에 미리 피부의 보호재를 감고, 그 위에 롤상의 광경화형 고정재를 되감으면서 환부에 둘러 감은 후, 광을 조사해서 경화시킨다.
상기 환부에 둘러 감은 후 경화하기 전에, 얇은 부직포 등으로 광경화형 고정재 위를 덮도록 하면, 맨손으로 환부에 적합시키도록 고정재를 정형하는 것이 가능하게 된다. 또한 이 부직포는, 경화 후도 고정재 표면을 덮고 있어서 부드러운 감촉의 캐스트를 얻을 수 있다. 또 스무스하게 권취할 수 있도록 기재와 기재 사이에 세퍼레이터를 설치할 수도 있다.
본 발명의 정형외과용 고정재의 또 다른 형태로서, 신체에 설치해서 사용하는 각종 보조기류의 스테이재로서도 적용할 수 있다. 즉, 다리관절 보조기, 슬관절 보조기, 요통대, 상지의 보조기 기타의 여러 가지의 보조기에 대해서, 보조기에 강도를 주기 위한 고정재, 지지재, 보호재로서 사용할 수 있다. 예를 들면 상기한 바와 같은 보조기에 있어서, 유연한 본체의 내부에 고정, 지지, 보호를 위해서 스테이재를 설치한다.
이러한 보조기도, 상기와 마찬가지로 광불투과성의 포장재에 넣어서 보관해 둘 수 있다. 사용시에는, 상기 보조기를 포장재로부터 꺼내고, 사용 부위에 적용하여 바깥쪽으로부터 광을 조사해서 지지체를 경화시킨다.
또한 상기한 스테이재는 표면을 커버재로 덮고, 광불투과성의 포장재에 보관해 둘 수 있다. 이 스테이재를 사용할 때, 포장재로부터 꺼내서 광을 조사해서 경화시키고, 그 후에 보조기에 마련되어진 포켓 등에 삽입한다. 이렇게 해서 스테이재로 조합시킨 보조기를, 환부에 대도록 해서 적용할 수 있다.
이 경우, 상기 스테이재를 보조기에 출납 가능하게 할 수 있다. 환자의 증상, 요망 등 에 따라, 적당 크기, 강도 등을 가진 스테이재와 보조기를 조합시켜 증상에 따른 보조기의 작성이 한층 용이하게 된다.
실시예
재료 및 기구로서 이하의 것을 준비했다.
(1)우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머
상품명 메이커 조성
AH-600 쿄에이사 카가쿠(주) 페닐글리시딜에테르아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
UA-306H 쿄에이사 카가쿠(주) 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
테스락 2324 히다치카세이 폴리머 가부시키가이샤 페닐글리시딜에테르아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트(3/1혼합물)와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
테스락 2325 히다치카세이 폴리머 가부시키가이샤 페닐글리시딜에테르아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트(1/1몰 혼합물)와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
테스락 2326 히다치카세이 폴리머 가부시키가이샤 페닐글리시딜에테르아크릴레이트/2-히드록시프로필아크릴레이트(1/1몰 혼합물)와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
테스락 2327 히다치카세이 폴리머 가부시키가이샤 페닐글리시딜에테르아크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트(1/1몰 혼합물)와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
NK 올리고 UA-4HA 신나카무라카가쿠고교(주) 3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터의 우레탄아크릴레이트 올리고머
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머(B)
상품명 메이커 조성
NK 올리고 UA-5201 신나카무라카가쿠고교(주) 폴리에테르 폴리올계 무황변 우레탄아크릴레이트 분자량 약 1000
NK 올리고 UA-160TM 신나카무라카가쿠고교(주) 폴리테트라메틸렌글리콜계 무황변 우레탄아크릴레이트 분자량 약 1600
(2)기타 (메타)아크릴레이트
상품명 메이커 조성
에폭시에스테르 3000A 쿄에이사 카가쿠(주) 비스페놀A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물
라이트에스테르 3EG 쿄에이사 카가쿠(주) 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트
에폭시에스테르 3002M 쿄에이사 카가쿠(주) 에포라이트 3002 메타크릴산 부가물
ACMO 아크릴로일옥시모르폴린
(3)광중합 개시제
상품명 메이커 조성
Irgacure 819 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드
Irgacure 784 치바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄
캄파퀴논 시그마 알드리치 재팬 가부시키가이샤 캄파퀴논
벤조페논 마츠가키 야쿠힝 고교 가부시키가이샤 벤조페논
(4)기타
상품명 메이커 조성
디메틸아미노안식향산 에틸 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 디메틸아미노안식향산 에틸
(5)광원:형광등, 27W 도시바 가부시키가이샤 제 유라인플랫 T FML27EX-D(3파장 주광색(daylight color)),
할로겐등;가부시키가이샤 LPL제 스튜디오 & 로케이션 라이트 트로피컬 TL-500(할로겐램프 500W),
광경화형 수지의 제조법
도 2, 도 3, 도 6에 나타낸 바와 같이 광중합성 모노머의 표시량을, 교반날개, 온도계를 부착한 플라스크에 채택하고, 차광하여 교반하면서 가열하고, 60℃로 승온했다. 다음에 도 2, 도 3, 도 6에 나타내는 중합 개시제의 표시량을 첨가하고, 60℃에서 중합 개시제가 녹을 때까지 교반혼합해서 용해했다.
광경화형 고정재의 제작
전체 실시예 및 비교예 모두, 광경화형 수지를 롤코터 방식에 의해 300±30g/㎡의 비율로 기재에 도포했다.
광경화형 수지를 도포한 것은, 일정한 길이로 잘라서 도면에 표시한 소정 층수를 겹쳐서 완충재 위에 두고, 또한 커버재를 씌워서 봉제하여 광불투과성 주머니에 봉입해서 스프린트재를 제작했다.
또한 광경화형 수지를 도포한 기재를 일정한 길이 심재에 권취하여 롤상으로 하고, 광불투과성 주머니에 봉입해서 캐스트재를 제작했다.
상기 기재에는, 유리섬유를 경사 14개/2.54cm(1inch), 위사 11개/2.54cm, 단위중량 270g/㎡, 두께 1.02㎜이고, 폭 100㎜로 러셀 편성한 테이프상 기재를 사용했다.
또한 폴리에스테르 섬유를 경사 12개/2.54cm, 위사 9개/2.54cm, 단위중량 200g/㎡, 두께 0.8㎜이고, 폭 100㎜로 러셀 편성한 테이프상 기재를 사용했다(PEs1).
또한 폴리에스테르 섬유를 경사 14개/2.54cm, 위사 11개/2.54cm, 단위중량 167g/㎡, 두께 0.8㎜이고, 마찬가지로 폭 100㎜로 러셀 편성한 테이프상 기재도 사용했다(PEs2).
상기 완충재에는, 폴리에스테르의 니들펀치 부직포로, 두께 2.5㎜, 단위중량 250g/㎡의 것을 사용했다.
상기 커버재에는, EVA 엘라스토머의 메쉬 시트로, 두께 1.5㎜, 개구율 40%의 것을 사용했다.
(실시예1∼9), (비교예1∼5)
도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이, 광중합성 모노머, 중합 개시제 등의 배합으로 상기 광경화형 수지의 제조법에 의해 광경화형 수지를 제작했다. 다음에 동 도면에 나타내는 기재를 사용해 상기 광경화형 고정제의 수지의 제작법에 의해 스프린트재를 제작했다.
(실시예10∼13)
도 4에 나타나 있는 바와 같이 상기 실시예1, 2, 4 및 5의 광경화형 수지를 사용하고, 상기 PEs1의 기포(foundation cloth)를 사용해 층수를 6으로 한 스프린트재를 제작했다.
(실시예14∼17)
도 5에 나타나 있는 바와 같이 상기 실시예1의 광경화형 수지를 사용하고, 상기 유리 섬유제의 기포를 이용하여 층수를 4, 5, 6 및 7로 한 스프린트재를 제작했다.
(실시예18∼23)
도 6에 나타나 있는 바와 같이 광중합성 모노머, 중합 개시제 등의 배합으로 상기 광경화형 수지의 제조법에 의해 광경화형 수지를 제작했다. 다음에 동 도면에 나타내는 기재를 사용하고, 상기 광경화형 고정제의 수지의 제작법에 의해 스프린트재를 제작했다.
(실시예24∼26), (비교예6∼7)
도 7에 나타나 있는 바와 같이 상기 실시예1 및 8, 비교예1 및 2의 광경화형 수지를 사용하고, 기재의 기포를 이용하여 캐스트재를 제작했다.
[시험]
상기 실시예 및 비교예에 있어서의 광경화형 수지의 물성, 광경화형 고정재에 대해서 하기 시험을 행하고, 평가를 했다.
경화에는 광원으로서, 상기한 27W·형광등 또는 500W 할로겐등을 사용했다.
(악취)
광경화형 수지를 기재에 도포한 후의 악취를, 관능검사로 평가했다.
(가사시간)
실온 23℃, 습도 65%RH로 조정한 측정실에서, 광경화형 고정재를 광불투과성 주머니로부터 꺼내고, 상기 경화용의 광원보다 강한 40W 형광등 2등을 점등한 바로 밑 1.5m에 두었다. 그리고, 10분, 20분 경과 후의 경화정도를 체크하고, 성형 가능한지의 여부를 판단했다.
(굽힘강도)
실온 23℃, 습도 65%RH로 조정한 측정실에서, 광경화형 고정재의 스프린트재를 광불투과성 주머니로부터 꺼내고, 약 10cm 길이로 잘라서 상기 27W 형광등을 도 2∼6에 기재된 거리, 시간으로 조사했다. 그리고, 광조사 개시로부터 10분 후의 굽힘강도를 측정하였다.
측정은 오토그래프 AG-D((주)시마즈 세이사쿠쇼 제·컴퓨터 계측 제어식 정밀만능 시험기)에서, 3점 굽힘시험 지그를 이용하여 JIS K7171에 준해서 굽힘시험을 행하였다. 3점 굽힘시험 지그는, 도 8에 나타나 있는 바와 같이 지점간 거리를 50㎜로 해서 길이 120㎜의 지지부(11)가 있다. 이 지지부(11) 위에 검체(13)를 두고, 길이 110㎜의 압자(12)로 하중을 가했다. 시험 속도는 100㎜/min으로 행하였다.
(실린더 강도)
실온 23℃, 습도 65%RH로 조정한 측정실에서, 광경화형 고정재의 롤상의 캐스트재를 광불투과성 주머니로부터 꺼내고, 거의 수평으로 유지한 지름 60.5㎜의 스테인레스 통에 5층으로 감고, 실린더를 만든다. 그리고, 감기를 끝낸 후 양손으로 누르고, 또한 표면을 두드린다. 실린더가 균일하게 경화하도록 상기 27W 형광등을 사용하고, 광을 상하 좌우 4방향으로부터 2cm의 거리에서 각각 30초간 조사했다. 이 조사 종료 5분 후에, 스테인레스 통으로부터 변형되지 않도록 빼어내어 검체(16)로 했다. 광조사 개시로부터 10분 후 및 24시간 후에 오토그래프로 실린더를 3점 굽힘시험 지그를 이용해서 응력을 측정했다. 3점 굽힘시험 지그는 도 9에 나타나 있는 바와 같이 지점간 거리를 50㎜로 해서 길이 120㎜의 지지부(14)가 있다. 이 지지부(14) 위에, 실린더형상의 검체(16)의 길이방향이 지지부(14) 대의 길이방향에 따르도록 둔다. 그리고, 시험 속도 100㎜/min의 조건으로, 위에서 지름 100㎜의 원판 압자(15)로 압축하고, 5㎜ 변형시의 응력을 측정하였다.
(발열 온도)
실온 23℃, 습도 65%RH로 조정한 측정실에서, 광경화형 고정재를 광불투과성 주머니로부터 꺼냈다. 미리 온탕을 넣어서 37℃로 따뜻하게 한 각형의 폴리에틸렌 용기 표면에 온도센서를 설치하고, 그 위에 상기 광경화형 고정재를 둔다. 상기 27W 형광등을, 도 2∼7에 기재된 광원, 거리, 시간으로 조사하고, 광경화형 고정재를 경화시켜서 최고 발열온도를 측정했다.
(걸리(Gurley) 통기도)
경화시킨 광경화형 고정재로부터 지름 40㎜의 원형의 시험편을 잘라내고, 걸리 통기도 시험기에 의해서 350ml의 공기량의 통기도를 측정했다.
[측정 결과]
각 실시예 및 비교예의 물성 및 평가에 관한 각 측정 결과를, 도 2∼도 7 등에 나타낸다.
(악취)
비교예1∼3의 광경화형 수지에 있어서는, 산냄새가 느껴지고, 특히 비교예2에서는 그 냄새가 강하다.
실시예 및 다른 비교예에 있어서는 냄새가 거의 느껴지지 않고, 양호했다.
(가사시간에 대해서)
각 실시예에 있어서, 가사시간은 20분이상 이었다. 즉, 이 가사시간 시험에 있어서 광조사 20분 경과한 것에 대해서 굽힘강도를 측정했다. 광조사 한 것도, 곧 사용한 것과 마찬가지로 경화하고, 스프린트:500N이상, 캐스트:300N이상의 강도가 있었다.
이 정도의 가사시간이 있으면, 환부의 복잡한 부위에도 천천히 시간을 가지고 확실하게 적용할 수 있다. 물경화형의 정형외과용 고정재에서는, 통상 가사시간이 정형외과용 고정재를 물에 침지하고나서 1분 50초∼2분 30초이다.
(굽힘강도에 대해서)
종래부터 사용되고 있는 물경화형의 스프린트재로서는, 약 10분 후의 시점에서의 강도(초기강도)가 약 150N 이상에 도달되어 있지 않으면 실용적이지 않다. 또한 24시간 후의 강도로서는 환부를 고정하기 위해서는 500N이상이 필요하다고 여겨지고 있다.
광경화형의 스프린트재의 경우, 광조사 중에 거의 경화가 완료되고, 그 후 시간경과에 의한 강도상승은 거의 보여지지 않는다. 도 2∼도 6의 각 실시예의 것에서는 10분에서 500N이상이기 때문에, 물경화형의 스프린트재에서의 24시간 후의 필요강도를 만족시키고 있어, 충분한 경화성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여 도 3의 비교예에서는 어느 것이나 150N이하이며, 24시간 후도 거의 바뀌지 않고, 마찬가지로 전부 500N이하이며 강도가 충분하지는 않다. 또한 상기한 바와 같이 비교예1∼3은 악취가 있고, 이 점에서도 본 용도에는 적합하지 않다.
(실린더 강도에 대해서)
종래부터 사용되고 있는 물경화형의 캐스트재로서는, 약 10분 후의 시점에서 실린더 강도가 약 80N 이상에 도달하지 않고 있으면 실용적이지 않다. 또한 24시간 후의 강도로서는 환부를 고정하기 위해서는 300N이상이 필요하다고 여겨지고 있다.
광경화형의 캐스트재의 경우도 스프린트재와 마찬가지로, 광조사 중에 거의 경화가 완료되고, 그 후 시간경과에 의한 강도상승은 거의 없다. 도 7에 나타내는 각 실시예의 것에서는, 10분에서 400N이상이기 때문에, 물경화형의 캐스트재에서의 24시간 후의 필요강도를 만족시키고 있어, 충분한 경화성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
이것에 대하여 비교예6과 비교예7의 것에서는 10분에서 80N이하이며, 24시간 후도 거의 강도는 바뀌지 않고, 모두 300N이하이며 강도가 충분하지는 않다.
(발열 온도에 대해서)
경화시에 발열에 의해 온도가 지나치게 오르면 화상을 일으킨다. 일반적으로, 최고온도가 40℃이하이면 화상은 일어나지 않는다. 실시예는 전부 최고온도가 40℃이하이며, 발열 온도에 있어서도 문제가 없는 것을 알 수 있었다.
(걸리 통기도에 대해서)
환부에 뜸들기를 일으키지 않기 위해서 필요로 되는 걸리 통기도는, 1초이하이다. 도 5에 나타내는 실시예14∼17에 있어서 측정한 걸리 통기도는 0.2∼0.6초의 범위 내에 있고, 충분히 통기성이 확보되어 있다.
[종합 평가]
상기한 바와 같이, 실시예의 것은 광경화형 수지에 악취가 거의 느껴지지 않고, 고정재로서 충분한 가사시간을 취할 수 있다. 또한 광경화형 고정재의 사용시에 있어서의 발열 온도도 모두 40℃이하이며, 사용상의 문제는 보여지지 않는다. 그리고, 스프린트재에 있어서의 굽힘강도 및 캐스트재에 있어서의 실린더 강도에 있어서, 초기 경화성 및 최종 경화성(24시간 후)의 어디에 있어서나 충분한 강도가 얻어지고 있어, 고정재로서 양호하게 사용할 수 있다.
한편, 비교예의 것은, 상기 굽힘강도 및 실린더 강도에 있어서 강도가 약하고, 충분한 초기 경화성을 얻을 수 없다. 또한 광경화형 수지에 악취가 있는 것도 있고, 사용에 적합하지 않다.

Claims (6)

  1. 디이소시아네이트와 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 하기 식 I로 나타내어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머와 400∼700㎚의 광을 흡수하는 광중합 개시제를 함유하는 광경화형 수지를 기재에 유지시킨 것을 특징으로 하는 광경화형 정형외과용 고정재.
    Figure 712012005945095-pct00007
    (식 I 중, A는 디이소시아네이트 잔기를 나타내고, X, Y는 각각 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 히드록실기를 제외한 잔기를 나타내고, 상기 X, Y의 40몰% 이상은 하기 식 II로 나타내어지는 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로부터 히드록실기를 제외한 잔기이다.)
    Figure 712012005945095-pct00008
    (식 II 중, R1∼R6은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 하기 식 III으로 나타내어지는 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화형 정형외과용 고정재.
    Figure 112012033813016-pct00009
    (식 III 중, R15는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기, 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 할로겐 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R16 및 R17은 동일하거나 또는 다르고, 수소원자, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알콕시기를 나타낸다. R18 및 R19는 동일하거나 또는 다르고, 수소원자 또는 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-12 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 식 III으로 나타내어지는 광중합 개시제가 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드인 것을 특징으로 하는 광경화형 정형외과용 고정재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 광중합 개시제가 하기 식 IV로 나타내어지는 티타노센계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 광경화형 정형외과용 고정재.
    Figure 112012033813016-pct00010
    (식 IV 중, R21, R22는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기를, R23은 불소원자, -CF3 또는 -CF2CH3를 나타낸다. R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, -CF3, -CF2CH3, C1∼C12의 알킬기 또는 알콕시기, 6원의 탄소환식 방향족기 또는 5 혹은 6원의 복소환식 방향족기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 식 IV로 나타내어지는 광중합 개시제가 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄인 것을 특징으로 하는 광경화형 정형외과용 고정재.
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