DE826641C - Verfahren zur Herstellung verformbarer oder als Klebemittel verwendbarer Mischungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung verformbarer oder als Klebemittel verwendbarer Mischungen Es ist schon vorgeschlagen worden, aus in organischen Lösungsmitteln löslichen linearen oder mäßig verzweigten Polyestern, welche mindestens eine Hydroxyl- und bzw. oder Carboxylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit soviel Diisocyanaten, daß auf jede Hydroxyl- oder Carboxylgruppe etwa zwei Isocyanatgruppen kommen, sog. Isocyanatpolvester herzustellen.
• Derartige Isocyanatpolyester gehen durch den Einfluß von `'Wasser in hochmolekulare Polyharnstoffverbindungen über. Diese Reaktion kann, da sie zu einer Molekülvergrößerung führt, zur Herstellung von Lacken, Kunststoffen, Klebemitteln u. dgl. ausgenutzt werden.
• Es wurde weiter vorgeschlagen, die Umsetzung von Diisocyanaten mit Polvhydroxylverbindungen durch Zusatz tertiärer Amine Eu beschleunigen.
• Beim Zusatz von tertiären Aminen zu aromatischen Polyisocyanaten erfolgt eine Reaktion, welche wahrscheinlich in einer Polymerisation des Isocyanats besteht und zu einer vorzeitigen Verfestigung der Mischung führt. Wie gefunden wurde, tritt diese Reaktion überraschenderweise bei Verbindungen mit aliphatisch oder hydroaromatisch gebundenen Isocyanatgruppen nicht ein, sofern und solange man für den vollständigen Ausschluß von Wasser sorgt. Läßt man jedoch das Isocyanat mit Wasser reagieren, so tritt alsbald die stark beschleunigende Wirkung des tertiären Amins ein, und es erfolgt außerordentlich schnell und schon bei gewöhnlicher Temperatur die Bildung des entsprechenden Polyharnstoffs.
• Bei niedrigmolekularen Di- und Polyisocyanaten ist die katalytische Wirkung der tertiären Amine bei der Umsetzung mit Wasser so groß, daß beim Zusammengeben der Komponenten eine explosionsartige Umsetzung derselben unter Bildung des entsprechenden Polyharnstoffs und Kohlendioxyds erfolgt. Technisch dürfte eine derartige Beschleunigung der Reaktion keine Bedeutung erlangen. Überträgt man jedoch die Umsetzung unter Ausnutzung der katalytischen Wirkung des tertiären Amins auf größere, Isocyanatgruppen enthaltende Molekülverbände, wie etwa die obergenannten Isocyanatpolyester, so verläuft die Reaktion wesentlich gemäßigter.
• Diese Beobachtung läßt sich nun technisch in vorteilhafter Weise ausnutzen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren oder als Klebemittel verwendbaren Mischungen, welches darin besteht, daß linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, welche aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten und mit Wasser unter Molekülvergrößerung zu reagieren vermögen, tertiäre Amine zugesetzt werden, und die Mischungen bis zu ihrer endgültigen Verfestigung unter Wasserausschluß aufbewahrt werden. Derartige Mischungen sind monatelang, ja jahrelang unverändert haltbar. Bei Anwesenheit von Wasser verwandeln sich dagegen die Lösungen in exothermer Reaktion bei Raumtemperatur unter Bildung von Kohlendioxyd in hochmolekulare Kunststoffe, welche je nach der Zusammensetzung der Ausgangspolyester elastischen Charakter haben können.
• Als Polyester, die als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien in erster Linie genannt: Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol oder anderen Polyglykolen, weiterhin Polyester aus Adipinsäure und i, 2-Propylenglykol, Thiodiglykol, Chinit und andere. Weiter kommen in Frage als Säurekomponente Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Thiodibuttersäure und Maleinsäure. Zweckmäßig werden solche Polyesterkombinationen verwendet, welche bei Raumtemperatur noch flüssig sind. Auch Oxycarbonsäuren können zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polykondensation findet in üblicher Weise durch Erhitzen auf ioo bis 25o° statt. Zweckmäßig ist die Anwendung eines Glykolüberschusses, wodurch Hydroxylzahlen zwischen 20 und 8o, vorzugsweise 40 und 6o, erhalten werden, während die Carboxylzahl praktisch gleich Null ist. Es ist nicht notwendig, daß die Polyester rein linear aufgebaut sind. Sie können auch Vernetzungen enthalten, jedoch nur in ganz untergeordnetem Maße. Andernfalls werden sie beim Zusatz des Düsocyanats unlöslich. Die durch Polykondensation hergestellten Polyester werden - vor der Umsetzung mit dem Diisocyanaten durch Erhitzen im Vakuum oder durch Durchleiten eines inerten Gases entwässert.
• Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanat e sindTetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodekamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat und andere.
• Als tertiäre Amine, welche als Katalysatoren in Frage kommen, seien genannt: Trialkylamine, Dimethylpiperazin, Hexahydrodimethylanilin, Perhydroäthylcarbazol, Methyl- bzw. Butylpyrrolidin, Pyridin und seine Homologen, Chinolin und seine Homologen. Die Wirkung der tertiären Amine ist nach ihrem basischen Charakter abgestuft. So hat Triäthylamin die stärkste Wirkung, während Chinolin die Reaktionsgeschwindigkeit am wenigsten beeinflußt.
• Die Verfestigung der Isocyanatpolyester durch die Einwirkung von Wasser unter der katalytischen Wirkung der tertiären Amine läßt sich technisch in mannigfacher Weise ausnutzen. So eignet sich die Reaktion vorzüglich für Klebzwecke und gelangt vorzugsweise dort zur Anwendung, wo auf eine elastische Bindung der zu klebenden Materialien besonderer Wert gelegt werden muß, wie bei der Verklebung von Treibriemen, bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterial aus Spaltleder, bei der Herstellung von Sperrhölzern aus dünnen Holzfurnieren oder beim Doublieren von Gewebebahnen zu hochwertigen wasserdichten Geweben, wie sie für Autoverdeckstoffe benötigt werden. Schließlich können die Lösungen als Klebelösung bei der Herstellung von Schuhen und bei deren Ausbesserung verwendet werden.
• Weitere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von elastischen Fäden, von Filmen und Folien sowie weitlumigen Schläuchen, elastischen medizinischen Verbänden und Beschichtungen von Geweben. Bei geeigneter Versuchsführung können auch kompakte, selbsthärtende Massen hergestellt werden, indem der den Katalysator enthaltende Isocyanatpolyester mit wasserhaltigen Füllstoffen gemischt wird. Dadurch werden zahlreiche wasserführende innere Grenzflächen geschaffen, welche die Verfestigung der ursprünglich flüssigen Masse ermöglichen. In der Regel sind die so erhaltenen Produkte mit Blasen durchsetzt, so daß es gelingt, Schaumstoffe von wechselnder Porosität bei'Raumtemperatur herzustellen. Schließlich können auch blasenfreie, selbsthärtende Massen erhalten werden, wenn man als Füllstoffe kohlendioxydbindende Mittel für sich allein oder in Verbindung mit anderen verwendet. Als Beispiel für einen solchen Stoff sei Natronkalk genannt. Derartige Verfahren finden hauptsächlich bei der Herstellung von Prothesen am lebenden Körper, für Kabeldurchführungen durch Schottenwände eines Schiffes und im Modellbau Anwendung.
• In sehr vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Härtung nicht durch Einwirkung von Wasserbädern oder wasserabgebenden Substanzen zu bewirken, sondern einfach die Luftfeuchtigkeit auf die geformten Gebilde bzw. auf die Verklebupgen einwirken zu lassen. Dies gilt insbesondere bei der Verfestigung von Folien, Fäden, Imprägnierungen oder Verleimungen, wo das Material in dünner Schicht vorliegt. Beispiel i Ein Polyester aus Diäthylenglykol und Adipinsäure mit der Hydroxylzahl 48,6 und der Säurezahl o,8 wird durch eine zweistündige Vakuumbehandlung bei 120° C und 2 mm Hg entwässert und alsdann mit 12°F0 Hexamethylendiisocyanat bei ioo°C zurUmsetzung gebracht. Diese Temperatur wird während einer Stunde gehalten, wobei für gute Durchmischung der Komponenten durch Rühren zu sorgen ist. Zu der erhaltenen abgekühlten viskosen Schmelze gibt man i°/, Hexahydrodimethylanilin.
• Die Masse wird in ein mit einer i mm weiten Spinndüse versehenes Gefäß gebracht und bei einem Druck von o,5 atü in ein io°/o Piperazin enthaltendes Bad gesponnen. Der nach dem Passieren des Piperazinbades in seinem Innern noch weiche Faden wird aufgespult und sich selbst überlassen. Nach etwa einer Stunde Lagerung bei Raumtemperatur hat er sich zu einem hochelastischen Kautschukfaden verfestigt. Beispiel 2 iooo Gewichtsteile eines Hydroxylpolyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol mit der Hydroxylzahl 33,0 und der Säurezahl 1,5 werden bei ioo° C Mehrere Stunden unter einem Druck von 12 mm Hg und unter Rühren entwässert. Alsdann gibt man bei gleicher Temperatur 104 Gewichtsteile Hexamethylendiisr)cyanat hinzu und hält etwa il,!, Stunde diese Temperatur bei. Es resultiert eine hochviskose Schmelze mit einem Isocyanatgehalt von 1,40/0.
• Wird die Masse der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, so findet bei Raumtemperatur im Verlaufe von Tagen und Wochen ein langsam fortschreitender Übergang vom flüssigen in den festen, im vorliegenden Falle kautschukelastischen Aggregatzustand statt. Versetzt man dagegen die viskose Masse mit 2°/o Hexahydrodimethylanilin, so verringert sich die Zeitdauer der Umwandlung in den kautschukelastisch festen Zustand unter den gleichen Bedingungen auf etwa 2o bis 3o Minuten. Da die oberflächlich schnell sich bildende Kautschukschicht die Barunterliegende Masse vor der weiteren Einwirkung der Luftfeuchtigkeit weitgehend, jedoch nicht völlig schützt, schreitet die Durchreaktiom der Masse nur zögernd fort und verläuft um so langsamer, je dicker die schützende feste Schicht wird.
• Bewahrt man die Masse unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit auf, so ist sie ohne Verquallung lange Zeit haltbar. Sie eignet sich vorzüglich für Klebezwecke und gelangt vorzugsweise dort zur Anwendung, wo auf eine elastische Bindung der zu verklebenden Flächen besonderer Wert gelegt wird, z. B. beim Verkleben von Treibriemen aus Leder, Kunstkautschuk oder Textilien.
• D:e zu verbindenden Treibriemen werden angeschärft und mit einer 75°;oigen benzolischen Lösung der obengenannten Mischung bestrichen. Nach einer Wartezeit von etwa zehn Minuten nach Auftrag der Klebelösung, während welcher dieselbe Wasser aus der Luft aufnimmt, werden die Stöße aufeinandergelegt und unter mäßigem Druck 2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Die Klebelösung hat sich darin in einen elastischen Film umgewandelt. Die erzielte Klebung hält jeder Beanspruchung hinsichtlich Zug und wechselseitiger Biegung stand.
• Beispiel 3 1425 Gewichtsteile eines Diglykoladipinsäurepolyesters mit der Hydroxylzahl 22,8 und der Säurezahl o,6 werden nach Entwässerung mit 114 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat bei ioo° C zur Umsetzung gebracht, mit Benzol zu 8o')/oiger Lösung verdünnt und schließlich mit 31 Gewichtsteilen Hexah_vdrodimethylanilin versetzt.
• Diese Lösung wird in ein weitlumiges waagerecht rotierendes Rohr eingebracht. Nach gleichmäßiger Verteilung an die Innenwand desselben wird ein mit Feuchtigkeit beladener Luftstrom durch das Innere des Rohres geleitet. Nach einer Stunde hat sich die eingebrachte Lösung verfestigt. Man erhält einen kautschukelastischen Schlauch und darauf nach Aufschneiden eine entsprechende Folie.
• Beispiel 4 Ein Polyester aus Phthalsäure und Äthylenglykol mit der Hydroxylzahl 39,2 und der Säurezahl 4,4 wird derart mit Hexamethylendiisocyanat umgesetzt, daß auf eine OH- oder C O O H-Gruppe zwei NC O-Gruppen entfallen. Das Umsetzungsprodukt wird mit 2°/o Methylpyrrolidin als Katalysator versetzt und in Benzol gelöst. Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise werden Folien erhalten, die in ihrem Charakter an weiche Polyvinylacetatprodukte erinnern und sich als solche für Zwischenschichten für Verbundgläser eignen. Bemerkenswert ist bei dieser Kombination der auf die Verfestigung verzögernd wirkende Einfluß der Phthalsäure, der es möglich macht, vollkommen blasenfreie Produkte zu erhalten. Beispiel 5 Ein Polyesterisocyanat, hergestellt aus Bernsteinsäure und Diglykol (mit einer Hydroxylzahl 35,8 und einer Säurezahl 1,7) und Hexamethylendiisocyanat wird mit 2°/o Hexahydrodimethylanilin versetzt. Die Mischung wird in einem wasserdichten Gefäß aufbewahrt. Sie kann als Klebestoff für elastische medizinische Verbände an Stelle der häufig unerwünscht steifen Gipsverbände verwendet werden.
• Beispiel 6 Ein Adipinsäurediglykolpolyester mit der Hydroxylzahl 36,o und der Säurezahl 3,5 wird nach Vakuum-Entwässerung bei ioo` C und 15 mm Hg derart mit i, 4-Cyclohexandiisocyanat umgesetzt, daß auf eine OH- bzw. C O O H-Gruppe j e zwei N C O-Gruppen entfallen. Die Masse wird mit i°/, Hexahydrodimethylanilin versetzt und mit trockenem Benzol zu 75°!oiger Lösung verdünnt. Die Lösung ist unter Wasseransschluß unbeschränkt haltbar. Gewebe werden einseitig oder beidseitig mit dieser Lösung bestrichen. Nach einstündiger Lagerung bei Raumtemperatur unter Zutritt von Luftfeuchtigkeit hat sich die aufgetragene Lösung zu einer kautschukelastischen Schicht verfestigt, und das beschichtete Gewebe ist wasserundurchlässig geworden.
• Ähnlich lassen sich Gewebebahnen doublieren. Die Erzeugnisse eignen sich vorzüglich für Autoverdeckstoffe. Beispiel 7 ioo Gewichtsteile eines aus Diäthylenglykol, Adipinsäure und Hexamethylendiisocyanat hergestellten Polyesterisocyanates mit i,o°o NCO-Gruppen werden mit zwei Gewichtsteilen Hexahydrodimethylanilin und alsdann mit zehn Gewichtsteilen Holzschliff versetzt. Die Komponenten werden innig miteinander vermischt und alsdann in die gewünschte Form gegossen. In 15 bis 2o Minuten findet unter Volumenvergrößerung Ausbildung eines elastischen Schaumstoffes statt.
• Das Verfahren kann mit Vorteil zur Einbettung eines Amputationsstumpfes in einen Köcher verwandt werden. Hierzu füllt man den zur Aufnahme des Beinstumpfes vorgesehenen Trichter mit der wie oben vorbereiteten Masse aus, läßt alsdann den Patienten den Beinstumpf in die Masse hineindrücken und in dieser Stellung etwa 20 Minuten ausharren. In dieser Zeit ist die Verfestigung der Masse erfolgt und dadurch ein genaues Negativ des amputierten Gliedstumpfes gegeben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung verformbarer und als Klebemittel verwendbarer Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daB linearen oder vorwiegend linearen Polyestern, welche aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten und mit Wasser unter Molekülvergrößerung zu reagieren vermögen, tertiäre Amine zugesetzt werden und die Mischungen bis zu ihrer endgültigen Verfestigung unter WasserausschluB aufbewahrt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die zur Verfestigung führende Vernetzung mit Wasser durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit erfolgt.