DE3610201A1

DE3610201A1 - Stuetzverbaende

Info

Publication number: DE3610201A1
Application number: DE19863610201
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Mueller; Bernhard Dr Jansen; Roland Dr Richter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1987-10-08

Description

Die Erfindung betrifft Stützverbände, die eine Polyisocyanat- Zubereitung und ein Trägermaterial enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der Polyisocyanat-Zubereitungen auf einem Trägermaterial für Stützverbände.

Die Verwendung von mit Gips imprägnierten Binden als versteifendes Verbandsmaterial ist bekannt. Derartige Gipsverbände sind unerwünscht schwer, wenig luftdurchlässig, verlieren in feuchtem Zustand, beispielsweise durch Einwirkung von Wasser auf den ausgehärteten Verband, rasch an Festigkeit, sie behindern wegen ihrer Röntgenabsorption und -streuung die diagnostische Auswertung von Röntgenaufnahmen und sind wegen ihrer mangelhaften Wasserfestigkeit oft Anlaß zu Hautirritationen, hervorgerufen durch Bakterien- oder Pilzbewuchs im Verband.

Es sind auch Verbandsmaterialien mit UV-lichthärtenden Polymerlösungen bekannt, die durch Bestrahlung mit einer UV-Lampe gehärtet werden (Chemical Orthopaedices and Related Research 103, 109-117 (1974)). Der hierbei erforderliche Umgang mit UV-Strahlern ist umständlich; auch erreicht das UV-Licht nur die oberen Schichten des Verbands, so daß eine Härtung in tieferen Lagen gar nicht erfolgt oder längere Zeit erfordert. Während des Aushärtens durch die UV-Bestrahlung ist außerdem eine Beobachtung der Bruchstelle durch Röntgenkontrolle nicht möglich.

In der DE-OS 23 53 217 wird ein versteifendes Verbandsmaterial beschrieben, welches aus einem flexiblen Grundmaterial besteht, und das mit Oxycarbonylisocyanatgruppen enthaltenden Substanzen ausgerüstet ist. Die hohe Reaktivität der Oxycarbonylisocyanate führt zu Problemen bei der Herstellung und der praktischen Anwendung, da sich die Substanzen bei Kontakt mit Wasser explosionsartig zersetzen.

In der DE-OS 23 57 931 werden Stützverbände beschrieben, deren Härtungsprinzip die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wassermolekülen ist. Die Verbandsmaterialien bestehen aus einem flexiblen Trägermaterial, welches mit einer Isocyanatgruppe aufweisenden Verbindung, vorzugsweise ein Isocyanat-Prepolymer, imprägniert und/oder beschichtet ist. Durch Zusatz von Katalysatoren, welche die Wasser/Isocyanat-Reaktion beschleunigen, läßt die Aushärtungszeit variieren. Bei diesen Stützverbänden muß relativ viel Katalysator zugesetzt werden, um die in der Praxis erwünschten kurzen Aushärtungszeiten zu erreichen. Diese hohen Katalysatorkonzentrationen führen jedoch zu einer Beeinträchtigung der Lagerstabilität der Isocyanat-Prepolymeren.

Nach DE-OS 26 51 089 setzt man als härtbare Komponente des Stützverbandes ein Prepolymer mit aromatischen Isocyanatgruppen ein, welches eine bestimmte Menge an Stickstoff enthält. Die Stützverbände besitzen sowohl eine befriedigende Lagerstabilität als auch eine in der Praxis akzeptable Aushärtungszeit von etwa 5 bis 15 Min.

Nach der EP-OS 86 621 beschleunigt man die Härtungsreaktion des Isocyanat-Propolymeren mit Bismorpholinodiethylether, einem Katalysator, der die Lagerstabilität des Prepolymeren wenig beeinträchtigt.

Gemäß der CA 11 51 960 werden als flexibles Trägermaterial bestimmte Glasfasergewebe verwendet. Die Glasfasern verleihen dem Stützverband so große Festigkeit, daß schon in einem relativ frühen Stadium der Härtungsreaktion mit Wasser weitgehend Starrheit erreicht wird. Dem Isocyanat-Prepolymeren braucht daher wenig Katalysator zugegeben zu werden, so daß die Lagerstabilität nur wenig beeinträchtigt wird.

Es wurden Stützverbände auf Basis von Polyisocyanat-Zubereitungen, bestehend aus

a) mindestens einem organischen Polyisocyanat,
b) mindestens einem gelöst vorliegenden Katalysator und gegebenenfalls
c) weiteren Hilfs- und Zusatzmitteln,

auf einem Trägermaterial gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Verbindung der Formel

in der
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste stehen, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen,
R³, R⁴ und R⁵ für gleiche oder verschiedene, bezüglich der Isocyanat-Additionsreaktion inerte organische Reste stehen
und
l, m und n für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen,
ist.

Die erfindungsgemäßen Stützverbände sind erheblich lagerbeständiger als bekannte Stützverbände. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich überraschenderweise die Aushärtungszeit in weiten Grenzen variieren.

Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitung besteht aus mindestens einem organischen Polyisocyanat, d. h. aus beliebigen Verbindungen bzw. Gemischen von Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei organisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen.

Hierzu gehören sowohl niedermolekulare Polyisocyanate mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht als auch Modifizierungsprodukte derartiger niedermolekularer Polyisocyanate mit einem aus der Funktionalität und dem Gehalt an funktionellen Gruppen berechenbaren, zwischen 400 und 10 000, vorzugsweise 600 und 8 000 und insbesondere 800 bis 5 000, liegenden Molekulargewicht. Geeignete niedermolekulare Polyisocyanate sind beispielsweise solche der Formel

Q (NCO)_n′ (II)

in der
n = 2 bis 4, vorzugsweise 2,
und
Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen,
einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen,
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen,
bedeuten.

Geeignete derartige niedermolekulare Polyisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro- 2,4′- und/oder -4,4′-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen- 1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden.

Geeignete höhermolekulare Polyisocyanate sind Modifizierungsprodukte derartiger einfacher Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate mit z. B. Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- oder Uretdion-Struktureinheiten, wie sie nach an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik aus den beispielhaft genannten einfachen Polyisocyanaten der oben genannten allgemeinen Formel hergestellt werden können. Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10 000, vorzugsweise 600 bis 8 000 und insbesondere 800 bis 5 000 von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Polyhydroxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 599, vorzugsweise 62 bis 200 wie z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol-1,2 oder Butandiol- 1,2, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 4 000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO-Prepolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z. B. Polythioetherpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxypolycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden oder Hydroxylgruppen aufweisen Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind. Zur Herstellung der NCO-Prepolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispielsweise die in US-PS 42 18 543, Kolonne 7, Zeile 29 bis Kolonne 9, Zeile 25 beispielhaft offenbarten Verbindungen. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden diese Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen mit einfachen Polyisocyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von ca. 1,5 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 15 : 1 zur Umsetzung gebracht. Die NCO-Prepolymeren weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 25, vorzugsweise 6 bis 22, Gew.-% auf. Hieraus geht bereits hervor, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "NCO-Prepolymeren" bzw. unter "Prepolymeren mit endstädigen Isocyanatgruppen" sowohl die Umsetzungsprodukte als solche als auch ihre Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanaten, die oft auch als "Semiprepolymere" bezeichnet werden, zu verstehen sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Polyisocyanatkomponenten a) sind die in der Polyurethanchemie üblichen technischen Polyisocyanate, d. h. Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IDPI), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4-Diisocyanatotoluol, dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, dessen Gemische mit den entsprechenden 2,4′- und 2,2′- Isomeren, Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe wie sie durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten in an sich bekannter Weise gewonnen werden können, die Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukte dieser technischen Polyisocyanate und insbesondere NCO-Prepolymere der genannten Art auf Basis dieser technischen Polyisocyanate einerseits und den beispielhaft genannten einfachen Polyolen und/oder Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen andererseits, sowie beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate.

Bei der erfindungswesentlichen Katalysatorkomponente b) handelt es sich um tert. Amine der Formel (I). Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, bei denen
R¹ und R² für Wasserstoff stehen,
R³, R⁴ und R⁵ für gleiche Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und
l, m und n für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen.

Besonders bevorzugt wird die Verbindung der Formel (III)

als erfindungsgemäße Komponente b) eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungswesentlichen Katalysatoren erfolgt entweder durch Alkoxylierung von Ammoniak unter Verwendung von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid, vorzugsweise von Ethylenoxid als alleinigem Alkylenoxid und Veretherung der so erhaltenen trifunktionellen Aminoalkohole in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden wie z. B. Methyljodid oder durch entsprechende Alkoxylierung eines einwertigen Alkohols R³-OH bzw. eines Gemischs von unterschiedlichen Alkoholen R³-OH, R⁴-OH und R⁵-OH (wobei entsprechend der oben gemachten Definition von R³, R⁴ und R⁵ auch zwei der genannten Alkohole gleich sein können) und anschließende Umsetzung der resultierenden einwertigen Etheralkohole mit Ammoniak, beispielsweise in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator wie z. B. von Gerard Soula in J. Org. Chem. (1985), 50, 3717-3721 beschrieben.

Bei der letztgenannten Herstellung der erfindungswesentlichen Katalysatoren können als einwertige Alkohole, die als Starter für die Alkoxylierungsreaktion verwendet werden, beliebige organische Verbindungen eingesetzt werden, die eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, von dieser Hydroxylgruppe abgesehen keine weiteren Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome aufweisen und bezüglich der Isocyanat-Additionsreaktion keine katalytisch wirksamen Gruppierungen wie beispielsweise tert. Aminstickstoffatome, Carboxylatgruppen und Metallatome aufweisen. Dementsprechend bedeutet im Rahmen der Erfindung "bezüglich der Isocyanat-Additionsreaktion inert" die Abwesenheit von Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen und die Abwesenheit von, die Reaktivität von Isocyanatgruppen beschleunigenden oder verzögernden, Zentren. Geeignete Starter sind beispielsweise einfache Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isopropanol, Isobutanol, 2-Hydroxyethyl-acetat, Ethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether u. dgl. Grundsätzlich ist es auch möglich, bei dieser Herstellung der erfindungswesentlichen Katalysatoren als Starter Phenole wie beispielsweise Phenol, Cresole oder Naphthole zu verwenden, obwohl dies weniger bevorzugt ist. Die Startermoleküle weisen im allgemeinen ein zwischen 32 und 200 liegendes Molekulargewicht auf. Besonders bevorzugt werden die genannten einfachen Alkanole, ganz besonders bevorzugt Methanol, verwendet.

Die erfindungswesentlichen Katalysatoren b) liegen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanatkomponente a) vor.

Bei den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Polyisocyanat- Zubereitungen vorliegenden Hilfs- und Zusatzstoffen c) handelt es sich um die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Substanzen.

Geeignete Komponenten c) sind beispielsweise die aus der Klebstoff- und Lacktechnologie bekannten Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-monoethyletheracetat oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Weitere Komponenten c) sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe oder Verlaufhilfsmittel.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Zubereitungen werden die Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt.

Als Trägermaterialien kommen massive oder poröse Folien oder auch Schaumstoffe aus natürlichen oder synthetischen Materialien (z. B. Polyurethan) in erster Linie luftdurchlässige, flexible Flächengebilde auf textiler Basis in Betracht, vorzugsweise mit einem Flächengewicht von 20 bis 1000 g/m², insbesondere von 30 bis 500 g/m². Als Flächengebilde seien beispielsweise genannt:

1. Textile Gewebe, Gewirke oder Gestricke eines Flächengewichts von 20 bis 200 g/m², vorzugsweise 40 bis 100 g/m², mit einer Fadenzahl von vorzugsweise 2 bis 20 Fäden je laufenden Zentimeter in der Längs- und Querrichtung. Das textile Gewebe oder Gewirke kann aus beliebigen natürlichen oder synthetischen Garnen hergestellt sein. Vorzugsweise werden jedoch Gewebe oder Gewirke eingesetzt, die aus Baumwollgarnen oder aus Mischgarnen hergestellt worden sind, die ihrerseits sowohl aus hydrophoben Fäden bzw. Fasern eines hohen E-Moduls (beispielsweise Polyester) und hydrophilen natürlichen oder synthetischen Fäden bzw. Fasern (beispielsweise Baumwolle oder Polyamid) erhalten worden sind.
2. Glasfasergewebe, -gewirke oder -gestricke eines Flächengewichts von 60 bis 500 g/m², vorzugsweise 100 bis 400 g/m², hergestellt aus Glasfasergarnen mit einem E-Modul von 7 000 bis 9 000 (daN/mm²), und einer Fadenzahl von 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 7 in Längsrichtung und mit einer Fadenzahl von 3 bis 10, bevorzugt 4 bis 6 in Querrichtung je Zentimeter Glasfasergewebe, die durch eine spezielle Art der Hitzebehandlung eine Längenelastizität von 10 bis 30% besitzen, sind bevorzugt. Die Gewirke können sowohl geschlichtet als auch ungeschlichtet sein.
3. Nicht gebundene oder gebundene oder genadelte Vliese auf Basis von anorganischen und vorzugsweise organischen Fasern eines Flächengewichts von 30 bis 400 g/m², vorzugsweise 50 bis 200 g/m².

Für die Herstellung erfindungsgemäßer Versteifungsverbände in Form von Schalen oder Schienen kommen auch Vliese mit Flächengewichten bis 1 000 g/m² in Betracht. Erfindungsgemäß geeignete Trägermaterialien werden beispielsweise auch in US-PS 41 34 397, US-PS 36 86 725, US-PS 38 82 857, DE- OS 32 11 634 und EP-A 61 642 beschrieben.

Bei den erfindungsgemäßen Stützverbänden ist das Trägermaterial mit einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Stützverband, beschichtet und/oder imprägniert.

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Stützverbänden gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Feuchtigkeitsausschluß eine Polyisocyanat-Zubereitung, bestehend aus

wobei
der Katalysator eine Verbindung der Formel

in der
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste stehen, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen,
R³, R⁴ und R⁵ für gleiche oder verschiedene, bezüglich der Isocyanat-Additionsreaktion inerte organische Reste stehen
und
l, m und n für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen,
ist
homogen über die Fläche des Trägermaterials verteilt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Bevorzugt wird bei einer relativen Feuchte kleiner 1% (bei 21°C), besonders bevorzug bei kleiner 0,5% (bei 21°C), gearbeitet.

Für die Beschichtung bzw. Imprägnierung kann die Polyisocyanat- Zubereitung in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein, das nach dem Beschichtungsvorgang wieder abgezogen wird.

Inerte Lösungsmittel können beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethan oder Chloroform, Ketone wie Aceton und Methylethyl haben Ester wie Essigsäureethylester und Butylacetat, Aromaten wie Toluol, Xylol oder entsprechend derivatisierte Typen, die keinen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff besitzen.

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Stützverbände wie folgt hergestellt werden:

Im allgemeinen läßt man das Trägermaterial über eine Walze laufen und tränkt es mit der Polyisocyanat-Zubereitung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel. Unmittelbar nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung wird das Verbandsmaterial in der gewünschten Länge (in der Regel 2 bis 11 Meter) auf geeignete Spulen aufgerollt und in einer luft- und wasserdichten Folie (z. B. aus Kunststoff-Aluminiumlaminat) oder anderen völlig dichten Behältern versiegelt, wie es in der DE-OS 23 57 931, DE-OS 26 51 089 und DE-OS 30 33 569 beschrieben wird.

Unmittelbar vor der Anwendung wird das Material aus der Verpackung entnommen und um den zu schützenden Körperteil gewickelt, der gegebenenfalls zuerst mit einem geeigneten Polster- bzw. Unterfütterungsmaterial (z. B. Polyestervlies) umgeben wurde.

Für eine Aushärtung mit Wasser werden beispielsweise Katalysatorkonzentrationen von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 12 Gew.-%, verwendet.

Für eine Aushärtung durch Luftfeuchtigkeit werden Katalysatorkonzentrationen von 1,0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 2,0 bis 14 Gew.-%, bevorzugt.

Vorteilhafterweise beginnt die Härtungsreaktion des erfindungsgemäßen Verbandsmaterials nicht sofort bei dem Kontakt mit Wasser. Die eigentliche Vernetzungsreaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser setzt erst nach einer gewissen Zeit ein, die ihrerseits wieder über die Konzentration an Katalysator eingestellt werden kann. Während dieser Anfangsphase des Aushärtens kann der Verband angelegt und modelliert werden.

Die erfindungsgemäßen Stützverbände können als Verbandsmaterial für den medizinischen oder tiermedizinischen Einsatz verwendet werden. Sie sind bei Feuchtigkeitsausschluß praktisch unbegrenzt lagerstabil und härten bei Zutritt von Wasser (z. B. Luftfeuchtigkeit oder flüssigem Wasser) zu einer formstabilen Struktur aus.

Beispiele Beispiel 1a (Vergleich)

100 Tle. eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin- Formaldehyd-Kondensates (η_25°C = 200 mPas; NCO-Gehalt = 31%), (Roh-MDI), werden mit 32,2 Teilen propoxyliertem Triethanolamin (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) zu einem Prepolymer mit 20,0% NCO-Gehalt und einer Viskosität von η_25°C = 20 000 mPas umgesetzt. Katalysatorgehalt = 0,30% tert. Aminstickstoff.

Beispiel 1b (erfindungsgemäßer Katalysator)

100 Tle. eines technischen Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, erhalten durch Phosgenierung eines Anilin- Formaldehyd-Kondensates (η_25°C = 200 mPas; NCO-Gehalt = 31%), (Roh-MDI), werden mit 32,2 Teilen propoxyliertem Trimethylolpropan (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) zu einem Prepolymer mit 20,0% NCO-Gehalt und einer Viskosität von η_25°C = 13 640 mPas umgesetzt. Sodann werden 10 g des erfindungsgemäßen Katalysators der Formel II zugegeben. Katalysatorgehalt der Zubereitung = 0,30% tert. Aminstickstoff. Die Katalysatorzugabe beeinflußt Isocyanatgehalt und Viskosität nicht.

Beispiel 2a (Vergleich)

635,3 Tle. Bis(4-isocyanatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält (NCO-Gehalt = 29%), werden mit 294 Tlen. propoxyliertem Triethanolamin (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) zu einem Prepolymer umgesetzt. Ferner werden zugesetzt 1 Teil eines Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität η_25°C von 11,24 mPas und 15 Tle. eines UV-Stabilisators der Bayer AG (UV 340, ein Cyanalkylindolderivat). Das Prepolymer hat nach der Abreaktion eine Viskosität η_25°C von 47 332 mPas und einen Isocyanatgehalt von 11,64%; es enthält 0,47% tert. Stickstoff.

Beispiel 2b (erfindungsgemäßer Katalysator)

635,3 Tle. Bis(4-isocyanatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält (NCO-Gehalt = 29%), werden mit 394 Tlen. propoxyliertem Trimethylolamin (OH-Zahl = 150 mg KOH/g) zu einem Prepolymer umgesetzt. Ferner werden zugesetzt 1 Teil eines Polydimethylsiloxans aus Beispiel 2a, 15 Tle. des UV Stabilisators aus Beispiel 2a und 127,3 Tle. des erfindungsgemäßen Katalysators der Formel II. Nach Abreaktion und homogener Vermischung hat das Prepolymer hat eine Viskosität von 36 800 mPas (25°C) und einen Isocyanatgehalt von 11,5%. Der Gehalt an tert. Stickstoff beträgt 0,47%.

Beispiel 3 (Herstellung von Verbänden mit den Polyisocyanat- Zubereitungen aus den Beispielen 1 und 2)

Zur Herstellung eines Probeverbandes wird ein Glasfasergewirke (Breite 7,5 cm, Quadratmetergewicht 290 g/m²) mit einer 80% des Gewichts betragenden Menge der Polyisocyanat- Zubereitung in Methylenchlorid (Gewichtsverhältnis Polyisocyanat-Zubereitung : Verbandsmaterial = 1,5 : 1) getränkt. Im Anschluß wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetragen. Auf diese Weise entsteht der später zum Einsatz gelangende Stützverband.

Durch Eintauchen in Wasser wird der Stützverband benetzt und auf eine Kartonhülse aufgewickelt. Nach den in Tabelle 1 angegebenen Zeiten ist der Probeverband ausgehärtet. Weitere Kenndaten enthält Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 4 (Lagerstabilität der Harze aus den Beispielen 1 und 2

Zur Bestimmung der Lagerstabilität werden die zu untersuchenden Harze in kleine Flaschen abgefüllt und so lange bei 80°C temperiert aufbewahrt, bis die Substanz nicht mehr fließfähig ist. Die ermittelten Werte gehen aus Tabelle 2 hervor.
Harz aus Beispielnicht mehr fließfähig nach: [h]

1a255 Vergl. 1b≦λτ 300 2a135 Vergl. 2b≦λτ 300

Beispiel 5 (erfindungsgemäßer Katalysator)

648,8 Tle. Bis(4-isocyanatophenyl)-methan, welches carbodiimidisierte Anteile enthält (NCO-Gehalt = 29%), werden mit 192,4 Tlen. eines durch Propoxylierung von 1,2-Propylenglykol hergestellten Polyethers (OH-Zahl = 112 mg KOH/g) und 128,2 Tle. eines durch Propolylierung von Glycerin dargestellten Polyethers (OH-Zahl = 250 mg KOH/g) zu einem Propolymer umgesetzt.

Ferner werden zugegeben: 45,28 Tle. des erfindungsgemäßen Katalysators (Formel II), 0,40 Tle. Benzoylchlorid und 0,78 Tle. eines Polydimethylsiloxans mit dem mittleren Molekulargewicht von ca. 30 000 g/Mol und einer Viskosität von 26 400 mPas (25°C). Das Prepolymer hat nach der Abreaktion einen Isocyanatgehalt von 13,54% und eine Viskosität von 35 137 mPas (25°C). Der Gehalt an tert. Stickstoff ist 0,19%.

Das oben beschriebene Prepolymer wird gemäß Beispiel 3 auf ein Glasfasergewirke (Breite 7,5 cm, Quadratmetergewicht 290 g/m²) aufgetragen. Der so erhaltene Stützverband wird in Wasser getränkt und auf eine Kartonhülse aufgewickelt. Nach 10 Minuten ist der Probeverband völlig ausgehärtet.

Claims

1. Stützverbände auf Basis von Polyisocyanat-Zubereitungen, bestehend aus

auf einem Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Verbindung der Formel in der
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste stehen Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen,
R³, R⁴ und R⁵ für gleiche oder verschiedene, bezüglich der Isocyanat-Additionsreaktion inerte organische Reste stehen
und
l, m und n für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen,
ist,

2. Stützverbände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanat-Zubereitung 0,01 bis 15 Gew.-% Katalysator bezogen auf das organische Polyisocyanat enthält.

3. Stützverbände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator die Verbindung der Formel eingesetzt wird.

4. Stützverbände nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatkomponente ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 2,5 bis 25 Gew.-% darstellt.

5. Stützverbände nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Gewebe oder Gewirke aus Baumwolle und/oder Synthesefaser und/oder Glasfaser verwendet.

6. Stützverbände nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsrate an Polyisocyanat- Zubereitung 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf den gesamten Stützverband beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung von Stützverbänden, dadurch gekennzeichnet, daß bei Feuchtigkeitsausschluß eine Polyisocyanat-Zubereitung, bestehend aus

wobei
der Katalysator eine Verbindung der Formel in der
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste stehen Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen,
R³, R⁴ und R⁵ für gleiche oder verschiedene, bezüglich der Isocyanat-Additionsreaktion inerte organische Reste stehen
und
l, m und n für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen,
ist,
homogen über die Fläche des Trägermaterials verteilt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von Stützverbänden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Polyisocyanat-Zubereitung 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf den gesamten Stützverband beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von Stützverbänden nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanat-Zubereitung in einem inerten Lösungsmittel löst, die Lösung homogen über die Fläche des Trägermaterials verteilt und dann das Lösungsmittel abzieht.

10. Verwendung von Polyisocyanat-Zubereitungen, bestehend aus

auf einem Trägermaterial, wobei der Katalysator eine Verbindung der Formel in der
R¹ und R² für gleiche oder verschiedene Reste stehen Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig für eine Methylgruppe stehen,
R³, R⁴ und R⁵ für gleiche oder verschieden, bezüglich der Isocanat-Additionsreaktion inerte organische Reste stehen,
und
l, m und n für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 5 stehen,
ist,
für Stützverbände.