JPS6137165A - 固定ギプス繃帯用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンをベースとする、医学向けまたは
獣医学向けの固定用ギプス繃帯（５ｕｐｐ−ｏｒｔ　ｄ
ｒｅｓｓｉｎｇ）に用いる、水分の不存在では実質上無
期限の貯蔵に対して安定であり、水分を吸収して（たと
えば大気中の湿気または液状の水の形で）速やかに硬化
して剛性の、寸法安定性の構造となる改良された材料に
関するものである。

硬化性ギプス總帯材料としては石膏を含浸させた繃帯の
使用が公知である。このようなギプス（！ｌＩｙｐｓｕ
ｍ　ｄｒｅｓｓｉｎ（］　）は望ましくない程重り、通
気性が殆どなく、含湿状態では、たとえば硬化したギプ
スへの水の作用により、速やかに強度を失ない、Ｘ線を
吸収、散乱するのでＸ線診断を妨たげ１．また、水に対
する抵抗がないためギプス内に細菌や菌・カビ類が繁殖
して、しばしば皮膚の炎症を引起こす。

したがって、このような欠点を持たないギプス總帯材料
を得ようとする企図は常に存在した。このようなわけで
、たとえば、ＵＶ光で硬化するポリマー溶液をギプス總
帯材料に含浸させ、この材料で作ったギプス繃帯をＵ■
クランプ照射して硬化させる企てが、すでになされてい
る（化学整形外科および関連研究（Ｃｈｅｎａｉｃａｌ
　　Ｏｒｔｈｏｐａｅｄ　−１ｃｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａ
ｔｅｄ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　）　１０３．１０９〜１
１７　［１９７４］　）。

ここで必要なＵｖ発光体は扱い難いものであり′、その
上、ＵＶ光はギプスの表層にしか到達ゼず、下層の硬化
は全く起らないか、または、長い時間を必要とする。こ
の方法のいま一つの深刻な欠点はＵ■熱照射による硬化
の途中では、Ｘ線による骨折部位の観察が不可能である
ことである。

ヒドロキシカルボニルイソシアネート基を含有する物質
で処理した可撓性基礎材料からなる硬化性ギブス纏帯材
料はＤＴ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２．３５３．
２１２号に記載されている。

しかし、このＤＴ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２．
３５３．２１２号のギプス總帯材料は一方ではヒドロキ
力ルポニルイソシアネートの極端な反応性によって殆ど
克服できていない細帯製造上の困難を生ずるため、他方
ではこのような繃帯で作った固定ギプスの強度が実用上
の要求を満たしていないために実用に供されていない。

加えて、ヒドロキシカルボニルイソシアネートの高度の
反応性のために水と接触すると爆発的な分解を受けるの
で実用上の難問を生ずるのである。

硬化の原理がイソシアネート基と水分子との反応であり
、かつ、実用に供し得る固定ギプス、繃帯はＤＥ−Ｏ８
（西ドイツ公開明細書）第２，３５７．９３１号にはじ
めて記載された。このギプス總帯材料はイソシアネート
基を含有する化合物、好ましくはイソシアネート予備重
合体で含浸および／または被覆処理した可撓性担体材料
よりなる。

硬化時間は水／イソシアネートの反応を加速する触媒の
添加により変えることができる。ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ
公開明細書）第２，３５７．９３１号記載の固定ギプス
繃帯のかかえる一つの難問は、実用上望ましい程度の短
い硬化時間を達成するために、比較的大量の触媒を添加
しなければならないことであるが、この高濃度の触媒は
イソシアネート予備重合体の貯蔵安定性を損なうことに
なるのである。

ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２．６５１．０８
９号の記載によれば、芳香族ＮＣＯ基を有し、かつ、一
定量の窒素を固定ギプス繃帯の硬化成分として含有する
予備重合体を用いることにより、かなりの改良が達成さ
れる。この固定ギプス繃帯は満足すべき貯蔵安定性と実
用上必要な約５〜１５升の硬化時間との双方を有する。

同様な溶液がヨーロッパ特許出願Ａ−８６，２６１に記
載されており、これによれば、イソシアネート予備重合
体の硬化反応は、この予備重合体の貯蔵安定性を殆ど損
なわない触媒であるヒスモルホリノジエチルエーテルの
添加により促進される。

カナダ特許明細書箱１，１５１．９６０号の記載によれ
ば、ある種のガラス繊維織物が可撓性担体材料として用
いられる。このガラス繊維は固定ギブス線帯に大きな強
度を与えるので、水との硬化反応の比較的短かい階段で
、すでに、かなりの剛性が得られる。したがって、イソ
シアネート予備重合体に比較的少量の触媒を添加するの
みでよく、貯蔵安定性は殆ど損なわれない。しかし、ガ
ラス繊維織物は固定ギプス細帯としてはかなりの欠点を
持っている。たとえば、Ｘ線が殆ど透過せず、また、剛
性の繊維による切断面で患者の皮膚が傷つけられる危険
がある。

スルホニルイソシアネートを第３級アミンおよび／また
はカルボン酸スズ（ＩＦ）もしくはスス（ＩＶ）の構造
を有する触媒に付加させた生成物を可逆遮蔽触媒（ｒｅ
ｖｅｒｓｉｂｌｙ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ
　）としてイソシアネート基含有化合物に混入すると固
定ギプス細帯の貯蔵安定性をかなり改良することができ
、また、硬化時間を広範囲に調節できることが見出され
た。驚くべきことには、水との反応のこの触媒は上記先
行技術のものとは対照的に、固定ギブス繃帯を通常の大
気中の湿度によってでも１５分以内で硬化し、かつ、そ
れにもかかわらず極めて安定に貯蔵し得るように調節す
ることができるのである。

本発明はイソシアネート基含有化合物が、第３級アミン
におよび／またはカルボン酸スズ（Ｉｆ）もしくは（Ｉ
Ｖ）の構造を有する化合物にスルホニルイソシアネート
を付加させた生成物を可逆遮蔽触媒として含有すること
を特徴とする、イソシアネート基含有化合物で含浸およ
び／または被覆処理した可撓性に担体材料をベースとす
る医学用または獣医学用の固定ギプス細帯の製造に用い
る、水分を吸収して硬化することのできる材料に関する
ものである。

本発明記載の固定ギプス繃帯用に可能な担体材料は無孔
性のもしくは多孔質のフィルムまたは天然もしくは合成
材料（たとえばポリウレタン）の発泡体のほか、なによ
りも織物基材上の可撓性シート状構造体で、通気性があ
り、好ましくは単位面積あたりの重量２０〜１．０００
　Ｍ　１、特に３０〜５００　ｇ／ｍ”のものである。

この型の適当なシート状構造体の例は： １、　２０〜２０ｏ（１／　＋ｎ”　、好ましくは４０
〜１００ａ／ｍ”の単位面積あたり重量を有し、かつ、
たて、横両方向に好ましくはＩｃｍあたり２〜２０本の
糸数（ａ　ｔｈｒｅａｄ　ｃｏｕｎｔ　ｏｆ　２〜２０
　ｔｈｒｅａｄｓｐｅｒ　ｒｕｎｎｔｎｇ　ｃｅｎｔｔ
ｍｅｔｒｅ）を有する繊維織布、編布またはメツシュ布
。繊維織布または編布は所望のいかなる天然または合成
糸からも作ることができる。しかし、高いＥモジュラス
を有する疎水性繊維または糸（たとえば綿またはポリエ
ステル）と天然または合成の観水性糸または繊維（たと
えば木綿またはポリアミド）とから得られる混合糸を用
いて製造した織布または編布が好適に用いられる。

２．６０乃至５００　ｉｌｌ／　ｍ２、好ましくは１０
０乃至４００Ｍｍ２の単位面積あたり重量を有し、かつ
、好ましくは、たて、横、両方向に２〜２０７ａｍの繊
維数を有するガラス繊維織布、編布またはメツシュ布。

親水性糊料（ｓｉｚｅ＞を塗布したガラス繊維織布が好
ましい。

３、無機の、および好ましくは有機の１１雑をベースに
した３０〜４００ｇ／ｌ１１２、好ましくは５０〜２０
０！ＩＩ／Ｃｌ１１２の単位面積あたり重量を有する非
結合（ｎｏｎ−ｂｏｕｎｄ　）または結合（ｂｏｕｎｄ
　）もしくは縫合（ｎｅｅｄｌｅｄ　）７リース（ｆｌ
ｅｅｃｅ）。

１　、０００　Ｍ　ｒ＊”までの単位面積あたり重量を
有するフリースも、盆（ｔｒａｙ）状の、または副木状
の、本発明記載の硬化性ギプス細帯の製造に用いられる
。本発明により好ましいとされる担体材料は、たとえば
、米国特許明細書簡４．１３４゜３９７号、米国特許明
細書簡３．６８６，７２５号、米国特許明細書簡３，８
８２．８５７＠、ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第
３，２１１゜６３４号およびヨーロッパ特許出願第Ａ−
６１゜６４２号にも記載されている。

本発明によれば可能なインシアネート基含有化合物は、
それ自身は公知の全ての有機ポリインシアネート、すな
わち、１分子あたり少くとも２個の有機化学的に結合し
たイソシアネート基を含有する全ての所望の化合物また
は化合物の混合物である。これには、４００以下の分子
量を有する低分子量低分子量ポリイソシアネートと、こ
のような低分子量ポリシアネートを改質した、官能性と
官能基含量とから計算し得る、たとえば４００乃至１０
．０００の、好ましくは６００乃至８．０ＯＯの、特に
８００乃至５．０００の分子量を有する生成物との双方
が含まれる。適当な低分子量ポリインシアネートの例は
式 ％式％） 式中 ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは２〜１８個
の、好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化
水素基、４〜１５個の、好ましくは５〜１０個のＣ原子
を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の、好ましくは
６〜１３個のＣ原子を有する芳香族炭化水素基または８
〜１５個の、好ましくは８〜１３個のＯＲ子を有する芳
香脂肪族炭化水素基を表わす、 のちのである。

この型の適当な低分子量ポリインシアネートの例は、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ドデカン１，１２−ジ
イソシアネート、シクロブタン１゜３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン１．３−および１，４−ジイソシア
ネートならびにこれらの異性体の全ての所望の混合物、
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソ
シアナトメチルシクロヘキザン、ヘキサヒドロトルイレ
ン２．４−および２，６−ジイソシアネートならびにこ
れらに異性体の全ての所望の混合物、ヘキサヒドロフェ
ニレン１．３−および／または１．４−ジイソシアネ−
１〜、ベルヒドロジフェニルメタン２，４−−および／
または４．４−−ジイソシアネート、フェニレン１，３
−および１，４−ジイソシアネート、トルイレン２，４
−および２゜６−ジイソシアネートならびにこれらの異
性体の全ての所望の混合物゛、ジフェニルメタン２．４
′−および／または４．４′−ジイソシアネート、ナフ
チレン１．５−ジインシアネート、トリフェニルメタン
４．４−４″−）−ジイソシアネートまたは、たとえば
アニリン／ホルムアルデヒドの縮合と引き続くホスゲン
化により得られるようなポリフェニル−ポリメチレンポ
リイソシアネートである。

適当な、より高分子量のポリイソシアネートは単純ポリ
イソシアネートの改質生成物、すなわち、たとえばイソ
シアヌレート、カルボジイミド、アロファネート、ごウ
レットまたはウレットジオン構造単位を有するポリイソ
シアネート、たとえば例として挙げた上記一般式の単純
ポリシアネートから、それ自身は先行技術から公知の方
法により製造されるような改質生成物である。より高分
子量の改質ポジイソシネートのうちではポリウレタン化
学で公知の、末端イソシアネート基と４００乃至ｉｏ、
ｏｏｏ、好ましくは６００７”ｌ至８゜０００、特に８
００乃至５．０００の分子量範囲とを有する予備重合体
が特に有利である。これらの化合物はそれ自身は公知の
手法で、過剰量の、例として挙げた型の単純ポリイソシ
アネートを、少くなくとも２個の、イソシアネート基に
対して反応性の基を有する有機化合物、特に有機ポリヒ
ドロキシ化合物と反応させることにより製造する。

この型のポリヒドロキシ化合物には単純多価アルコール
、斥とえばエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、プロパン１，２−ジオールまたはブタン−１，２−
ジオール、および特により高分子層のその自身はポリウ
レタン化学で公知の型＋７）６００乃１８，０００（７
）、好ましくは８００乃至４．０００の分子量を有し、
かつ、少なくとも２個の、一般には２乃至８個の、好ま
しくは２乃至４個の第１および／または第２ヒドロキシ
ル基を含有するポリエーテル−ポリオールおよび／また
はポリエステル−ポリオールが共に適当である。

もちろん、たとえば例として挙げた型の低分子量ポリイ
ソシアネートとイソシアネート基に対して反応性の基を
有する、それほど好ましくはない化合物、たとえば、ポ
リチオエーテル−ポリオール、ヒドロキシル基含有ポリ
アセタール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ヒドロ
キシル基含有ポリエステルアミドまたはオレフィン性不
飽和化合物のヒドロキシ基含有共重合体とから得られる
ようなＮＧＯ予備重合体を使用することも可能である。

イソシアネート基に対して反応性の基、特にヒドロキシ
ル基を有し、ＮＣＯ予備重合体の製造に適した化合物は
、たとえば米国特許明細書箱４，２１８ｉ　５４３号第
７力ラム第２９行乃至第９カラム第２５行に例として開
示された化合物である。

ＮＧＯ予備重合体の製造の際に、これらのイソシアネー
ト基に対して反応性の基を有する化合物は、例として上
に挙げた型の単純ポリイソシアネートと１以上のＮＧＯ
ｌｏｌ−（当量比を保ちながら反応させる。本件ＮＧＯ
予備重合体は一般に２．５乃至３０、好ましくは６乃至
２５Ｍ量％のＮＣＯ含量を有する。ここから、すでに、
本発明との関連では、”　Ｎ　ＣＯ予備重合体″および
″゛末端イソシアネート基を有する予備重合体″の語は
反応生成物それ自身、およびこれと過剰量の未反応出発
ポリイソシアネートとの混合物であって、しばしば″半
予備重合体（５ｅｉｉ−ｐｒｅｐｏｌｙｌＩｌｅｒ　）
”とも呼ばれるものの双方を意味するとして理解される
べきであることがわかる。

本発明呵とって特に好ましいポリイソシアネート成分は
ポリウレタン化学で慣用の技術グレード（ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ　ｇｒａｄｅ　＞ポリイソシアネート、すなわち
ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−インシアナトメチルシク
ロヘキサン（インホロンジイソシアネート、略称：　Ｉ
ＰＤＩ）、４．４”−ジインシアナトジシクロヘキシル
メタン、４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、
これらと相応する２、４−一および２，２−一異性体と
の混合物、アニリン／ホルムアルデヒドのそれ自身公知
の手法による縮合物のホスゲン化により得られるような
ジフェニルメタン系列のポリインシアネート混合物、こ
れらの技術グレードのビウレット基またはイソシアヌレ
ート基含有ポリイソシアネート、および、特に、一方で
はこれら技術グレードポリイソシアネート、他方では例
として挙げたような単純ポリオールおよび／またはポリ
エーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオ
ールをベースとする上記の型のＮＧＯ予備重合体の改質
生成物、およびこのようなポリイソシアネートの全ての
所望の混合物である。芳香環に結合したＮＣＯ基を有す
るイソシアネートは本発明にとって好ましいものである
。本発明にとって特に好ましいポリイソシアネート成分
は、単量体ジイソシアネートのカルボジイミド構造への
付加の結果としてウレトン−イミン基をも含有する部分
カルボジイミド化ジイソシアナトジフェニルメタンであ
る。

本発明による上記ポリイソシアネ−１・はスルホニルイ
ソシアネートの所望の全ての第３級アミンへの、および
／またはスズ（Ｉｆ）もしくはスズ（ＩＶ）構造単位を
有するスズ触媒への付加生成物（錯体）を可逆遮蔽触＠
　（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｙ　ｂｌｏｃｋｅｄｃａｔａｌ
ｙ３ｔ）である。

本発明にとって適当なスルホニルイソシアネートは少な
くとも１個の式 ８０２　−ＮＧＯ の構造単位を含有する無機または有機の全ての所望の化
合物である。有機スルホニルイソシアネートが好適に用
いられ、芳香環に結合したイソシアナトスルホニル基を
有するものが特に好適に使用される。本発明に適した型
の有機スルホニルイソシアネートの製造方法およびその
化学的性質はウルリヒ（Ｈ，ＬＪｌｒｉｃｈ　）により
化学展望（Ｃｈｅｍ。

Ｒｅｖ、）６５．３６９〜３７６ページ、１９６５に要
約されている。さらに、アリールスルホニルイソシアネ
ートの製造は米国特許明細書箱２，６６６．７８７およ
び３，４８４．４６６号に記載されている。脂肪ｉＩ５
よび脂環式ならびに芳香族のモノ−またはポ、リースル
ホニルイソシアネートが、いずれも本発明の記載に従っ
て使用し得る。

挙げ得る例は：メチルスルホニルイソシアネート、ブチ
ルスルホニルイソシアネート、シクロヘキシルスルホニ
ルイソシアネート、パーフルオロオクチルスルホニルイ
ソシアネート、フェニルスルホニルイソシアネート、ｐ
−トルエンスルホニルイソシアネート、ベンジルスルホ
ニルイソシアネート、ｐ−りＯロフェニルスルホニルイ
ソシアネート、トニトロフェニルスルホニルイソシアネ
ート、２゜５−ジメチルフェニルスルホニルイソシアネ
ート、ｐ−フルオロフェニルスルボニルイソシアネート
、２．５−ジクロロフェニルスルボニルインシアネート
、３．４−ジクロロフェニルスルボニルイソシアネート
、ｐ−ブロモフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−
メトキシフェニルスルボニルイソシアネート、ｐ−ニト
ロフェニルスルホニルイソシアネートおよび０−ニトロ
フェニルスルボニルイソシアネート；ｍ−フェニレンジ
スルボニルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジスルホ
ニルジイソシアネート、４−メチル−ｍ−フェニレンジ
スルホニルジインシアネート、２−クロロ−ｐ−フェニ
レンジスルホニルジイソシアネート、５−クロロ−ｍ−
フェニレンジスルホニルジイソシアネート、１゜５−ナ
フチレンジスルホニルジイソシアネート、３−ニトロ−
ｐ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート、４−メ
トキシ−ｍ−フェニレンジスルホニルジイソシアネート
、２．５−フランジイルビス（メチレンスルホニル）ジ
イソシアネート、４．４−一ごスフエニレンジスルホニ
ルジイソシアネート、２．２′−ジクロロ−４，４′−
ビフエニリレンジスルホニルジイソシアネート、３゜３
′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニリレンジスルホニ
ルジイソシアネート、（メチレンジ−ｐ−フェニレン）
ジスルホニルジイソシアネート、（メチレンジー３．３
−−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）−ジスルホニルジイ
ソシアネート、（メチレンジー３．３′−ジメチル−ｐ
−フェニレン）ジスルホニルジインシアネートおよび２
−メチル−ｐ−フェニレンジスルホニルジイソシアネー
ト；ならびに遊離のＮＧＯ基を有するスルホニルイソシ
アネート、たとえばｌ−イソシアナトフェニルスルホニ
ルイソシアネート、ｐ−インシアナトフェニルスルホニ
ルイソシアネート、３−イソシアナト−ｐ−トルイルス
ルホニルイソシアネート、５−インシアナト−ｏ−トル
イルスルボニルインシアネート、３−イソシアナト−４
−メトキシフェニルスルホニルイソシアネート、４−イ
ソシアナト−３−クロロフェニルスルボニルイソシアネ
ート、４″−イソシアナト−４−ビフェニリルスルボニ
ルイソシアネート、４′−イソシアナト−２，２′−ジ
クロｏ−４−ビフェニリルイソシアネート、４−−イソ
シアナト−３，３−−ジメトキシ−４−ピノエニリルス
ルボニルインシアネート、α−（ｐ−インシアナトフエ
ニルンーρ−トリルスルボニルインシアネート ３−メトキシフェニル）−２−メトキシ−ｐ−トリルス
ルホニルイソシアネート、α−（４−イソシアナト−ｍ
−トリル）−２．４−キシリルスルホニルイソシアネー
トおよび５−イソシアナト−１−ナフチルスルホニルイ
ソシアネート；または遊離のイソチオシアネート基を有
するもの、たとえばｐ−イソチオシアナトフェニルスル
ホニルイソシアネート、ｍ−イソチオシアナトフェニル
スルホニルイソどアネート、３−イソチオシアナト−４
−メトキシルフェニルスルホニルイソシアネートおよび
４−イソチオシアナト−３−メチルフェニルスルホニル
イソシアネートである。

−８０２ＮＧＯ基が直接に芳香族基に結合しているスル
ホニルイソシアネートは好適に用いられる。フェニルス
ルホニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルスルホニ
ルイソシアネートおよびｐ−トルエンスルホニルイソシ
アネート（トシルイソシアネート）は特に好ましい。少
なくとも２個のイソシアナトスルホニル構造単位を有す
るが、または、１個のイソシアナトスルホニル構造単位
と、それに加えて、さらにイソシアネート構造単位を有
する、例として挙げたような型のスルホニルイソシアネ
ートを用いることも、これ虻の多官能性化合物が水によ
る硬化の途中で生成するポリウレタン構造に炭素鎖の切
断なしに組み込まれるので、しばしば推奨に値いする。

本発明の記載に従えば、例として挙げた有機スルホニル
イソシアネートの他にも無数スルホニルイソシアネート
、たとえばクロロスルホニルイソシアネートまたスルホ
ニルジイソシアネートも使用可・能であり、これらの製
造は、たとえば西ドイツ特許明細書筒９２８，８９６号
および、西ドイツ特許明細書筒１．１５２，０２３号に
記載されている。オキシスルホニルイソシアネート類、
たとえばトリメチルシクロキシスルホニルイソシアネー
トも適当である。

それ自身はポリウレタン化学で公知の、少なくとも１個
の第３級アミノ基または少なくとも１個のカルボン酸ス
ズ（ＩＦ）もしくはスズ（ＩＶ）構造単位を有するよう
な所望の触媒は、いずれも本件可逆遮蔽触媒の製造に適
した第３級アミンまたはスズ化合物である。イソシアネ
ート基と反応し得る反応性基はスルホニルイソシアネー
トと反応してウレタンまたは尿素となり、その結果さら
にスルホニルイソシアネートを添加してはじめて、第３
級窒素またはカルボン酸アニオとの反応により本発明に
ケっで必須の付加生成物（ａｄｄｕｃｔｓ　）を形成す
ることができるようになり、また、この付加生成物がも
はや最初の触媒を放出せず、水の吸収による相応する誘
導生成物が放出されるのであるから、イソシアネート基
と反応し得る基を含有しない、特にヒドロキシル基また
は第１級もしくは第２級アミノ基を含有しないような第
３級アミンまたはカルボン酸スズが好ましいものとして
用いられる。しかし上記誘導生成物が触媒作用を有する
ことも、なお、完全に可能であるから第３級窒素原子に
加えて、またはカルボン酸スズ構造に加えて遊離のＯＨ
またはアミン性ＮＨ基をも含有する触媒の使用も、あま
り好ましくないことではあるが、除外されるものではな
い。その上、本発明に適した第３級アミンまたはスズ化
合物はもちろん、ヘテロ原子を含有し、水との硬化反応
の条件下で不活性で、本発明の記載によるギプス繍帯材
料の使用に妨げとならない所望のいがなる構造単位をも
含有することができる。

本発明の実施に適した第３級アミンは一般に１０１乃至
６００の、好ましくは１０１乃至３００の分子量を有す
る。好ましい第３級アミンの例はトリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−、Ｎ−−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミンおよび高級同族体（ＤＥ−Ｏ
８（西ドイツ公開明細書）第２，６２４．５２７号およ
びＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２．６２４．５
２８号）、１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−
第２クタン、Ｎ−メチル−Ｎ−−ジメチルアミノエチル
ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペ
ラジン（ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２，６３
６．７８７号）、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルベンジルアミン、アジピン酸ビス−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチル）、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−、Ｎ−−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ、、Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１．
２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、
単環式および双環式アミジン（ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公
開明細書）第１，７２０．６３３号）、ビス−（ジアル
キルアミノ）アルキルエーテル（米国特許明細書箱３．
３３０゜７８２号、ＤＥ−Ａｓ（西ドイツ公告明細書）
第１．０３０．５５８号、ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明
細書）第１．８０４．３６１号およびＤＥ−ＯＳ＜西ド
イツ公開明細書）第２．６１８．２８０号＞、ｏＥＥ−
ｏｓ（西ドイツ公開明細書）第２゜５２３．６３３号お
よびＤＥ−Ｏ８（西ドイツ公開明細書）第２，７３２．
２９２号に記載されたアミド基（好ましくはホルムアミ
ド基）含有第３級アミン、ピリジン、アミノピリジン類
たとえば４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−、Ｎ″
−トリス（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−へキサヒド
ロトリアジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ−−テトラメチルメタンジアミン、
２，２′−スルホビス（Ｎ、　Ｎ＝ニジメチルエチルア
ミン、ビス［２（３′−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−エチル］エーテルおよ
びＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−モルホリンで
ある。その他に挙げ得る化合物は、たとえば西ドイツ特
許明細書筒１．２２９．２９０号に記載されたような、
炭素−ケイ素結合を有するシラジン類、たとえば２．２
．４−トリメチル−２−シラモルオーリンおよび１．３
−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキザンであ
る。

しかし、本発明によれば、第３級アミン窒素原子はポリ
イソシアネート成分中に化学的に組み込むこともできる
。この型の化合物は、たとえば、ポリイソシアネートを
第３級アミン窒素を含有するアルコールまたは他の反応
性水素を有する化合物と、たとえば、ジメチルエタノー
ルアミン、ジブチルエタノールアミンまたはＤＥ−Ｏ８
（西ドイツ公開明細書）第２．６５１．．０８９号に記
載されたアミノポリオールと反応させることにより得ら
れる。

本発明にとって好ましい有機スズ化合物の挙げ得る例は
：カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、たとえば酢酸スズ（■
）、オフトン酸スズ（■）、エチルヘキソン酸スズ（■
）、オレイン酸スズ（ｆｆ）およびラウリン酸スズ（Ｉ
Ｉ）ならびにスズ（ＩＶ　）化合物、たとえばジブチル
スズジアセテートジブチルスズジラウレート、マレイン
酸ジブチルスズ、ジオクチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジツ＝２−エチルヘキソエート、酢酸トリブチル
スズ、１．１．３．．３−テトラブチル−１，３−ジア
セトキシジスタンツキサンまたは、たとえば、テトラ−
７（ジブチルアセトキシスタンノキシ）シランのような
スタンノシロキサン型の化合物である。

触媒は単独にでも、または所望のいかなる混合物の形で
でも使用することができる。スズ塩と第３級アミンとの
混合物は触媒活性の面でしばしば共働効果（ｓｙｎｅｒ
ｇｉｓｍ　）が見られるので、この場合に、はしばしば
好適である。

例として挙げた上記触媒へのスルホニルイソシアネート
の付加生成物は、いくつかの方法により製造することが
できるが、これら全ての方法の中で、付加生成物の両付
加成分を第３級アミンのアミノ基１個あたり、またはス
ズ塩のカルボン酸アニオン１個あたり少なくとも１個の
スルホニルイソシアネートのイソシアナトスルホニル基
が存在するような量比で用いて、Ｏ乃至８０℃、特に１
０乃至３０℃の温度範囲内で、挙例の上記触媒へのスル
ホニルイソシアネートの付加生成物を製造するのが好ま
しい。当量以下のスルホニルイソシアネートを用いると
、容易にわかるように、触媒の遮蔽が部分的にしか達成
されないのであるから、利点はほとんどない。

第３級アミンを用いた場合の工程は、有利には次の通り
である。

第３級アミンをポリイソシアネート成分全量の中に溶解
し、その後、スルホニルイソシアネートを攪拌しながら
添加する。第３級アミンおよびスルホニルイソシアネー
ト、ならびにポリイソシアネート成分はいずれも、ここ
では不活性溶媒に溶解可能である。任意に用いられる溶
媒は、所望ならば、第３級アミンとスルホニルイソシア
ネートとの間の反応の後に留去することもできる。上記
反応は、もちろん、ポリイソシアネート成分の若干量の
みを反応媒体として用いても同様に良好に行なうことが
できる。この場合には、反応混合物は反応（付加生成物
の生成）後、ポリイソシアネート成分の残量と混合され
ていることになろう。

例として上に挙げた型の他のポリイソシアネートをここ
で用いることも、もちろん可能である。あまり好ましく
ない方法ではあるが、スルホニルイソシアネートをポリ
イソシアネート成分中に、またはポリイソシアネート成
分の一部に、またはポリイソシアネートを不活性溶媒に
溶解させた溶液中に入れ、ついで、このようにして得ら
れた溶液に第３級アミンを攪拌、混入することも可能で
ある。しかし、この方法では、本発明に必須の付加化合
物がしばしば沈殿してしまう。最初に挙げた好ましい方
法では同じ付加物が溶液中に留まっているのである。

いま一つの、あまり好ましくない方法では、たとえば、
不活性溶媒中で個々の成分を結合させて付加化合物を製
造し、生成した付加化合物の溶液または分散液をポリイ
ソシアネート成分中に加えることも可能である。このあ
まり好ましくない方法では沈殿を生じ易い付加化合物分
散液もしばしば生成するが、この沈殿は単に攪拌するこ
とにより、容易にふたたび分散させることができる。こ
のような分散液よりも、付加化合物がポリイソシアネー
ト成分に溶解した安定な溶液が、もちろん、好ましい。

最初に挙げた好ましい製法ではこの型の安定な溶液が生
成するという驚くべき観察は、ポリイソシアネート成分
のイソシアネート基が、ここで、おそらくはベタインの
形を反応液中でとっている付加化合物に付加し、かくし
て問題の付加化合物の驚くほど良好な溶解性を生んでい
るという事実により説明し得るであろう。

例として挙げた第３級アミンをベースとする付加化合物
とは対照的に、例として挙げたスズ化合物をベースとす
る付加化合物はくその製造法の性質とは無関係に〉有機
媒体に絶対的な溶解性を有し、したがって、ポリイソシ
アネート成分にも溶解性を有する、例として挙げた型の
有機スズ化合物を用いるならば、上記のどの方法によっ
ても、遮蔽された触媒が溶存するポリイソシアネートを
、同等に良好な結果で得ることができる。

いかなる製造方法においても、ポリイソシアネート成分
と付加化合物の個々の成分とは、好ましくは、ポリイソ
シアネート成分全量を規準にして０．００５乃至０．３
重量％、好ましくは０．０５乃至０．２５重量％の第３
級アミン窒素または０．００８乃至８．０重量％、好ま
しくは０．０１乃至１．０重量％のＳｎ原子が最終的に
ポリインシアネート中に存在するような量で使用する。

本発明にとって必須の、第３級アミンとスルホニルイソ
シアネートとの間の付加化合物は恐らくは下記の構造を
有するベタインである。

（ＤＡＳ　（西ドイツ公告間Ｉｌｌ書）第１．１００゜
６１８号ならびに、プロゾゾウスキー（Ｚ。

Ｂ　ｒｏｚｏｚｏｗｓｋ　ｔ　＞およびザカレヴイッチ
（Ｗ。

Ｚ　ａｃｋａｒｅｗｉｃｚ）　、合成化学（Ｒｏｃｚｎ
ｉｋｉ　Ｃｈｅｍ−ｉｉ）　、３４．１８３９　（１９
６０）を参照）。

本発明に必須のスズ触媒の付加化合物の構造は知られて
いないが、多分、下記互変異性形の式によ゛り表わされ
るであろう。

カルボン酸スズ（■）： Ｉ　　　　　　　　　　ＲＳＣｈ　　　　　　Ｉｆおよ
び、たとえばカルボン酸ジアルキルスズ（ＩＶ）の場合
には： ／　　　暴１　　　　１１　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１Ｒ８Ｏ２０００ ■ これらの式中で Ｒはスルホニルイソシアネートの不活性基を表わし、 Ｒ１はカルボン酸アニオンの不活性基を表わし、 Ｒ１はスズ（ｍＶ）塩のスズ原子と等極性結合゛により
直接に結合している不活性有機基を表わす。

本発明に必須の付加化合物はイソシアナトスルホニル基
の第３級アミノ基またはカルボン酸アニオンへの１：１
付加物である。この付加化合物は加水分解に対して極め
て敏感であり、水（たとえば大気中の水分）を吸収して
分解し、触媒を放出する。本発明に必須の付加化合物の
、この加水分解的分割の前は、この付加化合物はイソシ
アネート基に対して完全に不活性であり、また有機ポリ
イソシアネートの貯蔵安定性を損なうような、いかなる
型の副反応をも起さない。

本発明記載のギプス總帯材料は上記可撓性担体材料に、
好ましくは５０乃至３００重１％（担体材料を基準とす
る）の、特に７ｏ乃至２００重量％のポリイソシアネー
ト遮蔽触媒混合物を被覆および／ま、たは含浸させて製
造する。ここでは適宜に含浸剤を不活性溶媒（たとえば
塩化メチレン）で希釈し、被覆操作の後で再び除去する
こともできる。本発明の記載に従って使用されるべき上
記付加化合物が加水分解に対して極度に敏感であるため
、この工程は水分を完全に排除して行なわなければなら
ない。出発材料（たとえば布担体）に、または室内の空
気に、痕跡量の水分が存在するときには過剰（第３級ア
ミン窒素原子またはスズ化合物を基準にして）のスルホ
ニルイソシアネートを水分の″゛中和　ｎｅｕｔｒａｌ
ｉｚｉｎｇ）　”の目的に用いて相殺することができる
（米国特許明細書簡３゜３３０．８４９号および米国特
許明細書簡３，４７９．３２９号を参照）。

本発明記載のギプス植帯材料はまた、酸素を排除して、
すなわち、乾燥不活性気体雰囲気中でも好適に製造し得
る（ＤＥ−Ｏ８＜西ドイツ公開明ｍ１ｉ）ｉｌＱ　　ｎ
ＱＱ　　ＡＦｔＱ日ＧｍｌｌｉＳ−ｍａｌまた憾含浸の
直後に本件ギプス總帯材料を適当なスプールに所望の長
さく通例２乃至５１１１．）巻き上げ、これを気密の、
かつ水密のボイル（たとえばポリエチレンまたはアルミ
ニウムの）中に、またはり、Ｅ−Ｏ８（西ドイツ公開明
細書）第２，３５７．９３１号、ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ
公開明細書）第２，６５１．０８９号およびＤＥ−Ｏ８
（西ドイツ公開明細書）第３．０３３．５６９号に詳細
に記載されたような他の完全密閉容器中に封入する。

本件材料は使用の直前に包装から取り出し、最初に、適
宜に適当な緩衝用または下狭用（ｕｎｄｅｒ−１ｉｎｉ
ｎｇ）の材料（たとえばポリエステルフリース（ｆ！ｅ
ｅｃｅ）　）を巻きつけておいた、身体の固定すべき部
分に巻きつける。この固定用ギプス繃帯は多様な方法で
硬化させるこができる：たとえば、ギプス總帯材料を適
用直前に水に浸漬することも可能である；一方、乾燥ギ
プス繃帯を身体の固定すべき部分に巻きつけてから水を
スプレィすることもできる：最後に、すでに述べたよう
に、単に大気中の水分を吸収することによりギプス棚−
帯を硬化させることも可能である。遮蔽触媒の量は、用
いる方法により選ぶべきであるが、大気中の水分による
硬化には上記範囲中の高目の濃度が適している。

本発明記載のギプス喘帯材料の硬化反応は、有利には、
水との接触の直後には開始し、ない。むしろ最初は、触
媒が脱遮蔽（ｄｅｂｌｏｃｋ　）されるか、または過剰
に存在するスルホニルイソシアネートが加水分解されて
、イソシアネート基と水との間の実際の架橋反応は実質
的には、一定の゛培養期間（１ｎｃｕｂａｔｉｏｎ　ｐ
ｅｒｉｏｄ　）　”ののちにはじめて開始され、この培
養期間はさらに若干の予備的実験の結果を利用して、触
媒またはスルホニルイソシアネートの濃度を制御するこ
とにより調節することができる。この培養期間中に、本
件ギプス細帯を適用し、患体の身体の部分に型どりする
ことができる。

下記実施例は本発明を説明するものである。異なる指示
がないかぎり、量は重量部または重量百分率として理解
すべきである。

ポリイソシアネートＡ（比較例：ＤＥ−Ｏ８（西ドイツ
公開明細書）第２．６５１．０８９号に記載） アニリン／ホルムアルデヒド綜合物のホスゲン化により
得られる技術グレード（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｇｒａ−
ｄｅ）のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（７７２’　−２００ｍＰａ　−ｓ　：ＮＣＯ含最＝３
１％〉の１００部をプロポキシ化トリエタノールアミン
（ＯＨ数：　１５０）の３２．２部と反応させＴＮＣＯ
含量２０．２％、粘度７７”　’　＝２０゜０００　ｍ
Ｐａ　４ｓの予備重合体とする。触媒含量：第３級アミ
ン窒素で０．３１％。

ポリイソシフ　−トＢ（本発明記載のもの）上記技術グ
レードホスゲン化生成物２００部を５２部のポリプロピ
レングリコール（ＯＨ数：１１２）および１２．５部の
プロポキシル化トリメチロールプロパン＜０ｆ−１数：
　３８０）と反応させてＮＧＯ含ｆ１１９．５％の予備
重合体とする。その後、ジブチルスズジラウレート１．
０６部とトシルイソシアネート１．３２部とを水分を排
除しながら攪拌混入する。空気を排除して２５℃で６ケ
月貯蔵したのちでも、この予備重合体の粘度は実質上変
化しないが、トシルイソシアネートを添加しないこと６
ケ月には完全に固化する。触媒含量：スズの量で０．０
７６％。

ポリイソシア、−トＣ（本発明記載のもの）上記技術グ
レードホスゲン化生成物１００部を１９．３部のプロポ
キシル化グリセロ〜ル（ＯＨ数：２５０）および１２．
９部のポリプロピレングリコール＜ＯＨ数＝５６）と反
応させてＮＧＯ含量１９．７％の予備重合体とする。そ
の俵、ビス−２−（ジメチルアミノ）エチルエーテル１
゜３部とトシルイソシアネート３．２部とを、水分を排
除しながら攪拌混入する。空気排除下での、この予備重
合体の貯蔵安定性はＢ）に記載したもののそれと対応す
るが、トシルイソシアネートを添加しなければ、生成物
は約２ケ月後にすでにゲル状態に転化する。触媒含Ｉ：
第３級アミン窒素で０．１７％。

このポリイソシアネートをＣＨ２Ｃｌ２で１：１に希釈
し、２２℃、大気中相対湿度５５％で、ガラス上に厚さ
０．２ｓｍのフィルムに成形する。

硬化時間（単位：分）は下表に示す。

ポリイソシアネート　　　　無粘着状態　　　　　　乾
燥使用状態Ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ　５ｔａｔｅ）　　　　
（Ｄｒ　　ｔｏ　ｈａｔｘｌｌｅ）Ａ　　　　　　　　
　　　１０　　　　　　　　　２６Ｂ　　　　　　　　
　　　２０　　　　　　　　　５６Ｃ１０３０ 長さ２−の乾燥精製綿（ｃｏｔｔｏｎ　ｗｏｏｌ　）ガ
ーゼ繃帯に、ＣＨＩＣｌ　ξに溶解した上記ポリイソシ
アネートを、水分を排除しながら含浸させ（Ｉ帯６、Ｏ
ａ／ポリインシアネート９．０Ｇ）、溶媒を真空中で除
去する。水に浸漬したのち、この細帯を管体（直径４．
．５ｃ■）に巻きつけ、硬化させる。

硬化時間、（単位：分）は下表に示す。

ポリイソシアネート　　　　無粘着状態　　　　　　構
　造　強　度（Ｔａｃｋ−ｆｒｅｅ　５ｔａｔｅ）　　
　（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）Ａ　　
　　　　　　　　　　７　　　　　　　　　１Ｏ−１２
Ｂ　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　１５
−１７Ｃ９１０−１２ ポリイソシア　−トＤ（本発明の記載によるもの）ポリ
イソシアネート８１００部をＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン１．０部およびトシルイソシアネート４．
６部と付加的に混合する。触媒′含量：Ｓｎで０．０７
６％；第３級アミン窒素で０．１１％。貯蔵安定性はＢ
のそれに対応し、トシルンシアネートがなければ生成物
は１ｌ月後に固定する。

ポリイソシアネートＥ（本発明の記載によるもの）ポリ
イソシアネート８１００部を１．１，３゜３−テトラブ
チル−１，３−ジアセトキシジスタンツキサン［（Ｃ４
Ｈｌ　＞Ｚ　　（ＣＨｓ　Ｃｏｏ）２Ｓｎ］ｔｏ０．６
部およびトシルイソシアネート０．８部と攪拌、混合す
る。触媒含量：Ｓｎで０゜３１％。貯蔵安定性はＢのそ
れに対応するニドシルイソシアネートがなければ生成物
は２ｌ月後に固化する。

ポリイソシアネートＡ、ＤおよびＥをガーゼ總帯に、上
記の方法で、繃帯を巻きつけるようにして適用し、つい
で、２２℃／相対湿度５５％で硬化させる。構造強度を
達成するまでに下記硬化時間（単位：分）がかかる。

ポリイソシアネートＡ：　　２ｌ−２３Ｄ：　　２４−
２６ Ｅ：　　１４−１５ ポリイソシアネートＦ（本発明の記載によるもの）アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合体のホスゲン化により得ら
れる技術グレードのポリフェニルメチレンポリイソシア
ネート（η”　’　−２００１Ｐａ　−８、Ｎｅｏ含Ｉ
：３１％）１００部を３２部のプロポキシル化トリメチ
ロールプロパン（ＯＨ数：　１５０）　と反応させてＮ
ｃｏ含量２０゜１％、粘度η、２’−１８，０００ｍＰ
ａ　−ｓ　の予備重合体とする。その後、この生成物を
０．８２部のトリメチルシリロキシスルホニルイソシア
ネートと、ついで１．３２部のジブチルスズジラウレー
トと混合する。触媒含量：スズで０．１９％。

貯蔵寿命２年以上；スルホニルイソシアネートがなけれ
ば１ｌ月。

比較のために、ポリイソシアネートＦとポリイソシアネ
ートＡとを長さ４ｍのガーゼ繃帯に上Ｅ方法で適用しく
繃帯１２ｇ／ポリイソシアネート１８（］）、適当に水
に浸漬したのち、この繃帯を巻いて硬化させた。ポリイ
ソシアネートＡは７分後に無粘着状態（ｔａ’ｃｋ−ｆ
ｒｅｅ　）になり、９分後に硬化した。ポリイソシアネ
ートＦは９分後に無粘着状態になり１４分後に硬化した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基含有化合物がスルホニルイソシア
   ネートの第３級アミン、および／またはカルボン酸スズ
   （II）もしくはスズ（IV）構造を有する化合物への付加
   生成物を含有することを特徴とするイソシアネート基含
   有化合物を含浸および／または被覆させた可撓性担体材
   料をベースとする医学用または獣医学用固定ギプス繃帯
   の製造に用いる、吸湿して硬化する材料。 ２、イソシアネート基含有化合物が０．００５乃至０．
   ３重量％、好ましくは０．０５乃至０．２５重量％の第
   ３級窒素原子を上記付加生成物として含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の材料。 ３、イソシアネート基含有化合物が０．００８乃至８重
   量％、好ましくは０．０１乃至１．０重量％のスズ原子
   を上記付加生成物として含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の材料。 ４、スルホニルイソシアネートで遮蔽されている第３級
   アミン窒素がイソシアネート基含有化合物に化学的に結
   合していることを特徴とする特許請求の範囲第１または
   ２項記載の材料。 ５、イソシアネート基含有化合物が溶解した形の、また
   は分散した形の上記付加生成物を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１乃至第３項のいずれかに記載の
   材料。 ６、イソシアネート基含有化合物が平均分子量４００乃
   至１０，０００の予備重合体であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の材料。 ７、上記イソシアネート基が芳香環に結合していること
   を特徴とする特許請求の範囲第１乃至６項のいずれかに
   記載の材料。 ８、上記スルホニルイソシアネートが芳香環に結合した
   イソシアナトスルホニル基を少なくとも１個有する化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃至７項
   のいずれかに記載の材料。 ９、上記スルホニルイソシアネートが第３級アミン窒素
   および／またはスズに対して過剰に存在することを特徴
   とする特許請求の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の
   材料。 １０、空気および湿気不透性の容器中に封入したことを
   特徴とする特許請求の範囲第１乃至９項のいずれかに記
   載の材料。