CN101128223B - 光固化型整形外科用固定材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是通过可见光、在短时间内获得具有必需强度的光固化型整形外科用固定材料。本发明准备了含有式I的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和吸收400～700nm光的聚合引发剂的光固化型树脂。该光固化型树脂4保持在基材3上，制成支撑材5。该支撑材5的内侧用缓冲材6、外侧用覆材2覆盖，得到整形外科用固定材料一夹板材料1。将缓冲材6一侧接触患处，由其上缠绕绷带，一边照射可见光一边成型。固化发展，形成夹板材料，可固定患处。式I中，A表示二异氰酸酯残基，X、Y分别表示具有羟基的(甲基)丙烯酸酯残基。

Description

光固化型整形外科用固定材料
技术领域
本发明涉及在医疗领域、运动领域等中、为了治疗或保护而形成固定或支撑患处的夹板(splint)、模子(cast)、支索(stay)等的整形外科用固定材料。特别涉及在人或动物的骨折、挫伤或矫正等治疗或预防中，以及在运动等中用于保护跌倒、冲击等对身体的伤害的整形外科用固定材料。 
背景技术
作为骨折治疗或其它身体固定中所使用的外科用绷带，以往是将熟石膏保持在纱布等纤维基材上使用。但是，该外科用绷带有较重、强度不足、怕水、无法通过X射线等缺点。 
作为解决该问题的方法，人们将玻璃纤维等编织物或机织物的基材浸泡在水固化型聚氨酯预聚物中所得作为整形外科用固定材料使用。将上述水固化型树脂保持在基材中所得的材料用包覆材料包覆得到的夹板材料也得到应用。 
这些使用水固化型树脂的整形外科用固定材料不怕水、强度大。另外，在安装有该固定材料的状态下即可进行X射线拍照，因此被广泛接受。 
但是，它们均需要将全体浸泡在装在水桶中的水等中，使水与水固化型树脂充分接触，从而使固化反应顺利进行。因此，其不便之处在于：在没有水的地方是无法使用的。另外，模子材料中的底层绷带材料、以及夹板材料中皮肤一侧的覆材，它们被水浸湿，因此所应用的患处也被浸湿，带来不舒适感。在手术后需要立即固定时，无法无菌使用。
另一方面，以往就有人提出：将光固化型树脂浸泡在玻璃纤维等织物中，通过光使其固化的提案。作为这样的光固化型树脂，最早有人提出了紫外线固化型的树脂(专利文献1)。接着又有人提出了可见光固化型的树脂(专利文献2)。 
专利文献1：日本特公昭48-6116号 
专利文献2：日本特开平4-8367号 
不仅是上述各种提案，使用光固化型树脂的整形外科固定材料由于以下原因而实质上无法应用。这些光固化型树脂组合物在固化时必须有强光或长时间的照射，照射装置也需要较大型的。另外，需要较大量使用光增敏剂。并且，这些树脂组合物的成分气味强烈、皮肤刺激性强、并不适合使用。另外，贮存稳定性也不足、强度也不足。 
作为光固化中自由基聚合的问题点，由于空气中的氧而抑制聚合，固化物表面残留有未反应物，有粘附感，这也成为阻碍。 
目前的可见光固化型的整形外科用固定材料是使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的材料。这是在由多元醇和异氰酸酯衍生的聚氨酯预聚物中加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯所得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。 
可见光固化型的光固化型树脂中使用的光聚合引发剂可以使用含有莰醌的物质。 
整形外科用固定材料是为了固定患处，因此其固化物必须有强的强度和硬度。为此，必须是将多层重叠的物质进行固化，并且必须在空气中进行固化。另外，光固化型树脂还要求是即使受到氧的聚合抑制也可以得到所需性能的组成。 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明可以得到没有上述缺点、只照射可见光即可以在短时间内得到所需强度、不愉快的气味少、容易使用、制造也容易的光固 化型整形外科用固定材料。 
解决课题的方法 
本发明人等为解决上述问题进行了深入的研究，结果发现：通过将光固化型树脂保持在基材中，可以得到上述所希望的光固化型整形外科用固定材料，其中所述光固化型树脂含有式I所示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和吸收400～700nm的光的光聚合引发剂。下式I中的A表示二异氰酸酯残基，X、Y分别表示具有羟基的(甲基)丙烯酸酯残基。 
Figure S06805649620070823D000031
上式I的化合物优选使用上式I中的X、Y的至少40％摩尔为式II所示的、由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中除去羟基所得的残基。 
Figure S06805649620070823D000032
上式II中，R1～R6分别表示氢原子或甲基。 
上述光聚合引发剂中，通过使用下式III所示的双酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以得到良好的光固化型整形外科用固定材料。
Figure DEST_PATH_GSB00000137030000011
上式Ⅲ中，R15表示直链或支链C1-12烷基、环烷基、可被直链或支链C1-12烷基或卤素原子取代的芳基；R16和R17相同或不同，表示氢原子、直链或支链C1-12烷基或直链或支链C1-12烷氧基；R18和R19相同或不同，表示氢原子或直链或支链C1-12烷基。 
并且，通过使上式Ⅲ的光聚合引发剂为双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，可以得到更为优选的光固化型整形外科用固定材料。 
上述光聚合引发剂可以使用下式Ⅳ所示的二茂钛系光聚合引发剂。 
Figure S06805649620070823D000051
上式IV中，R21、R22各自独立，表示氢原子、甲基；R23表示氟原子、-CF3或-CF2CH3；R24、R25、R26和R27各自独立，表示氢原子、氟原子、-CF3、-CF2CH3、C1～C12的烷基或烷氧基、六元碳环式芳族基或者五或六元杂环式芳族基。 
通过使用双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛作为上式IV的光聚合引发剂，可以得到更为优选的光固化型整形外科用固定材料。 
发明效果 
如上所述，本发明通过照射可见光，可以在短时间内得到具有所需强度的光固化型整形外科用固定材料。另外，从室内的天棚照射通常的照明程度的光，有20分钟以上的活化寿命(整形外科用固定材料可在患处成型的时间)。因此，将该固定材料应用于患处时，可以获得充分的活化寿命，可以确实地固定。 
固化时不使用水，因此实施手术时没有水的污染，在不容易获得水的灾害地区、沙漠等场所的骨折治疗等中，可有效应用可见光。 特别是在手术后要求在无菌状态下实施固定功能的病例中，可防止使用水带来的污染，很有效。 
附图简述 
图1是表示本发明的实施例的部分切开斜视图。 
图2是表示本发明的实施例的构成和试验结果的图表。 
图3是表示本发明的另一实施例和比较例的构成和试验结果的图表。 
图4是表示本发明的又一实施例的构成和试验结果的图表。 
图5是表示本发明的其它实施例的构成和试验结果的图表。 
图6是表 示本发明的其它实施例的构成和试验结果的图表。 
图7是表示本发明的其它实施例和比较例的构成和试验结果的图表。 
图8是本发明的弯曲强度试验的说明图。 
图9是本发明的圆筒强度试验的说明图。 
实施发明的最佳方式 
以下对本发明进行详细说明。 
上式I中所示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物由二异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应获得。 
本发明中使用的二异氰酸酯例如有：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；六甲撑二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯；3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯等芳基脂族聚异氰酸酯等，它们可以单独或将两种以上组合使用。 
优选的是脂族异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯，特别优选六甲撑 二异氰酸酯。 
本发明中使用的上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如有：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酰基磷酸-2-羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基酯等。 
还有含缩水甘油基或环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸的加成反应生成的化合物等。该含缩水甘油基或环氧基的化合物例如有：苯基缩水甘油基醚、2-甲基苯基缩水甘油基醚、3-甲基苯基缩水甘油基醚、4-甲基苯基缩水甘油基醚、2，4-二甲基苯基缩水甘油基醚、2，6-二甲基缩水甘油基醚、2，4，6-三甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。 
这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独或将两种以上组合使用。 
优选的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯是含缩水甘油基或环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸加成反应生成的化合物，特别优选的是苯基缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸加成反应产物。 
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通过相对于2摩尔具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，使0.8～1.2摩尔二异氰酸酯与其反应获得。 
上述成分的反应方法没有特别限定，通常可通过将各成分一并混合，在20～120℃下反应进行。 
上述聚氨酯化反应可使用公知的金属催化剂、胺系催化剂。 
优选的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中，式II的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯占全部具羟基的(甲基)丙烯酸酯的40％摩尔以上。 
该光固化型树脂中可以结合使用上述以外的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下称为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B))或烯键式不饱和 化合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)可通过将聚异氰酸酯、多元醇、以及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行聚氨酯化反应获得。 
该聚氨酯化反应中使用的聚异氰酸酯除上述二异氰酸酯之外，还可以是这些碳二亚胺改性或三聚异氰酸酯改性的聚异氰酸酯等。它们可以单独或将两种以上组合使用。 
上述多元醇有乙二醇、丙二醇、甘油等低分子多元醇类。氢醌、双酚A等多酚类；苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺等胺类；低分子多元醇类加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷得到的聚醚型多元醇类。还有低分子多元醇类与己二酸、邻苯二甲酸等二羧酸类的脱水缩合反应得到的聚酯型多元醇类。另外，还有γ-丁内酯、ε-己内酯等内酯类的开环聚合产生的聚内酯型多元醇；四氢呋喃开环聚合生成的聚四亚甲基二醇。蓖麻油或其环氧烷加成产物；还有丁二烯、异戊二烯等二烯化合物的聚合物—末端具有羟基的聚二烯型多元醇类或其氢化物等。它们可以单独或将两种以上组合使用。 
上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如有上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。 
上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)可通过将上述成分进行反应制备。构成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)的各成分的比例例如相对于1当量聚异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)，多元醇成分的羟基(OH基)为0.4～0.8当量。具有羟基的(甲基)丙烯酸酯为0.2～0.6当量左右。 
对上述成分的反应方法没有特别限定。通常是使聚异氰酸酯与多元醇成分反应，然后进一步与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应。 
上述成分的聚氨酯化反应可使用公知的聚氨酯化催化剂(金属系催化剂、胺系催化剂)。 
上述烯键式不饱和化合物包含单官能性化合物、双官能性化合物和多官能性化合物。 
上述单官能性化合物例如有：N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗 啉、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基(聚)亚烷基二醇酯。还有(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸枯基苯酚(聚)亚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。 
上述双官能性化合物例如有：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、双酚A的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成产物的二(甲基)丙烯酸酯等。 
多官能性化合物例如有：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(丙烯酰氧基)三聚异氰酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、三(羟基丙基)三聚异氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸、三烯丙基三聚异氰酸酯等。 
这些烯键式不饱和化合物可以单独或将两种或以上组合使用。使用烯键式不饱和化合物时，可以注意其气味或皮肤刺激性等加以选择。 
该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)和烯键式不饱和化合物的使用量可根据聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或烯键式不饱和化合物的种类、树脂组合物的所需粘度等，例如相对于100重量份式I的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可在50重量以下、优选20重量份以下、进一步优选5重量份以下的范围选择。
本发明中，使用吸收400～700nm光的光聚合引发剂，这可以使用上式III所示的双酰基氧化膦系光聚合引发剂。 
本发明中，使用吸收400～700nm光的光聚合引发剂，这可以使用上式Ⅲ所示的双酰基氧化膦系光聚合引发剂。 
Figure DEST_PATH_GSB00000137030000021
式Ⅲ中，R15表示直链或支链C1-12烷基、环烷基、可被直链或支链C1-12烷基或卤素原子取代的芳基；R16和R17相同或不同，表示氢原子、直链或支链C1-12烷基或直链或支链C1-12烷氧基；R18和R19相同或不同，表示氢原子或直链或支链的C1-12烷基。 
上式Ⅲ中，上述直链或支链C1-12烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2，4，4-三甲基戊基、己基、异己基、2，4，4-三甲基己基、辛基、癸基、十二烷基等。 
优选的R15是支链C6-12烷基，特别为支链C6-10烷基。 
环烷基有环戊基、环己基、环辛基等C3-10环烷基，特别优选C5-10环烷基。 
上述芳基包含苯基、萘基，芳基可被直链或支链C1-12烷基或卤素原子取代。该C1-12烷基包含与上述同样的烷基，通常优选直链或支链C1-4烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等)。 
卤素原子包含氟、氯、溴、碘原子。 
R15：C1-12烷基(特别是支链C6-12烷基)或芳基(特别是苯基)，R16和R17：C1-4烷基(特别是C1-2烷基)或C1-4烷氧基(特别是C1-2烷氧基)，R18和R19：氢原子或C1-4烷基(特别是甲基)。 
该双酰基氧化膦系光聚合引发剂例如有：双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等双(2，6-二C1-2烷氧基苯甲酰基)-支链C6-12烷基氧化膦。还有双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)甲基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)正丁基氧化膦等双(2，4，6-三C1-2烷基苯甲酰基)C1-6烷基氧化膦。还有双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等双(2，4，6-三C1-2烷基苯甲酰基)芳基氧化膦等。这些双酰基氧化膦系光聚合引发剂可以单独或将两种以上组合使用。优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。 
吸收400～700nm光的光聚合引发剂可以使用下述式IV所示的二茂钛系光聚合引发剂、莰醌等。
Figure S06805649620070823D000121
式IV中，R21、R22各自独立，表示氢原子、甲基；R23表示氟原子、-CF3或-CF2CH3；R24、R25、R26和R27各自独立，表示氢原子、氟原子、-CF3、-CF2CH3、C1-C12的烷基或烷氧基、六元碳环式芳族基或者五或六元杂环式芳族基。 
上述二茂钛系光聚合引发剂例如有：双(环戊二烯基)-联苯基钛、双(环戊二烯基)-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，3，5，6-四氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，4，6-三氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，4-二氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2，3，5，6-四氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2，6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，4，6-三氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2，4，6-三氟-3-(2，5-二甲基吡咯-1-基)苯基)钛等。这些二茂钛系光聚合引发剂可以单独或将两种以上组合使用。优选的二茂钛系化合物是双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛。 
上述双酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、 莰醌可以与其它光聚合引发剂(例如苯乙酮系或苯丙酮系光聚合引发剂、苄基系、苯偶姻系、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等)适当组合使用。 
上述苯乙酮或苯丙酮系光聚合引发剂例如有：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基缩酮、二乙氧基苯乙酮等苯乙酮或其衍生物；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苄基-2-甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮的低聚物等。 
上述苄基系光聚合引发剂有苄基、苄基二甲基缩酮等。 
苯偶姻系光聚合引发剂有：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。 
上述二苯甲酮系光聚合引发剂有：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、2，4，6-三甲基二苯甲酮、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等。 
上述噻吨酮系光聚合引发剂可以是2-或4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等。 
其它光聚合引发剂有1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰甲酸甲酯(methyl phenylglyoxylate)、3，6-双(2-吗啉代异丁基)-9-丁基咔唑等。 
上述光聚合引发剂的用量相对于100重量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，或100重量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)、烯键式不饱和化合物的总量，约为0.01～10重量份，优选0.05～2重量份。 
本发明的光固化型树脂中，还可以根据需要进一步配合光增敏剂。 
所述光增敏剂例如有：7-二乙基氨基-3-(2-苯并噻唑基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(2-苯并咪唑基)香豆素、7-二乙基氨基-3-苯甲酰基香豆素、7-二乙基氨基-3-チアノイル香豆素、7-二乙基氨基-3，3’-羰基 二香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-叔丁基二氧基羰基甲氧基苯甲酰基)香豆素、5，7-二甲氧基-3-(4-叔丁基二氧基羰基甲氧基苯甲酰基)香豆素等香豆素衍生物。还可以是曙红、乙基曙红、赤藓红钠盐、荧光素、玫瑰红等咕吨系色素；三芳基甲烷系色素；次甲基系色素；偶氮系色素；菁系色素；硫吡喃鎓盐；二苯基碘鎓盐；2，6-二乙基-1，3，5，7，8-五甲基甲撑吡咯-BF2络合物、1，3，5，7，8-五甲基甲撑吡咯-BF2络合物等甲撑吡咯络合物。还有1-(1-甲基萘并[1，2-d]噻唑-2(1H)-亚基-4-(2，3，6，7)四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)3-丁烯-2-酮、1-(3-甲基苯并噻唑-2(3H)-亚基-4-(对二甲基氨基苯基)-3-丁烯-2-酮等酮噻唑啉系化合物；(2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-萘并[1，2-d]噻唑、2-[4-(对二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基]-萘并[1，2-d]噻唑等苯乙烯基或苯基丁二烯基杂环化合物；2，4-二苯基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二苯基-6-(([2，3，6，7]四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)-1-乙烯-2-基)-1，3，5-三嗪酮等三嗪化合物。还有9-菲基-(([2，3，6，7]四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)-1-乙烯-2-基)酮、2，5-双(对二甲基氨基亚肉桂基)环戊酮等氨基苯基不饱和酮化合物；5，10，15，20-四苯基卟啉、血卟啉等卟啉类等。 
本发明的光固化型树脂组合物中，为了促进光聚合引发剂的光聚合反应，可以根据需要添加各种光聚合促进剂。上述光聚合促进剂例如有：4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸酯等二烷基氨基苯甲酸或其衍生物、三苯膦等芳基膦、三烷基膦等膦系化合物等。这些聚合促进剂可以单独或将两种以上组合使用。 
聚合促进剂的添加量相对于100重量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、或者相对于100重量份聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B)、烯键式不饱和化合物的总量，可从约0.01～10重量份的范围内选择。 
可以根据固定材料的用途以及其它需要，在本发明的光固化型树脂中添加各种添加剂等。所述添加剂有阻聚剂(氢醌、甲氧基氢醌等)、抗氧化剂、表干剂(硅油等)、触变性助剂(蓖麻油脂肪酰胺、二 亚苄基山梨醇等)、染料、颜料、硅烷偶联剂、表面活性剂、着色颜料、有机或无机微粒等。 
本发明的基材可保持用于形成整形外科用固定材料的光固化型树脂。这样的基材可以是使用各种纤维的机织物、编织物、无纺布等。其纤维可以使用天然纤维(纤维素纤维、蛋白纤维等)、化学纤维(再生纤维、半合成纤维、合成纤维、无机纤维等)，例如有棉、毛、人造丝、聚酰胺纤维、聚酯纤维、丙烯酸酯纤维、聚烯烃纤维、玻璃纤维、碳纤维、其它纤维。通常，作为基材，优选使用拉伸弹性模量高的材料，采用至少约800Mpa左右以上的材料。 
该基材可特别优选使用用玻璃纤维、聚酯纤维的集合体(丝)进行拉舍尔编织等的编织物。 
用于固化本发明的光固化型整形外科用固定材料的光源只要是可以发出上述光聚合引发剂的400～700nm的吸收波长的光的光源即可。该光源例如可以使用通常家庭中使用的荧光灯、卤素灯、氪灯、LED等可见光的光源。还可根据情况使用黑光灯、高压汞灯等发出400nm以下波长的光源。 
关于本发明的整形外科用固定材料，对于其实施方案之一的夹板材料可参照图1进行以下说明。夹板材料1是在最外层(与患处相反的一侧)设置覆材2，在其内侧放置使光固化型树脂4保持在基材3上的支撑材5。该支撑材5的内侧(支撑材的患处一侧)设有缓冲材6。上述覆材2和缓冲材6包裹支撑材5。根据情况，上述覆材2可包裹缓冲材6和支撑材5全体。 
图示的覆材2是不使支撑材5的光固化型树脂4露出，可以简单地由该覆材2直接操作，不会触及到光固化型树脂4。从该夹板材料的覆材2上缠绕自粘合绷带并固定在患处时，未固化的树脂不会附着于绷带上。 
这样的覆材2可透光、透气，同时具有适度的支撑性。另外，该覆材2优选光固化型树脂4渗透但不浮出表面，与光固化型树脂4为非 反应性。例如，其开口率可以是约10～60％左右，优选约30～50％左右，厚度约0.05～8mm左右，优选约1～4mm左右。材料可以是使用聚氟乙烯系、聚酯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系等合成纤维或人造丝等半合成纤维、棉等天然纤维等的编织物、机织物、无纺布、片材等。 
上述开口率是指一定范围内的空隙所占的面积的比例，可以通过拍摄基材的放大照片，对照片进行图象识别照片，机械性求出。 
为了防止未固化的光固化型树脂4附着并渗透，该覆材2可以用氟系处理剂进行疏油处理。该氟系处理剂例如可以是以具有全氟烷基和羟基的化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸等进行酯化反应制备的丙烯酸衍生物(全氟单体)为主要成分的共聚物，共聚物成分可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、氯乙烯等单体、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-甲基丙烯酰胺等交联性单体。 
如果上述覆材2使用聚氟乙烯系等纤维，无需进行上述疏油处理即可获得疏油性。 
上述缓冲材6具有使与患处一侧接触柔软的缓冲性，在固化时可以防止光固化型树脂4的反应热传达到患处一侧。另外，优选未固化的光固化型树脂4难以渗透到患处，具有适度的透气性。另外，上述缓冲材6可以使支撑材2与光固化型树脂4不反应性、柔软，可以追随患处的形状，容易变形，成型性良好。 
例如有使用聚酯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系等合成纤维或人造丝等半合成纤维、棉等天然纤维等的具有厚度的无纺布、立体编织物或机织物等。还可以使用聚氨酯系、聚烯烃系、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等单体或复合物的均匀发泡体、具有皮层(skin)的发泡体、以及上述各种材料的层合体、无纺布或立体编织物·机织物与发泡体组合而成的结构体等。 
该缓冲材6的厚度只要是具有上述作用即可，优选较薄的材料，通常为约1～17mm左右，优选约2～15mm左右。比1mm薄，则难以发挥上述作用，超过17mm，则成型性变差。
上述缓冲材6可以制成多层。这种情况下，底层(患处一侧)优选柔和地与患处接触，具有透气性，对皮肤没有刺激性，具有抗菌性。底层如果使用具有透气性的材料，则上层(非患处一侧)也可以使用没有或缺乏透气性的材料。图示中，缓冲材6的底层7使用了聚酯纤维的无纺布，上层8使用了乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的发泡片材。 
根据用途，规定形状的或筒状的夹板材料可以装入不透光的包装材料中保存。对于筒状等较大的材料，在使用时可以从包装材料中取出规定量切断，其余的部分重新返回包装材料中密封，则可以下次同样地使用，可长期保存。 
使用该夹板材料1时，可以从不透光的包装材料等中取出夹板材料1，该夹板材料1的缓冲材6一侧直接与患处接触，一边由外侧用手轻压一边整形。从其上用绷带等缠绕固定，照射可见光线进行模塑。通过照射的可见光，支撑材5的光固化型树脂4开始固化反应。然后固化进一步进展，直至全体固化，夹板材料制成。该夹板可以固定患处，还可以根据需要随时将其拆下。 
以下对本发明的整形外科用固定材料的另一方案—模子材料进行说明。模子材料是在用上述材料形成带状的基材上涂布光固化型树脂，卷成筒状，保存在不透光的包装材料中。 
使用时，带上橡胶手套等保护手套，从不透光的包装材料中取出。预先在患处缠绕皮肤的保护材，在其上缠绕筒状的光固化型光固定材料，同时在缠绕到患处后照射光使其固化。 
在缠绕在上述患处后、固化前，如果用薄的无纺布等覆盖在光固化形固定材料上，则可以将固定材料简单地整形，以适合患处。该无纺布也可以在固化后覆盖在固定材料表面，可得到柔软感觉的模子。另外，为了顺利缠绕，可以在基材和基材之间设置分隔材料。 
作为本发明的整形外科用固定材料的另一方案，可以作为安装在身体上使用的各种护具类的支索材料使用。即，对于足关节护具、膝关节护具、腰痛带、上肢的护具等各种护具，可作为使护具具有 强度的固定材料、支撑材、保护材使用。例如，上述护具中，可以在柔软的本体内部设置用于固定、支撑、保护的支索材料。 
所述护具也可以与上述同样地装入不透光的包装材料中保管。使用时，将上述护具从包装材料中取出，用于所使用的部位，由外侧照射光，使支撑体固化。 
上述支索材料可以用覆材覆盖表面，保管在不透光的包装材料中。使用该支索材料时，从包装材料中取出，照射光，使其固化，然后插入到设置在护具中的口袋(pocket)等中。这样，可以将与支索材料组合的护具接触患处使用。 
这种情况下，可以将上述材料从护具中取出或装入。可以根据患者的症状、需要等，与具有适当大小、强度等的支索材料和护具组合，更容易根据症状制作护具。 
实施例 
准备以下物质作为材料和器具。 
(1)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物 
[表1] 
  
商品名 厂商 组成
AH-600 共荣社化学(株) 由苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯和六甲撑二异氰酸酯制备的聚氨酯丙烯酸酯低聚物  
UA-306H 共荣社化学(株) 由三丙烯酸季戊四醇酯和六甲撑二异氰酸酯形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物        
テスラツク2324       日立化成ポリマ-株式会社        由苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯/甲基丙烯   酸-2-羟基乙酯(3/1混合物)与六甲撑二异氰酸酯形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物        
テスラツク2325       日立化成ポリマ-株式会社        由苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯/甲基丙烯   酸-2-羟基乙酯(1/1摩尔混合物)与六甲撑二异氰酸酯形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物    
テスラツク2326       日立化成ポリマ-株式会社        由苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯/丙烯酸-2- 羟基丙酯(1/1摩尔混合物)与六甲撑二异氰
  
    酸酯形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物
テスラツク2327       日立化成ポリマ-株式会社        由苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯/丙烯酸-2- 羟基乙酯(1/1摩尔混合物)与六甲撑二异氰酸酯形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物       
NK低聚UA-4HA 新中村化学工业(株)                   由丙烯酸-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙酯和六甲撑二异氰酸酯形成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物                            
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(B) 
[表2] 
  
商品名 厂商 组成
NK低聚 UA-5201 新中村化学工业(株) 聚醚型多元醇系无黄变聚氨酯丙烯酸酯分子量约1000                      
NK低聚  UA-160TM 新中村化学工业(株) 聚四亚甲基二醇系无黄变聚氨酯丙烯酸酯分子量约1600                    
(2)其它的(甲基)丙烯酸酯 
[表3] 
  
商品名 厂商 组成
环氧酯3000A 共荣社化学(株) 双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成产物
ライトエステル3EG            共荣社化学(株) 甲基丙烯酸三甘醇酯
环氧酯3002M 共荣社化学(株) エポライト3002甲基丙烯酸加成产物
ACMO   丙烯酰氧基吗啉
(3)光聚合引发剂 
[表4] 
  
商品名 厂商 组成
Irgacure819 チバスペシヤリテイケミ 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯
  
  カルズ株式会社 基氧化膦
Irgacure784 チバスペシヤリテイケミカルズ株式会社         双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛      
莰醌 シグマアルドリツチジヤパン株式会社           莰醌
二苯甲酮 崧原药品工业株式会社 二苯甲酮
(4)其它 
[表5] 
  
商品名 厂商 组成
二甲基氨基苯甲酸乙酯 和光纯药工业株式会社 二甲基氨基苯甲酸乙酯
(5)光源：荧光灯、27W、东芝株式会社制造、ユ-ラインフラツトT FML27EX-D(3波长日光色)、 
卤素灯：株式会社LPL制スタジオ&ロケ-シヨンライトトロピカルTL-500(卤素灯500W)、 
光固化型树脂的制备方法 
如图2、图3、图6所示，将表示量的光聚合性单体装入带有搅拌叶片、温度计的烧瓶中，避光，边搅拌边加热，升温至60℃。接着，加入图2、图3、图6所示的表示量的聚合引发剂，在60℃下搅拌混合至聚合引发剂溶解。 
光固化型固定材料的制备 
全部实施例和比较例中，均是通过滚涂方式、以300±30g/m2的比例，将光固化型树脂涂布在基材上。 
涂布光固化型树脂的材料是切取一定的长度、重叠所需要的层数，放置在缓冲材上，再盖上覆材进行缝制，装入不透光的袋子中，制作夹板材料。 
涂布光固化型树脂的基材卷成一定长度的芯材，制成筒状，装 入不透光的袋子中，制作模子材料。 
上述基材使用玻璃纤维，拉舍尔编织成经丝14根/2.54cm(1英寸)、纬丝11根/2.54cm、目付270g/m2、厚度1.02mm，宽100mm的的带状基材。 
使用聚酯纤维，拉舍尔编织成经丝12根/2.54cm、纬丝9根/2.54cm、目付200g/m2、厚度0.8mm，宽100mm的带状基材(PEs1)。 
使用聚酯纤维，拉舍尔编织成经丝14根/2.54cm、纬丝11根/2.54cm、目付167g/m2、厚度0.8mm，同样宽100mm的带状基材(PEs2)。 
上述缓冲材使用聚酯的针刺无纺布，厚度2.5mm、目付250g/m2。 
上述覆材使用EVA弹性体的网状片材，厚度1.5mm，开口率40％。 
(实施例1～9)、(比较例1～5) 
如图2、图3所示，按照光聚合性单体、聚合引发剂等的配比，通过上述光固化型树脂的制备方法制备光固化型树脂。接着，使用该图所示的基材，按照上述光固化型固定剂的树脂的制备方法制作夹板材料。 
(实施例10～13) 
如图4所示，使用上述实施例1、2、4和5的光固化型树脂，使用上述PEs1的基布，制作层数为6的夹板材料。 
(实施例14～17) 
如图5所示，使用上述实施例1的光固化型树脂，使用上述玻璃纤维制的基布，制备层数为4、5、6和7的夹板材料。 
(实施例18～23) 
如图6所示，按照光聚合单体、聚合引发剂等的配比，通过上述光固化型树脂的制备方法制备光固化型树脂。接着，使用该图所示 的基材，按照上述光固化型固定剂的树脂的制备方法制备夹板材料。 
(实施例24～26)、(比较例6～7) 
如图7所示，使用上述实施例1和8、比较例1和2的光固化型树脂，使用所记载的基布制备模子材料。 
[试验] 
对于上述实施例和比较例的光固化型树脂的物性、光固化型固定材料进行下述试验并评价。 
固化中，光源使用上述27W荧光灯或500W卤素灯。 
(气味) 
通过感官检查来评价光固化型树脂涂布在基材后的气味。 
(活化寿命) 
在调节至室温23℃、湿度65％RH的测定室内，将光固化型固定材料由不透光的袋子中取出，点亮两盏比上述固化用的光源强的40W荧光灯，将上述材料放在其垂直下面1.5m处。检查经过10分钟、20分钟后的固化程度，判断是否可成型。 
(弯曲强度) 
在调节至室温23℃、湿度65％的测定室内，将光固化型固定材料—夹板材料由不透光的袋子中取出，切成约10cm长，将上述27W荧光灯按照图2～6所记载的距离、时间照射。测定由光照射开始10分钟后的弯曲强度。 
测定使用万能仪AG-D((株)岛津制作所制造、计算机测量控制式精密万能试验机)，使用三点弯曲试验夹具，按照JIS K7171进行弯曲试验。三点弯曲试验的夹具如图8所示，支点间距离为50mm，有长度为120mm的支撑部11。该支撑部11上放置检样13，以长度为110mm的压子12施加载荷。试验速度为100mm/分钟。 
(圆筒强度)
在调节至室温23℃、湿度65％RH的测定室内，将光固化型固定材料的筒状模子材料由不透光的袋子中取出，在大致保持水平的直径60.5mm的不锈钢筒上卷绕5层，制成圆筒。卷绕结束后用两手按压，进一步压擦表面。为了使圆筒均匀固化，使用上述27W荧光灯，将光由上下左右四个方向以2cm的距离各照射30秒。该照射结束5分钟后，从不锈钢筒中抽取，注意不要变形，制成检样16。光照射开始10分钟后和24小时后，用万能实验仪、利用三点弯曲试验用夹具测定圆筒的应力。三点弯曲试验用夹具如图9所示，支点间距50mm，具有长度120mm的支撑部14。圆筒状的检样16的长度方向沿着支撑台14的长度方向放置于该支撑部14上。在试验速度为100mm/分钟的条件下，由上用直径100mm的圆板压子15压缩，测定变形5mm时的应力。 
(发热温度) 
在调节至室温23℃、湿度65％RH的测定室内，将光固化型固定材料由不透光的袋子中取出。预先加入热水，在加热至37℃的方形聚乙烯容器表面上设置温度传感器，在其上放置上述光固化型固定材料。将上述27W荧光灯以图2～图7的光源、距离、时间照射，使光固化型固定材料固化，测定最高发热温度。 
(Gurley透气度) 
从固化的光固化型固定材料上切取直径40mm的圆形试验片，通过Gurley透气度试验仪测定350ml空气量的透气度。 
[测定结果] 
各实施例和比较例的物性和评价的各测定结果如图2～图7等所示。 
(气味) 
比较例1～3的光固化型树脂中，可以感受到酸臭味，特别是比较例2中气味强烈。
实施例和其它比较例中，几乎未感到气味，良好。 
(关于活化寿命) 
各实施例中，活化寿命为20分钟以上。即，在该活化寿命试验中，对于经过光照射20分钟后的材料进行了弯曲强度测定，光照射的材料、立即使用的材料均同样固化，有夹板：500N以上、模子：300N以上的强度。 
具有该程度的活化寿命，则在患处的复杂部位也可以以充裕的时间确实地应用。水固化型的整形外科用固定材料中，通常活化寿命是将整形外科用固定材料浸泡到水中后的1分50秒至2分30秒。 
(关于弯曲强度) 
以往所使用的水固化型夹板材料中，如果约10分钟后时的强度(初期强度)未达到150N以上则无法使用。为了固定患处，24小时后的强度必须达到500N以上。 
采用光固化型的夹板材料时，在照射过程中固化几乎结束，之后随着时间的延长其强度几乎未见提高。图2～图6的各实施例的材料中，在10分钟时达到500N以上，满足水固化型材料24小时后的必须强度，可以判断具有足够的固化性。 
与此相对，图3的比较例中，均在150N以下，24小时后也未见变化，同样为500N以下，强度不足。另外，如上所述，比较例1～3有气味，该点也不适用本用途。 
(关于圆筒强度) 
对于以往所使用的水固化型模子材料，如果在约10分钟后时圆筒强度未达到约80N以上则无法使用。而为了固定患处，24小时后的强度则必须达到300N以上。 
光固化型的模子材料与夹板材料相同，在光照射过程中固化几乎完成，之后随着时间的延长强度几乎未见提高。图7所示的各实施例的材料均为10分钟后达到400N以上，满足水固化型材料24小时后的必须强度，具有足够的固化性。
与此相对，比较例6和比较例7的材料在10分钟时为80N以下，24小时后强度几乎未变化，均为300N以下，强度不足。 
(关于发热温度) 
固化时如果由于发热使温度过于升高，则引起烧伤。通常，最高温度为40℃以下则不会引起烧伤。实施例的最高温度均为40℃以下，在发热温度方面没有问题。 
(关于Gurley透气度) 
患处不会闷热所必需的Gurley透气度是1秒以下，图5所示的实施例14～17中，测定的Gurley透气度在0.2～0.6秒的范围内，可确保足够的透气性。 
[综合评价] 
如上所述，实施例的材料是光固化型树脂几乎未感到气味，作为固定材料可以获得足够的活化寿命。另外，光固化型固定材料使用时的发热温度均在40℃以下，使用时未见不方便。夹板材料的弯曲强度和模子材料的圆筒强度中，初期固化性和最终固化性(24小时后)均可得到足够的强度，可作为固定材料良好使用。 
另一方面，比较例是上述弯曲强度和圆筒强度方面强度较弱，无法获得初期固化性。另外，光固化型树脂有气味，不适于应用。

Claims (5)

1.光固化型整形外科用固定材料，该固定材料是将光固化型树脂保持在基材上而成，其中所述光固化型树脂含有式I所示的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和吸收400～700nm光的光聚合引发剂：
Figure FFW00000046184600011
式I中，A表示二异氰酸酯残基，X、Y各自表示由具有羟基的(甲基)丙烯酸酯除去羟基所得的残基，并且X和Y的至少40％摩尔是由式II所示的具有羟基的苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯除去羟基所得的残基：
Figure FFW00000046184600012
式II中，R1～R6分别表示氢原子或甲基。
2.权利要求1的光固化型整形外科用固定材料，其中光聚合引发剂是下式III所示的双酰基氧化膦系光聚合引发剂：
Figure FFW00000046184600013
式III中，R15表示直链或支链C1-12烷基、环烷基、可被直链或支链C1-12烷基或卤素原子取代的芳基；R16和R17相同或不同，表示氢原子、直链或支链C1-12烷基或直链或支链C1-12烷氧基；R18和R19相同或不同，表示氢原子或直链或支链C1-12烷基。
3.权利要求2的光固化型整形外科用固定材料，其中式III所示的光聚合引发剂是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
4.权利要求1的光固化型整形外科用固定材料，其中所述光聚合引发剂是下式IV所示的二茂钛系光聚合引发剂：
Figure FFW00000046184600021
式IV中，R21、R22各自独立，表示氢原子、甲基；R23表示氟原子、-CF3或-CF2CH3；R24、R25、R26和R27各自独立，表示氢原子、氟原子、-CF3、-CF2CH3、C1-C12的烷基或烷氧基、六元碳环式芳族基或者五或六元杂环式芳族基。
5.权利要求4的光固化型整形外科用固定材料，其中式IV所示的光聚合引发剂是双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101185769B (zh) * 2007-12-10 2010-06-23 天长市天子医用科技有限公司 纳米抗菌绷带
JP2009273875A (ja) * 2008-04-18 2009-11-26 Alcare Co Ltd 光硬化型整形外科用固定材
DK200801101A (da) * 2008-08-14 2010-02-15 Jensen Torben Hove Ortopædisk bandagesæt
CA2808535C (en) 2010-08-20 2017-10-03 Case Western Reserve University Continuous digital light processing additive manufacturing of implants
JP2014042786A (ja) * 2012-08-24 2014-03-13 Alcare Co Ltd 下腿潰瘍用光硬化型ブーツ及び下腿潰瘍用光硬化型ブーツセット
CA3070619C (en) * 2012-11-30 2022-04-12 John P. Fisher Absorbant and reflecting biocompatible dyes for highly accurate medical implants
WO2015054128A1 (en) 2013-10-07 2015-04-16 Wichita State University Rapid setting composite article
KR102115367B1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-26 주식회사 그래피 환자 맞춤형 깁스의 제조를 위한 3d 프린터용 광경화형 조성물
CN112626873A (zh) * 2020-11-12 2021-04-09 南京伯纳德防护用品有限公司 一种玻璃纤维经编医用绷带

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1561188A (zh) * 2001-09-28 2005-01-05 爱乐康株式会社 水硬化性固定材料及其使用方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1512553A (en) * 1974-09-19 1978-06-01 Mitsubishi Petrochemical Co Orthopedic material
US4052282A (en) * 1975-10-08 1977-10-04 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Photocurable flexible orthopedic bandage
EP0006094B1 (en) * 1978-06-19 1982-10-13 Hexcel Corporation A process for producing orthopedic structures and a thermoplastic linear polyurethane for use in such process
US4512340A (en) * 1983-02-22 1985-04-23 Johnson & Johnson Products, Inc. Visible light cured orthopedic polymer casts
GB8322200D0 (en) * 1983-08-18 1983-09-21 Smith & Nephew Ass Bandages
DE3404904C2 (de) * 1984-02-11 1986-01-16 Kulzer & Co GmbH, 6393 Wehrheim Verfahren zur Herstellung von kieferorthopädischen Geräten und Apparaturen
EP0313665B1 (en) * 1987-05-01 1993-02-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Actinic radiation-curable composition for cast polymerization and product of cast polymerization
JPH0731281B2 (ja) 1988-03-23 1995-04-10 呉羽化学工業株式会社 プラスチックレンズ
JPH07128646A (ja) * 1993-11-02 1995-05-19 Mitsubishi Chem Corp 調光材料の製造方法及びそれを用いた調光素子
US5913840A (en) * 1997-08-15 1999-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Soft orthopedic casting article with reinforcement system
JPH11286874A (ja) * 1998-04-03 1999-10-19 Unitika Glass Fiber Kk ガラス繊維織物のほつれ防止固着剤、ほつれ防止方法およびガラス繊維織物
CA2347049C (en) * 1998-10-15 2009-01-20 Thomas Buchel Moulded bodies made from a polyurethane material, production and use thereof
AU2001229780A1 (en) * 2000-01-31 2001-08-07 H.B. Fuller Licensing And Financing Inc. Radiation curable adhesive compositions comprising block copolymers having vinylfunctionalized polydiene blocks
JP2001316416A (ja) 2000-05-10 2001-11-13 Nippon Paint Co Ltd 光重合性組成物および光重合性パテ組成物
JP2002012635A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd 鏡の背面コート用紫外線硬化性樹脂組成物及びこの組成物で背面コートされた鏡
US6635691B2 (en) * 2000-08-21 2003-10-21 Ivoclar Vivadent Ag Dental material containing a component which contracts during thermal treatment
WO2002042383A1 (en) * 2000-11-22 2002-05-30 Dsm N.V. Radiation curable compositions
JP2002291861A (ja) 2001-04-03 2002-10-08 Sojiro Maeda ギプス材料
JP2003252939A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
FR2846970B1 (fr) 2002-11-08 2006-08-11 Desarrollo Del Grafting S L Procede de traitement de surface par photopolymerisation pour obtenir des proprietes biocides

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1561188A (zh) * 2001-09-28 2005-01-05 爱乐康株式会社 水硬化性固定材料及其使用方法

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