CN104036906B

CN104036906B - 一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法

Info

Publication number: CN104036906B
Application number: CN201410247678.XA
Authority: CN
Inventors: 吴琛; 白国华; 严密
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2014-06-05
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-06-05
Also published as: CN104036906A

Abstract

本发明公开了一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法。1）将钝化剂和溶剂混合起来得到钝化液，将钝化液和磁性金属粉末混合，搅拌，烘干，得到钝化粉；2）将钝化粉和有机溶剂，分散剂，粘结剂，增塑剂按照一定的比例混合，搅拌均匀，并经过筛网过滤，除泡，制备得均匀弥散的浆料；3）流延成型；4）素坯温等静压压制。利用流延温等静压复合成型方法制备的金属软磁复合薄膜将固化和等静压工序简化为一道工序，电阻率高，机械强度好，密度和饱和磁通密度有很大提高。结合较成熟的流延工艺和温等静压工艺，使金属软磁复合材料的生产工艺简单化，成本降低，性能优异，在薄膜电感等电子器件的制备中有广阔的应用前景。

Description

一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，属于电子元器件新材料新工艺领域。

背景技术

金属软磁复合材料的主要特征是磁性金属粉末由绝缘介质包覆，电阻率比传统金属软磁材料高，饱和磁通密度比铁氧体软磁材料高，应用频率更广。在电力电子领域，金属软磁复合材料模压制成的磁粉芯被广泛的用于制作变压器，滤波器，互感器等电子元件。而在电子器件的微型化的趋势下，传统的软磁铁氧体薄膜器件材料已经无法满足要求，迫切需要高电阻率，高饱和磁通密度的软磁薄膜，使得开发金属软磁复合材料薄膜具有很大的必要性。

流延成型法俗称刮刀成形法，是一种重要的制备大面积薄膜的成型方法，其工艺主要包括浆料制备，成型，干燥，烧结等过程。流延成型方法可以方便的控制薄膜的厚度，制备多层薄膜，设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，自动化程度高。但是流延素坯在干燥的过程中，由于溶剂的挥发会在素坯表面和内部产生许多凹坑和孔洞，使素坯结构不致密，成型密度低，进而影响到功能材料的许多性能。一般流延素坯的致密度很难达到95％，将流延素坯进行温等静压，可以有效的提高素坯的致密度，并且成品的密度均一性很高，从而提高最终流延膜材料的质量。利用温等静压技术，可以将金属软磁复合材料的固化工序和压制工序合并为一道工序，简化了生产工艺，提高了生产效率，在薄膜电感等电子器件的制备中有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法。

金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法包括如下步骤为：

1)粉料钝化

将溶剂和钝化剂按照钝化剂质量分数为0.1％～5％配成钝化液，在颗粒尺寸为0.1～250μm的磁性金属粉末中，加入钝化液，搅拌0.1～2h，所述的钝化液与磁性金属粉末的质量比为0.01：1～1：1，放入烘箱钝化，钝化温度为40～100℃，钝化时间为0.1～4h，得到钝化粉；

2)浆料制备

在钝化粉中加入有机溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂，搅拌均匀后利用超声波弥散化处理1～15min，筛网过滤，真空脱气，得到弥散浆料，弥散浆料粘度为1～100mPa·s，pH为5～12；

3)流延成型

将弥散浆料注入流延机中，刮刀的高度为0.4～2mm，控制流延机速度为0.5～5cm/s，得到素坯，流延时采用耐高温氧化铝陶瓷做衬底；

4)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为20～50℃，相对湿度为30％～60％，浆料干燥后素坯的厚度为0.1～1mm。将干燥后的素坯切割成矩形，将矩形素坯进行叠片后，用塑料薄膜包好，放入等静压机中进行温等静压，压力为200～600MPa，压制时通过加热等静压机的工作介质油实现对素坯的加热，加热温度为80～150℃，保压时间为0.5～2h，保压结束后，等待样品冷却，待样品完全冷却后缓慢释放压力，得到最终样品

所述的磁性金属粉末为还原铁粉、羰基铁粉、铁硅铝合金粉末、铁镍合金粉末、铁镍钼合金粉末、铁硅硼非晶粉末、铁硅合金粉末或铁硅镍合金粉末。

所述的配制钝化液所使用的溶剂为去离子水、乙醇、甲乙酮、丙酮、丁酮、三氯乙烯或二甲苯，所述的钝化剂为双氧水、高锰酸钾、磷酸或者铬酸。

制备浆料时所述的有机溶剂为乙醇、甲乙酮、丁酮、丙酮、三氯乙烯、二甲苯的一种或多种；当两种有机溶剂混合时，两种有机溶剂按0.1：1～10：1的质量比混合。

所述的弥散浆料中的有机溶剂体积分数为弥散浆料的20％～60％。

所述的分散剂为鲱鱼油、磷酸酯、三油酸甘酯或者三乙醇胺。

所述的弥散浆料中的分散剂体积分数为浆料的0.2％～5％。

所述的弥散浆料中的粘结剂为环氧树脂、W-6C磁粉胶、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或玻璃粉。

所述的弥散浆料中的增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或邻苯二甲酸。

所述的弥散浆料中的粘结剂为浆料质量分数的10％～30％；粘结剂与增塑剂的重量比为0.5～1.0。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)相对于传统流延成型方法制备的金属软磁复合材料，本方法制备的膜材表面平整，孔隙率低，密度高，密度均一性高，机械强度高；

2)通过流延温等静压复合成型，可以制备出具有高饱和磁通密度，高电阻率的大面积，薄平金属软磁复合材料；

3)利用成熟的传统流延工艺和温等静压技术，将固化和等静压工序简化为一道工序，使生产金属软磁复合材料的流程简单化，成本降低。

具体实施方式

本发明的金属软磁复合材料制备方法是将磁性金属粉末在钝化液中钝化后，与溶剂、分散剂、粘结剂组成浆料，流延到耐高温的陶瓷衬底上，经过干燥，温等静压处理后得到金属软磁复合材料。此种金属软磁复合材料具有高的饱和磁通密度，高的电阻率，高的密度和优异的机械强度。

本发明采用具体的步骤如下：

1)粉料钝化

将钝化剂双氧水、高锰酸钾、铬酸或者磷酸中的一种与溶剂去离子水、乙醇、甲乙酮、丙酮、丁酮、三氯乙烯、二甲苯中的一种配成质量分数为0.1％～5％的钝化液。采用颗粒尺寸为0.1～250μm的还原铁粉、羰基铁粉、铁硅铝合金粉、铁镍合金粉、铁镍钼合金粉、铁硅硼非晶粉末、铁硅合金粉或者铁硅镍合金粉，将钝化液和金属粉按照质量比为0.01～1:1混合，搅拌0.1～2h，放入烘箱钝化，烘烤温度为40～100℃，钝化时间为0.1～4h，得到钝化粉。

2)浆料制备

将钝化粉中加入有机溶剂乙醇、甲乙酮、丙酮、丁酮、三氯乙烯、二甲苯中的一种或几种。由于有机物介电常数低，离子化程度低，静电排斥对浆料的稳定作用小，为了获得低熔点的溶剂，并且增加有机添加物的溶解度，通常使用混合溶剂及恒沸混合溶剂，常用混合溶剂由乙醇与甲乙酮、乙醇与丁酮、乙醇与丙酮、乙醇与三氯乙烯、乙醇与二甲苯、甲乙酮与丙酮、甲乙酮与丁酮、甲乙酮与三氯乙烯、甲乙酮与二甲苯、丙酮与丁酮、丙酮与三氯乙烯、丙酮与二甲苯、丁酮与三氯乙烯、丁酮与二甲苯、三氯乙烯与二甲苯按0.1～10：1的质量比混合，并加入分散剂、增塑剂、粘结剂。弥散浆料中有机溶剂的体积分数为浆料的20％～60％。分散剂为鲱鱼油、磷酸酯、三油酸甘酯或者三乙醇胺中的一种，弥散浆料中的分散剂体积分数为浆料的0.2％～5％。增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或者邻苯二甲酸中的一种，粘结剂为环氧树脂、W-6C磁粉胶、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、玻璃粉中的一种，弥散浆料中的粘结剂为浆料质量分数的10％～30％；粘结剂与塑性剂重量比为0.5～1.0。因为分散剂吸附在颗粒表面不易解吸，所以一般先在粉料中加入有机溶剂与分散剂，搅拌5～30h混匀后，在加入增塑剂和粘结剂，随后将浆料搅拌10～30h，制成均匀弥散的浆液。将浆料用超声波进行弥散化处理1～15min，筛网过滤，真空脱气，得到的浆料即可用于流延温等静压复合成型，浆料粘度为1～100mPa·s，PH为5～12，温度为30～60℃。

3)流延成型

将弥散浆料注入流延机中，刮刀的高度为0.4～2mm，控制流延机速度为0.5～5cm/s，得到素坯，流延时采用耐高温陶瓷做衬底。

4)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为20～50℃，相对湿度为30％～60％，浆料干燥后素坯的厚度为0.1～1mm。将干燥后的素坯切割成矩形，将矩形素坯进行叠片后，用塑料薄膜包好，放入等静压机中进行温等静压，压力为200～600MPa，压制时通过加热等静压机的工作介质油实现对素坯的加热，加热温度为80～150℃，保压时间为0.5～2h，保压结束后，等待样品冷却，待样品完全冷却后缓慢释放压力，得到最终样品。

通过本发明可以制备高密度，密度均匀，高饱和磁通密度，高电阻率，优异机械强度的大面积薄平金属软磁复合材料。

下面结合具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

1)将磷酸和丙酮配成质量分数为0.6％的钝化液，取平均颗粒尺寸为150μm的还原铁粉和钝化液按照质量比为1：0.01的比例进行钝化，在搅拌机中搅拌0.5h，放入烘箱钝化，钝化温度为70℃，钝化时间为1h，得到钝化粉。在钝化粉中加入混合溶剂，溶剂为三氯乙烯和乙醇按1：1混合，并加入分散剂三油酸甘油酯，将以上原料混合，搅拌30h，然后加入粘结剂环氧树脂，增塑剂甘油及邻苯二甲酸二辛脂，粘结剂为浆料质量分数20％，粘结剂与增塑剂质量比为0.5。再搅拌浆料36h，用超声分散5min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，此浆料中溶剂体积分数为浆料的60％，分散剂体积分数为浆料的5％，浆料粘度为100mPa·s，pH值为5.7，温度为32℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在0.5mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底。

3)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为24℃，相对湿度为40％，浆料干燥后素坯的厚度为0.2mm。将干燥后的素坯切割成一定形状，然后以20片叠片进行温等静压，压力为350MPa，压制温度为120℃，保压时间为1.5h，待样品冷却，压力释放后得到最终样品。

制备出的样品组织致密，孔隙率低，表面平整，密度为6.9g/cm³。将样品进行软磁性能和电学性能测试，结果如下：饱和磁通密度Bs＝1.4T，矫顽力Hc＝235A/m，电阻率ρ＝6×10⁴Ω·cm。磁学和电学性能优异。

实施例2：

1)将磷酸和乙醇配成质量分数为0.8％的钝化液，取平均颗粒尺寸为0.1μm的铁镍合金粉末和钝化液按照质量比为1：0.08的比例进行钝化，在搅拌机中搅拌0.1h，放入烘箱钝化，钝化温度为100℃，钝化时间为0.1h，得到钝化粉。在钝化粉中加入混合溶剂，溶剂为甲乙酮和乙醇按1：10混合，并加入分散剂鲱鱼油，将以上原料混合混合，搅拌20h，然后加入粘结剂环氧树脂，增塑剂聚乙二醇，粘结剂为浆料质量分数10％，粘结剂与增塑剂质量比为0.8。再搅拌浆料30h，用超声分散3min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，此浆料中溶剂体积分数为浆料的60％，分散剂体积分数为浆料的5％，浆料粘度为1mPa·s，pH值为12，温度为30℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在0.8mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底。

3)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为24℃，相对湿度为40％，浆料干燥后素坯的厚度为0.3mm。将干燥后的素坯切割成一定形状，然后以20片叠片进行温等静压，压力为400MPa，压制温度为120℃，保压时间为0.5h，待样品冷却，压力释放后得到最终样品。

制备出的样品组织致密，孔隙率低，表面平整，密度为7.5g/cm³。将样品进行软磁性能和电学性能测试，结果如下：饱和磁通密度Bs＝1.6T，矫顽力Hc＝225A/m，电阻率ρ＝1.8×10⁵Ω·cm。磁学和电学性能优异。

实施例3：

1)将磷酸和丙酮配成质量分数为0.1％的钝化液，取平均颗粒尺寸为150μm的铁硅铝合金粉末和钝化液按照质量比为1：0.1的比例进行钝化，在搅拌机中搅拌0.5h，放入烘箱钝化，钝化温度为40℃，钝化时间为4h，得到钝化粉。在钝化粉中加入混合溶剂，溶剂为三氯乙烯和甲乙酮按10：1混合，并加入分散剂三乙醇胺，将以上原料混合，搅拌36h，然后加入W-6C磁粉胶，增塑剂甘油，粘结剂为浆料质量分数20％，粘结剂/增塑剂质量比为1.0。再搅拌浆料40h，用超声分散15min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，此浆料中溶剂体积分数为浆料的20％，分散剂体积分数为浆料的0.2％，浆料粘度为80mPa·s，pH值为7，温度为30℃。

2)流延时环境温度为23℃，采用的流延速度为0.8cm/s，刮刀的高度控制在0.8mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底。

3)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为24℃，相对湿度为30％，浆料干燥后素坯的厚度为0.3mm。将干燥后的素坯切割成一定形状，然后以20片叠片进行温等静压，压力为450MPa，压制温度为150℃，保压时间为2h，待样品冷却，压力释放后得到最终样品。

制备出的样品组织致密，孔隙率低，表面平整，密度为6.2g/cm³。将样品进行软磁性能和电学性能测试，结果如下：饱和磁通密度Bs＝1.2T，矫顽力Hc＝108A/m，电阻率ρ＝3.6×10⁶Ω·cm。磁学和电学性能优异。

实施例4：

1)将磷酸和丙酮配成质量分数为5％的钝化液，取平均颗粒尺寸为250μm的铁硅硼非晶粉和钝化液按照质量比为1：1的比例进行钝化，在搅拌机中搅拌0.5h，放入烘箱钝化，烘烤温度为80℃，钝化时间为1.5h，得到钝化粉。在钝化粉中加入混合溶剂，溶剂为丁酮和乙醇按1：3混合，并加入分散剂磷酸酯，将以上原料混合，搅拌30h，然后加入粘结剂W-6C，增塑剂聚乙二醇及邻苯二甲酸，粘结剂为浆料质量分数30％，粘结剂/增塑剂质量比为0.8。再搅拌浆料36h，用超声分散1min，经筛网过滤，真空脱气后制的均匀弥散的浆料，此浆料中溶剂体积分数为浆料的60％，分散剂体积分数为浆料的2％，浆料粘度为30mPa·s，pH值为5，温度为30℃。

2)流延时环境温度为28℃，采用的流延速度为1.0cm/s，刮刀的高度控制在1mm，流延过程中用耐高温陶瓷做衬底。

3)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为24℃，相对湿度为40％，浆料干燥后素坯的厚度为0.4mm。将干燥后的素坯切割成一定形状，然后以单片或者叠片进行温等静压，压力为400MPa，压制温度为150℃，保压时间为1.5h，待样品冷却，压力释放后得到最终样品。

制备出的样品组织致密，孔隙率低，表面平整，密度为6.3g/cm³。将样品进行软磁性能和电学性能测试，结果如下：饱和磁通密度Bs＝1.1T，矫顽力Hc＝128A/m，电阻率ρ＝7.3×10⁵Ω·cm。磁学和电学性能优异。

Claims

1.一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于它的步骤为：

1)粉料钝化

将溶剂和钝化剂按照钝化剂质量分数为0.1～5％配成钝化液，在颗粒尺寸为0.1～250μm的磁性金属粉末中，加入钝化液，搅拌0.1～2h，所述的钝化液与磁性金属粉末的质量比为0.01:1～1:1，放入烘箱钝化，钝化温度为40～100℃，钝化时间为0.1～4h，得到钝化粉；

2)浆料制备

3)流延成型

4)素坯温等静压压制

将素坯进行干燥，干燥温度为20～50℃，相对湿度为30～60％，浆料干燥后素坯的厚度为0.1～1mm，将干燥后的素坯切割成矩形，将矩形素坯进行叠片后，用塑料薄膜包好，放入等静压机中进行温等静压，压力为200～600MPa，压制时通过加热等静压机的工作介质油实现对素坯的加热，加热温度为80～150℃，保压时间为0.5～2h，保压结束后，等待样品冷却，待样品完全冷却后缓慢释放压力，得到最终样品。

2.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的磁性金属粉末为还原铁粉、羰基铁粉、铁硅铝合金粉末、铁镍合金粉末、铁镍钼合金粉末、铁硅硼非晶粉末、铁硅合金粉末或铁硅镍合金粉末。

3.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的配制钝化液所使用的溶剂为去离子水、乙醇、甲乙酮、丙酮、丁酮、三氯乙烯或二甲苯，所述的钝化剂为双氧水、高锰酸钾、磷酸或者铬酸。

4.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于制备浆料时所述的有机溶剂为乙醇、甲乙酮、丁酮、丙酮、三氯乙烯、二甲苯的一种或多种；当两种有机溶剂混合时，两种有机溶剂按0.1:1～10:1的质量比混合。

5.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的弥散浆料中的有机溶剂体积分数为弥散浆料的20～60％。

6.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的分散剂为鲱鱼油、磷酸酯、三油酸甘酯或者三乙醇胺。

7.根据权利要求1或6所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的弥散浆料中的分散剂体积分数为浆料的0.2～5％。

8.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的弥散浆料中的粘结剂为环氧树脂、W-6C磁粉胶、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛或玻璃粉。

9.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的弥散浆料中的增塑剂为甘油、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或邻苯二甲酸。

10.根据权利要求1所述的一种金属软磁复合材料的流延温等静压复合成型制备方法，其特征在于所述的弥散浆料中的粘结剂为浆料质量分数的10～30％；粘结剂与增塑剂的重量比为0.5～1.0。