CN1253408C - 低温叠层共烧的介电陶瓷和铁氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温叠层共烧的介电陶瓷和铁氧体及其制备方法，本发明介电陶瓷材料和铁氧体材料的基本组分及其制备方法，详见说明书。本发明的优点是制备工艺简便，低温烧结，无分层开裂，无翘曲变形。具有良好结合界面的PNN基陶瓷和NiZnCu铁氧体叠层共烧体，减少了氧化铅的挥发，减轻了对环境的污染，降低成本。本发明产品用于制作EMI片式多层LC滤波器，以及其它复合型片式电子元器件。

Description

低温叠层共烧的介电陶瓷和铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子行业所用的片式电子元件，具体地说，是涉及低温叠层共烧的介电陶瓷和铁氧体及其制备方法。

背景技术

滤波器是具有可使某一特定频率范围的讯号通过(或截止)功能的电子元件，依据制作的材料和结构可分为：LC滤波器、晶体滤波器、声表面波滤波器和机械滤波器，其中LC滤波器是由多个电感(Inductor，用L表示)和电容(Capacitor，用C表示)所组合而成的复合元件，此类滤波器可以涵盖的频率范围很广，可从几十赫兹(Hz)到GHz(10⁹)，同时滤波器还可依据不同的电感和电容在其电路的排列方式上，给予不同的组合，做成各种频段和不同特性的滤波器，因此，目前LC滤波器是所有滤波器中最普遍、用途最广的一种。

早期LC滤波器的制造方法，是将这些电感器及电容器的个别元件组装后制造而成，此种做法使得滤波器的体积太大，无法达到产品小型化的目的。当代电子元器件向着微型化、片式化、复合化和高性能的方向发展，往往要求功能陶瓷器件制备成多层复合集成化结构，即所谓的独石化结构。因此，近年来多层片式LC滤波器已日渐发展，主要是利用流延成型及积层丝网印刷技术，将数个电感及电容元件共同烧结成一个具有独石结构的组合元件，从而体积减小，并达到滤波和抗电磁干扰的效果。

独石结构的制造方法是：选择适当的电感材料与电容材料，将所选择的材料调成浆料，经过刮刀而流延成型出生坯膜片，在陶瓷生坯膜片上印刷高温内电极(通常是Ag/Pd合金)，层层装叠后，使陶瓷材料与耐高温的内电极(Ag/Pd合金)共烧成一整体。其中，上述的共烧工序为制备技术中的难点，因共烧时表现出电容和电感二种材料的收缩是否匹配，结合处的界面反应层有多大，是否会有分层开裂的情况，将影响到元件的电学、磁学性能及机械性能；此外，当介电陶瓷或铁氧体烧结温度高，为实现其与内电极的共烧，就得提高Ag/Pd内电极中金属Pd的含量，而金属Pd是是稀贵金属，价格昂贵，这就导致独石化器件成本太高。

因此，降低介电陶瓷和铁氧体的共烧温度，不仅对节省能源、减少空气污染，而且对实现片式化、复合化和高性能元器件的制备，保证性能以及降低元器件的成本均有着重要的意义和价值。有关介质材料与内电极材料的共烧和界面问题的研究国外已有很多报道，但关于多层片式LC滤波器制造过程中所涉及的介质陶瓷与铁氧体共烧兼容性的细节还少见报道，特别是材料体系的选择与组分设计、低温共烧技术等未见报道，国内与此相关的基础研究基本上处于空白，仅研究了Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅介电陶瓷与镍锌铜铁氧体材料的共烧行为，但未解决由于两种材料的共烧失配而导致界面处产生裂纹的难题。因此，寻找解决介电陶瓷和铁氧体的共烧翘曲和分层开裂等缺陷，获得可用于多层片式LC滤波器的共烧材料体系及其制备方法成为当务之急。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术中存在的不足之处，而提供一种制备工艺简便、性能良好、可叠层低温共烧的介电陶瓷和铁氧体及其制备方法。

本发明的目的可以通过如下措施来实现：

低温叠层共烧的介电陶瓷和铁氧体，其中介电陶瓷材料的组分为：

Pb_1-x1Sr_x1(Ni_1/3Nb_2/3)_1-y1Ti_y1O₃+q₁MnO₂+q₂ZnO+q₃WO₃+q₄BaO+q₅CuO，其中：

0.05≤x₁≤0.20               0≤y₁≤0.40

0.005≤q₁≤0.01              0＜q₂≤0.01

0.01＜q₃≤0.04               0＜q₄≤0.01

0≤q₅≤0.01

铁氧体材料的组分为：(Ni_x2Zn_y2Cu_z)Fe_uO₄+q₆Bi₂O₃+q₇Co₂O₃+q₈MnO₂，其中：

0.50≤x₂≤0.90           0.05≤y₂≤0.40

0.05≤z≤0.30             1.80≤u≤2.20

0.005≤q₆≤0.05          0＜q₇≤0.04

0≤q₈≤0.04

其中，系数q₁，q₂，q₃，q₄，q₅，q₆，q₇，q₈均为摩尔比。

制备方法是用化学纯化工原料氧化铅、醋酸镍、五氧化二铌、纳米二氧化钛、二氧化锰、醋酸锌、三氧化钨、碳酸锶、氧化铜、碳酸钡、三氧化二铋、氧化钴和三氧化二铁；按照介电材料和铁氧体材料的基本组分的化学式配料，混料，烘干，磨细后过50目筛，经750℃～850℃预烧，保温1～4小时，粉碎后磨细，介电材料过200目筛，烘干，铁氧体材料过100目筛，获得预烧粉料，将预烧粉与粘合剂、分散剂、消泡剂等有机溶剂混合成料浆，预烧粉与粘合剂、分散剂、消泡剂三者之和的重量比是56：44，流延成为厚度40μm的膜片，之后将介电膜片和铁氧体膜片依次叠层后于80℃下加压100Mpa热合在一起形成叠片；经排胶后烧结成瓷，烧结温度为850℃～950℃，保温时间为1～4小时，被电极测试，即得本发明产品。

制备介电材料的组成元素含有一种或几种铁氧体材料的组成元素，如镍(Ni)、锌(Zn)、铜(Cu)锰(Mn)。与介电材料共烧的铁氧体，采用镍锌铜铁氧体。

介电陶瓷以WO₃为烧结助剂，WO₃加入量为0.01～0.04mol，不含0.01mol；或者介电陶瓷以CuO为烧结助剂，加入量为0～0.01mol。

与介电材料共烧的镍锌铜铁氧体，采用Bi₂O₃为烧结助剂，加入量为0.005～0.05mol；而且，与介电材料共烧的镍锌铜铁氧体，采用Co₂O₃和MnO₂为改性剂，加入量为0～0.04mol，其中，Co₂O₃加入量不含0mol。

首先根据叠层共烧的要求进行共烧体系的选材设计，在制备多层片式LC滤波器时，要使介电材料与铁氧体材料在低温下能够良好地共烧在一起，从材料的选择上，应当考虑以下几点要求：

①介电材料能够在较低温度下(≤950℃)烧结成瓷，具有致密的微观结构和良好的介电性能，这样才能与银内电极匹配，降低成本；此外如果介电材料是含铅系列铁电陶瓷时，低温烧结还有利于减少铅的挥发；

②介电材料在多层片式LC滤波器中主要起电容的作用，因此，介电材料的介电常数温度稳定性应当符合电容器瓷料Y5V或Z5U的标准；

③多层片式LC滤波器，是工作于几十MHz甚至更高频率下的元器件，因此作为其中一重要组成部分的电容器所用的介电材料，要求具有大的介电常数ε，而同时其介电损耗tanδ应尽可能小，因此需选择居里温度在负温区的体系，或者调整材料配方，以使瓷料的居里温度进入负温区，器件工作于顺电相态，以保证其高频应用；

④要与铁氧体材料共烧在一起，介电材料的组成元素最好含有一种或几种铁氧体材料的组成元素，以增加两种材料的相容性，防止分层开裂缺陷的产生；

⑤介电材料与铁氧体材料之间不能有严重的化学反应，无新的物相产生，否则会恶化材料的电磁性能；

⑥在烧结动力学上，介电材料应与低温烧结铁氧体材料的收缩致密化速率相匹配，以减少由于烧结动力学不匹配造成的缺陷；

⑦在烧结传质机理上，介电材料应与低温烧结铁氧体材料的烧结控制机制一致，以保证两种材料能够良好地结合在一起。

介电陶瓷的介电常数为1000～4000；铁氧体材料磁导率为40～150；

本发明选择了Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃(简写为PNN)系介电陶瓷和镍锌铜软磁铁氧体做为多层片式LC滤波器的共烧材料体系。对于EMI片式LC滤波器而言：①要求滤波器对高频电磁干扰信号衰减量大于40dB；②PNN基介电陶瓷除高频介质损耗小外，还具有负介电常数温度系数，可补偿回路中电感元件的正温度系数，从而提高了LC滤波器回路对衰减干扰信号频率的稳定性；③PNN基介电陶瓷组成与镍锌铜尖晶石结构的晶格不同，有利于两种材料界面反应区的减小，提高共烧兼容性。因此，本发明采用氧化铜、三氧化钨、氧化锰等对铌镍酸铅基介电陶瓷进行了掺杂改性，选用高活性的原料如用醋酸锌代替氧化锌，醋酸镍(Ni(CH₃COO)₂)代替一般氧化镍等，并采用粉料细度很小的纳米二氧化钛，增加反应活性，促进固相反应，降低烧成温度，成功地实现了在850℃～950℃左右的低温烧结，并获得优良的介电性能，可以满足电容器使用要求；对于与之相匹配的镍锌铜铁氧体材料的低温烧结，通过镍锌铜的组成设计和细化原始粉末粒径，提高其活性，和加入Bi₂O₃助熔剂及Co₂O₃、MnO₂改性剂等方法可将其烧成温度降低至950℃以下，且结构致密，具有良好的磁性能。

本发明采用优化设计材料的组成和烧结工艺的方法，调整其烧结致密化速率及工艺参数，实现介电陶瓷和铁氧体的叠层共烧兼容，并且通过在两种材料间加入中间过渡层的方法来松弛界面应力、阻止界面处离子的互扩散，并抑制晶粒异常长大，获得不产生层裂、翘曲变形和不恶化电磁性能，并能形成独石结构的介电陶瓷和铁氧体叠层共烧体。

由于烧结温度降至950℃以下，氧化铅挥发大大减少，提高了工效，节约了能源，延长了设备的使用寿命，此外，可以使用纯银电极，大大降低了成本。

本发明相比现有技术具有如下优点：

本发明取得了预期的效果，获得了可低温(＜950℃)烧结、无分层开裂、无翘曲变形，且具有良好结合界面的PNN基陶瓷和镍锌铜铁氧体叠层共烧体。

由于烧成温度的降低，减少了氧化铅的挥发，减轻了对环境的污染，并可使用纯Ag内电极，降低了复合片式元器件的成本；采用上述共烧材料体系可获得无分层开裂、无翘曲变形，且具有良好结合界面的PNN基陶瓷/镍锌铜铁氧体叠层共烧体，可以应用于制作EMI片式多层LC滤波器以及其他复合型片式电子元器件。

下面通过微观分析和共烧体性能的测试以阐述本发明的效果。

(1)图1所示为经900℃保温2小时后的介电陶瓷和铁氧体共烧体，可见介电材料层和铁氧体材料层可以良好的共烧为一体，层与层之间界面不太明显，而且烧结后无翘曲变形，呈现出平直的宏观形貌。

(2)图2所示为介电陶瓷和铁氧体叠层共烧体的界面扫描电子显微镜照片，对于铁氧体材料，烧结体呈现出良好的细晶结构，晶粒大小均匀一致，平均晶粒尺寸为0.92μm，对于介电体材料，同样表现出良好的低温烧结特性，气孔少，晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸为2.2μm。从中可见，介电陶瓷与铁氧体叠层共烧体表现出良好的共烧界面，二者结合界面均匀一致，连续致密，无气孔或分层开裂现象，表明两种材料具有良好的共烧兼容性。

(3)为了了解介电陶瓷和铁氧体叠层共烧体界面的结合状态，将共烧样品加热到500℃，然后在水中淬火，用扫描电子显微镜(SEM)观察其内部界面是否有开裂现象出现。如图3所示为淬火后叠层共烧样品的界面形貌，可见两种材料淬火后的界面连接紧密，无分层开裂现象出现。假如共烧体界面结合不好，则在加热到高温又急速冷却至室温时，由于热膨胀系数的差异必然会产生分层开裂现象，特别是端头部分，在高温急冷状态下是温差最大的地方，也是应力集中的敏感区，图3(b)示出淬火后端头部分界面，可看到结合紧密，也未发现有分层开裂现象出现。

本发明所制备的叠层共烧样品即使经过500℃高温淬火处理，仍然具有良好的共烧结合界面，无分层开裂现象出现，其原因在于：

①所选择的介电材料和铁氧体材料具有相匹配的烧结收缩行为，因而残余应力很小；

②两种材料的热膨胀系数相近，铁氧体材料的热膨胀系数为9.698×10^-6K^-1，介电材料的热膨胀系数为9.757×10^-6K^-1；

③所选择的介电材料和铁氧体材料均为低温液相烧结，具有相同的传质机制，因而具有较强的界面结合性能。

因此本发明所设计的介电材料和铁氧体材料可以良好的低温共烧在一起，并且能够形成强结合的界面，为多层片式LC滤波器的应用奠定了基础。

附图说明

图1、介电陶瓷和铁氧体共烧体的宏观外貌

图2、介电陶瓷和铁氧体叠层共烧试样界面微观形貌

图3(a)、500℃下淬火后叠层共烧体的界面中部界面

图3(b)、500℃下淬火后叠层共烧体的界面端头部界面

图4、多层片式LC滤波器外形图

图5(a)、多层片式LC滤波器结构图内部结构图

图5(b)、多层片式LC滤波器结构图等效电路图

图中：1.介电材料层    2.铁氧体层    3.端电极    4.内电极

A.介电材料    B.铁氧体

具体实施方式

下面列举二个实施例，对本发明加以进一步说明。但本发明不只限于这些实施例。

实施例一

所使用的介电材料采用WO₃和CuO作为助熔剂，分别以0.03mol和0.005mol比例直接加入到Pb_0.95Sr_0.05(Ni_1/3Nb_2/3)_0.8Ti_0.2O₃原料中，具体成分为：

Pb_0.95Sr_0.05(Ni_1/3Nb_2/3)_0.8Ti_0.2O₃+0.005molMnO₂+0.005molZnO+0.03molWO₃+0.005molCuO

所使用的铁氧体材料具体成分为：

(Ni_0.8Zn_0.12Cu_0.12)Fe_1.96O₄+0.01molBi₂O₃+0.01molCo₂O₃，

采用上述材料制作出L5mm×W3.6mm的叠层共烧体，具体制作工艺如下：首先采用传统电子陶瓷制备工艺，于800℃保温2小时分别制备出介电材料和铁氧体材料的预烧粉，将预烧粉与粘合剂、分散剂、消泡剂等有机溶剂混合成料浆，流延成为面积100mm×100mm，厚度40μm的膜片，然后将膜片叠和为200μm的基片，将3片介电材料基片和4片铁氧体材料基片依次叠合后，热等静压成厚度为1.2mm的巴块，将巴块切割成为6mm×4mm大小的块状坯体，经排胶后于900℃下保温2h烧结成瓷。结果表明采用该介电材料和铁氧体材料进行低温叠层共烧获得了无分层开裂，无翘曲变形的叠层共烧体，其结构与性能分别如图1、2、3所示。

实施例二

所使用的介电材料采用WO₃作为助熔剂，以0.04mol比例直接加入到Pb_0.95Sr_0.05(Ni_1/3Nb_2/3)_0.8Ti_0.2O₃原料中，具体成分为：Pb_0.95Sr_0.05(Ni_1/3Nb_2/3)_0.8Ti_0.2O₃+0.005molMnO₂+0.005molZnO+0.04molWO₃+0.01molBaO

所使用的铁氧体材料具体成分为：

(Ni_0.8Zn_0.12Cu_0.12)Fe_1.96O₄+0.02molBi₂O₃+0.01molCo₂O₃+0.005molMnO₂

采用上述材料制作出1206型(3.2mm×1.6mm)的多层片式LC滤波器，其外观如图4所示，内部结构如图5(a)所示，等效电路如图5(b)所示，具体制备工艺如下：首先采用传统电子陶瓷制备工艺于800℃保温2小时分别制备出介电材料和铁氧体材料的预烧粉，将预烧粉与粘合剂、分散剂、消泡剂等有机溶剂混合成料浆，流延成为面积100mm×100mm，厚度40μm的膜片，然后在膜片上印刷纯Ag内电极，依次叠合后，热等静压成厚度为2.0mm的巴块，将巴块切割成为4mm×2mm大小的块状坯体，经排胶后于920℃下保温2h烧结成瓷，涂敷端电极后测试其性能，结果表明采用该介电材料和铁氧体材料进行叠层低温共烧获得了无分层开裂，无翘曲变形的多层片式LC滤波器，在100MHz下其插入损耗达42dB，可有效抑制100MHz下的电磁干扰。

本发明用于制作EMI片式多层LC滤波器以及其它复合叠层片式电子元器件。

Claims (6)

1、低温叠层共烧的介电陶瓷和铁氧体，其特征在于：

介电材料的组分为：Pb_1-x1Sr_x1(Ni_1/3Nb_2/3)_1-y1 Ti_y1O₃+q₁MnO₂+q₂ZnO+q₃WO₃+q₄BaO+q₅CuO，其中：

0.05≤x₁≤0.20         0≤y₁≤0.40

0.005≤q₁≤0.01        0＜q₂≤0.01

0.01＜q₃≤0.04         0＜q₄≤0.01

0≤q₅≤0.01

铁氧体材料的组分为：(Ni_x2Zn_y2Cu_z)FeuO₄+q₆Bi₂O₃+q₇Co₂O₃+q₈MnO₂，其中：

0.50≤x₂≤0.90         0.05≤y₂≤0.40

0.05≤z≤0.30           1.80≤u≤2.20

0.005≤q₆≤0.05        0＜q₇≤0.04

0≤q₈≤0.04

其中，系数q₁，q₂，q₃，q₄，q₅，q₆，q₇，q₈均为摩尔比。

2、制备如权利要求1所述的介电陶瓷和铁氧体的方法，其特征在于，用化学纯化工原料氧化铅、醋酸镍、五氧化二铌、纳米二氧化钛、二氧化锰、醋酸锌、三氧化钨、碳酸锶、氧化铜、碳酸钡、三氧化二铋、氧化钴和三氧化二铁；按照介电材料和铁氧体材料的组分的化学式配料，混料，烘干，磨细后过50目筛，经750℃～850℃预烧，保温1～4小时，粉碎后磨细，介电材料过200目筛，烘干，铁氧体材料过100目筛，获得预烧粉料，将预烧粉与粘合剂、分散剂、消泡剂混合成料浆，预烧粉与粘合剂、分散剂、消泡剂三者之和的重量比是56∶44，流延成为厚度40μm的膜片，之后将介电膜片和铁氧体膜片依次叠层后于80℃下加压100Mpa热合在一起形成叠片，经排胶后烧结成瓷，烧结温度为850℃～950℃，保温时间为1～4小时，即得本发明产品。

3、根据权利要求2所述的介电陶瓷和铁氧体的制备方法，其特征在于，介电材料的组成元素含有一种或几种铁氧体材料的组成元素。

4、根据权利要求2所述的介电陶瓷和铁氧体的制备方法，其特征在于，烧结温度为880℃～920℃。

5、根据权利要求2所述的介电陶瓷和铁氧体的制备方法，其特征在于，介电陶瓷以WO₃和CuO为烧结助剂。

6、根据权利要求3所述的介电陶瓷和铁氧体的制备方法，其特征在于，与介电材料共烧的镍锌铜铁氧体，采用Bi₂O₃为烧结助剂；而且，与介电材料共烧的镍锌铜铁氧体，采用Co₂O₃和MnO₂为改性剂。

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