DE2324203B2 - Verfahren zur herstellung von klebstoffen auf polyurethanbasis - Google Patents

Verfahren zur herstellung von klebstoffen auf polyurethanbasis

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DE2324203B2 DE19732324203 DE2324203A DE2324203B2 DE 2324203 B2 DE2324203 B2 DE 2324203B2 DE 19732324203 DE19732324203 DE 19732324203 DE 2324203 A DE2324203 A DE 2324203A DE 2324203 B2 DE2324203 B2 DE 2324203B2
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Description

Verbünde von Kunsts off-Folien miteinander oder Metallfolien sind in de" Verpackungsindustrie von großer Bedeutung. Die Anforderungen, die an die Folienverbunde besonders für die Verpackung von Lebensmitteln gestellt werden, sind hoch. So sollen sie unter anderem gas- und aromadicht, fet'.beständig, lieißsiegelfähig, physiologisch unbedenklich, geruchs- und geschmacksfrei und vielfach sterilisationsfest sein. Besonders das Interesse an sterilisationsfesten Folienverbunden in der Lebensmittelindustrie steigt ständig, da verderbliche Nahrungsmittel nur nach einer Sterilisation in Verpackungen bei Raumtemperatur gelagert werden können.
So sind Zweikomponentenklebstoffe bekannt ( L u k k e, Kunststoffe und ihre Verklebung, Verlag Brunke "Garreis Hamburg, 1967, S. 98) mit denen sich sterilisationsfeste Folienverbunde herstellen lassen. Diese Zweikomponentenklebstoffe haben aber einen erheblichen Nachteil, sie müssen nach dem Mischen der Komponenten innerhalb einer bestimmten Zeit, der Topfzeit, die bis zu drei Tagen betragen kann, verarbeitet werden. Danach gelieren sie irreveribel und sind nicht mehr brauchbar. Die Klebstoffe müssen daher immer unmittelbar vor ihrer Anwendung in kleineren Mengen gemischt werden. Ferner muß wegen des starken Viskositätsanstieges während der Anwendung der Klebstoff häufig verdünnt werden. Dieses führt dann zu starken Schwankungen der Klebstoffauftragsmenge. Nachteilig sind zudem die erforderlichen täglichen gründlichen Reinigungen der Maschinen.
Polyurethane mit freien NCO-Gruppen und ihre einkomponentige Verwendung als Klebstoff für die Herstellung von Folienverbunden sind ebenfalls bereits bekannt (Lynn A. Damske, »One-Component Adhesives for Laminating Versatility«, Adhesives Age, Die damit hergestellten Folienverbunde haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht hinreichend sterilisationsfest
Durch die vorliegende Erfindung werden nun neue Klebstoffsysteme zur Verfügung gestellt, we'che die Vorteile einer langen Topfzeit, einer hohen Anfangsfestigkeit und einer ausgezeichneten Sterilisationsbestän digkeit in sich vereinen. Diese neuen Klebstoffe auf Basis von Polyisocyanaten, Polyätherpolyolen bzw hieraus hergestellten NCO-Präpolymeren und bestimmten niedermolekularen Polyolen eignen sich dementsprechend ganz ausgezeichnet zur Herstellung von Folienverbunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Polyurethanbasis durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmit teln, dadurch gekennzeichnet, daß A) mindestens on Polyalkylenpolyätherpolyol des Molekulargewichtsbereiches 400 bis 10 000 zunächst mit B) mindestens einen-Polyisocyanat zu einem 0,1 bis 10% freie Isocyanatgrup pen aufweisenden Präpolymer umgesetzt wird, wobu: das NCO/OH-Äquivalentverhältnis von B zu A 1,01 : 1 bis 3:1 beträgt und man anschließend dem su erhaltenen Präpolymer C) mindestens ein Polyol de Molekulargewichtsbereichs 92 bis 350 mit mindestens zwei primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe hinzufügt, wcbei die Menge dt: Komponente C) so gewählt wird, daß ein NCO/OH. Äquivalentverhältnis bezogen auf die Isocyanatgruppen des Präpolymeren und die Hydroxylgruppen de· Komponente C) von 0,5 :1 bis 3 : 1 vorliegt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyal kylenpolyätherpolyole des Molekulargew'chtsbereichs 400 bis 10 000, vorzugsweise 450 bis 2500, eingesei/t Diese Polyätherpolyole [Komponente a)] sind nach bekannten Verfahren durch Reaktion von Alkylene«! den mit geeigneten Startermolekülen zugänglich Geeignete Startermoleküle sind unter anderem Amine. insbesondere Wasser oder niedermolekulare, mindestens zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propy lenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan Hexantriole usw. Geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw. Bevorzugt einzusetzende Polyalkylenpolyätherpolyolc sind Polypropylenätherpolyole und auch solche, die 5 bis 25 Molprozent (bezogen auf die Gesamtmenge an Alkylenoxid) an endständigen Äthylenoxid-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt kommen in den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen lineare. gegegebenenfalls endständig 5 bis 25 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Alkylenoxid an endständigen Äthylenoxid-Einheiten aufweisende Poly propylenätherglykole des Molekulargewichtsbereiches 400 bis 10 000, insbesondere 450 bis 2500 als alleinige Polyalkylenätherpolyol-Komponente zum Einsatz. Diese zeichnen sich durch eine schnelle und gleichmäßige Reaktion aus.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyisocyanate [Komponente B)] eingesetzt. Vorzugsweise werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Butandiisocyanat,
l.ö-Hexandiisocyanato-cyclohexan, 1.4-Cyclohexylendiisocyanat,
l-Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan. i-Methvl^.ö-diisoevanato-cyclohexan,
1 ■ Isocyanato-a-isocyanittornethyl-a.S^-trimethyl-
cyclohexan, 2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-toluol,
4,4'- Diphenylmethan-diisocyanat,
4,4'- Diphenylpropandiisocyanat bzw. Gemische derartiger Diisocyanate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie Diisocyanato-diurethane der allgemeinen Formel
OCN <
/-NH-CO-OJ-R
wobei R für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Glykol bzw. Polyätherglykol des Molekulargewichts 62 bis 400 erhalten wird.
Derartige Diisocyanatodiurethane sind in bekannter Weise durch Reaktion von mindestens 2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 1 Mol eines niedermolekularen Glykols zugänglich. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Diisocyanatodiurethane so verfahren, daß 1 MoI des betreffenden Glykols zu 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 4 bis 6 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan allmählich zugegeben wird. Bei Verwendung von mehr als 2 Mol an aromatischem Diisocyanat pro Mol an Glykol entsteht dabei ein Gemisch aus dem Diisocyanatodiurethan und dem überschüssigen aromatischen Diisocyanat. Die Umsetzung zwischen Glykol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 10O0C, insbesondere 50 bis 85° C liegenden Temperaturen.
Zur Herstellung der Diisocyanatodiurethane geeignete Glykole sind insbesondere solche im Molekulargewichtsbereich 62 bis 400. Beispiele hierfür sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 2,3-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropy'englykol, Pentapropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol usw.
Bevorzugt werden die entsprechenden Polypropylenglykole, insbesondere Tripropylenglykol, eingesetzt.
Durch eine besonders günstige Verarbeitbarkeit zeichnet sich das Reaktionsprodukt von 4 bis 6 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 1 Mol Polypropylenglykol, insbesondere Tripropylenglykol aus. Das Reaktionsprodukt besteht dann aus einem Gemisch aus 1 Mol Diisocyanatodiurethan und 2 bis 4 Mol überschüssigem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
Beim Erfindungsgemäßen Verfahren werden als Drittkomponente C) Polyole mit mindestens zwei primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe des Molekulargewichts 92 bis 350 eingesetzt, wie z. B. Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4. Besonders bevorzugt geeignet ist Glyzerin.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise das Polyalkylenpolyätherpolyol vorgelegt, unter Vakuum z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 1000C entwässert, und dann die Isocyanatkomponente in einer solchen Menge zugesetzt, daß nach einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß bei einer Reaktionstemperatur von 50 bis 12O0C ein freier NCO-Gehalt von 0,1 bis 10% erreicht wird. Dies entspricht einem NCO/OH-Verhältnis bezogen auf die Komponenten B) und A) von etwa 1,01 : 1 bis 3:1. vorzugsweise von 1,05 : 1 bis 1,6 : 1.
Das so erhaltene NCO-Präpolymer ist bei Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähig. Die Komponente C) kann dem Nco-Präpolymeren sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt zugemischt werden. Die Zugabe der Komponenten C) erfolgt im allgemeinen bei 0 bis 60° C, vorzugsweise 20 bis 50° C. Die Menge der Komponenten C) wird dabei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhäütnis, bezogen auf NCO-Gruppen des Präpolymeren und Hydroxylgruppen der Komponenten C) von 03 :1 bis 3:1, vorzugsweise 0,7 :1 bis 2,5 :1 vorliegt Die Temperaturführung bei und nach der Zugabe der Komponenten C) wird vorzugsweise so gewählt, daß
ίο bevorzugt die primären Hydroxylgruppen mit den Isocyanatgruppen abreagieren, so daß ein freie Isocyanatgruppen und frei sekundäre Hydroxylgruppen aufweisendes, bei Raumtemperatur wochenlang ohne nennenswerte weitere Reaktion lagerfähiges System resultiert
Die Herstellung der Klebstoffsysteme kann entweder in Substanz oder aber auch in Lösung durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Aceton, Methyläthylketon oder Äthylacetat.
Zur Modifizierung können den Klebstoffen natürliche oder synthetische Harze, Alterungsschutzmittel, Pigmente, Füllstoffe und Inhibitoren oder Katalysatoren der OH/NCO-Reaktion zugesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-
2s stellten Klebstoffe werden zur Herstellung von sterilisationsfesten Folienverbunden verwendet. Der Klebstoff wird mit geeigneten Vorrichtungen, z. B. Walzen oder Rakel, in möglichst gleichmäßiger Schicht auf die zu verbindenden Folien gebracht. Meistens genügt ein einseitiger Auftrag auf eine der Folien. Um die Klebstoffschicht von den enthaltenen Lösungsmitteln zu befreien, wird diese offen gelagert oder eine Trocknung durch Wärme oder Infrarot-Bestrahlung unterworfen. Anschließend werden die zu Verbinden-
is den Folien vereinigt, wobei ein geringer Druck z. B. durch Anpreßwalzen ausgeübt wird. Die Herstellung der Folienverbunde erfolgt vorzugsweise bei 65 bis 85°C liegenden Temperaturen.
Die Vorteile, die bei der Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kleber auftreten, können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Auf Grund der unterschiedlichen Reaktivität der Hydroxylgruppen der Komponenten c) weisen die unter den genannten Bedingungen hergestellten Systeme
•is noch freie Isocyanat- und reaktionsträge frei sekundäre Hydroxylgruppe auf, die erst bei der Verwendung der Klebstoffe ausreagieren. Die vorteilhafte Konsequenz dieses Umstands ist die erhöhte Topfzeit der Systeme, welche sich über mehrere Wochen erstreckt. Falls die Komponente C) bei relativ tiefen Temperaturen wie z.B. 20°C zu dem Präpolymeren gegeben wird, entstehen Isocyanat-, primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweisende Systeme, die ebenfalls lagerfähig sind, obwohl bei Raumtemperatur die primären
ss Hydroxylgruppen allmählich abreagieren.
2. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffen gefertigten Folienverbunde zeichnen sich durch eine sehr gute Sterilisationsfestigkeit aus. Ferner haben sie eine hohe Anfangsfestigkeit, so daß sie im Gegensatz
f>o zu den mit bisher bekannten Klebstoffen hergestellten Verbunden nicht erst zur Weiterverarbeitung mehrere Tage gelagert werden müssen. Die Weiterverarbeitung kann unmittelbar nach der Kaschierung erfolgen.
3. Selbst schwer klebbare Folien, wie Terephthalsäu-6s repolyesterfolien und Aluminiumfolien lassen sich mit ausgezeichneter Festigkeit kaschieren und behalten diese Festigkeit auch nach extremen Sterilisationsbedingungen bei.
4. Ferner übertreffen die so hergestellten Foüenverbunde solche mit bisher bekannten Klebstoffen hergestellte hinsichtlich Flexibilität, Elastizität und Beständigkeit.
Beispiel !
600,0 Gewichtsteile 1,2-Propandiol-gestartetes PoIypropylenätherdiol der Hydroxylzahl 112 werden unter Vakuum (etwa 10 Torr) eine halbe Stunde bei etwa 900C entwässert Anschließend wurden bei etwa 700C 400,0 ι ο Gewichtsteile Methyläthylketon und 350,0 Gewichtsteile Diisocyanatodiurethan, hergestellt durch Reaktion von 5 Molteilen 4_4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 1 Molteil Tripropylenglykol, unter Rühren zugegeben und dann 5 Stunden bei etwa 92° C unter leichtem Rückfluß erhitzt Nach Abkühlung wurde der Klebstoff über ein Sieb abfiltriert Bei etwa 500C wurden 9,5 Gewichtsteile Glyzerin eingerührt, 220,0 Gewichtsteile Methyläthylketon zugegeben und die Lösung auf oi'e Lagertemperatur (20"C) abgekühlt. J0
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, nur an Stelle von 9,5 Gewichtsteile Glyzerin wurden 20,0 Gewichtsteile eingerührL
Beispiel 3
Wie Beispiel 1, nur wurden nach Abkühlung bei etwa 20°C 9,5 Gewichtsteile Glyzerin eingerührt.
B e i s ρ i e I 4
Wie Beispiel 1, nur wurden nach Abkühlung bei etwa 200C 20,0 Gewichtsteile Glyzerin eingerührt.
Mit den Verbundklebstol'fen 1 bis 4 wurden zwei Wochen nach Zugabe des Glyzerins Folienverbunde hergestellt.
Folienverbund A:
Aluminium (40 μ) mit Polyterephthalsaureester
(50 μ).
Folienverbund B:
Aluminium (40 μ) mil Polypropylen (50 μ)
Folienverbund C:
Polyterephthalsaureester (50 μ) mit Polypropylen
(50 μ).
Folienverbund D:
Polyamid (15 μ) mit sterilisationsfestem Polyäthylen (50 μ).
Unmittelbar vor der Anwendung wurde der Verbundklebstoff mit Methyläthylketon auf einen Festgehalt von etwa 30% verdünnt, der Klebstoff mit einem Rillenrakel (etwa 3 g/m2) auf eine der Folien aufgetragen und die Folien etwa 20 Sekunden bei 80° C erwärmt. Die Vereinigung der beiden Folien erfolgte unter dem Anpreßdruck zweier Gummiwalzen. Nach einer zehntägigen Lagerung bei 2O0C wurden die Verbünde 45 Minuten bei 1200C sterilisiert und unmittelbar nach der Sterilisation die Festigkeitswerte (p/15 mm) im Schälversuch bei einem Reißwinkel von 90° ermittelt. Die Reißgeschwindigkeit betrug 100 mm/min.
Die ermittelten Festigkeitswerte nach der Sterilisation betrugen:
Verbund- Festigkeiten (p/15 mm) der Folienverbunde D
KlcOSlOIl
nach		 490
Beispiel A B C 550
1 350 680 510 450
2 420 770 590 490
3 370 710 530
4 430 750 600

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen auf Polyurethanbasis durch Umsetzung von Polyisocyanater. mit Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß A) mindestens ein Polyalkylenpolyätherpolyol des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10 000 ι ο zunächst mit B) mindestens einem Polyisocyanat zu einem 0,1 bis 10% freie Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer umgesetzt wird, wobei das NCO/OH-Äquivalentverhältnis von B zu A 1,01 :1 bis 3:1 beträgt und man anschließend dem so erhaltenen Präpolymer C) mindestens ein Polyol des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 350 mit mindestens zwei primären und mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe hinzufügt, wobei die Menge der Komponente C) so gewählt wird, daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis bezogen auf die Isocyanatgruppen des Präpolymeren und die Hydroxylgruppen der Komponente C) von 0,5 :1 bis 3 :1 vorliegt.
2. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Klebstoffs zur Herstellung von sterilisationsfesten Folienverbunden.
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