CN1250644C - 菲涅耳透镜用活性能量射线固化型树脂组合物及菲涅耳透镜薄片 - Google Patents

菲涅耳透镜用活性能量射线固化型树脂组合物及菲涅耳透镜薄片 Download PDF

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Abstract

提供一种显示高弹性模量和高折光率，对塑料基材具有好的粘附性和透明性，透镜层在宽温度范围具有好的形状保持能力，受外力难以变形和破裂的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物以及使用该组合物的菲涅耳透镜薄片。树脂组合物含有的必要成分为：环状结构和具有2个以上的甲基丙烯酰基的环氧当量450g/eq以上的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)，和特定的3官能团(甲基)丙烯酸酯(b)，和具有氧亚丙基结构的脂肪族多元醇组成的分子量700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯(d)。

Description

菲涅耳透镜用活性能量射线固化型树脂 组合物及菲涅耳透镜薄片
发明领域
本发明涉及用于使来自光源的光具有所希望的输出光扩散角、出射方向、峰值方向辉度，适于制造在板状或薄片状的塑料基材上设有树脂固化物组成的具有透镜作用的成形层、例如菲涅耳透镜层结构的菲涅耳透镜薄片等光学部件的活性能量射线固化型树脂组合物及使该树脂组合物在基层表面固化形成的菲涅耳透镜薄片。更详细地说涉及显示高弹性模量和高折射率，对塑料基材具有好的基材粘附性和透明性，透镜层在宽温度范围显示好的形状保持性能，难以由外力产生形状缺陷或破裂的菲涅耳透镜用活性能量射线固化型树脂组合物，及设有由该活性能量射线固化型树脂组合物组成的菲涅耳透镜层的菲涅耳透镜薄片。
技术背景
已知投影电视等中使用的透过型屏幕，具有将来自CRT等光源的扩散光变换成平行光，送至观察者侧的菲涅耳透镜薄片，和为有效利用一定光量的光将光只分配到观察者看到的范围的双凸透镜状透镜薄片相互组合构成的结构。
近年来，作为菲涅耳透镜薄片的成形加工方法，有提案提出使用活性能量射线固化性树脂组合物，在塑料基材上形成菲涅耳透镜层，只照射紫外线等活性能量射线，就可以在短时间有效地形成菲涅耳透镜薄片。
在这些菲涅耳透镜层中使用的活性能量射线固化性树脂组合物，有报告例使用具有高弹性模量高折射率的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物。但是菲涅耳透镜薄片在制造工序或向装置中组装时受到外力作用，有时会产生局部变形，因此在使用具有高弹性模量的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的场合不能充分改善菲涅耳透镜层的脆性，例如在成形菲涅耳透镜薄片的微细形状上施加冲击时，或者将薄片切断加工成所希望的尺寸时，容易产生形状缺陷、龟裂、破断等破裂等问题。
近年来也要求使用的透明塑料基材具有好的基材粘附性，同时由于这些菲涅耳透镜薄片使用环境多变，要求在包括高温区的宽温度范围内具有良好的形状保持性能。
为了满足要求，特开平5-287040号公报、特开平11-60656号公报、特开平11-171941号公报或特开平11-240926号公报等提出使用具有高弹性模量的固化特性的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物，可以改善硬度、耐热性、耐久性等。
另外特开平11-152317号公报提出使用聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯为必要成分的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物，得到耐热性、抗冲击性、染色性等得到改善的具有高弹性模量的塑料透镜用组合物。
特开平3-157412号公报提出以具有溶解有碱土类金属盐或质子酸的聚乙二醇或者聚丙二醇链段的(甲基)丙烯酸酯为必要成分的透过型屏幕用紫外线固化性树脂组合物，其中一个实例使用含有环氧(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物，得到具有防静电功能，灰尘附着少的树脂组合物。
然而，实际上，在根据特开平5-287040号公报、特开平11-60656号公报、特开平11-171941号公报或特开平11-240926号公报等中所述的方法制造菲涅耳透镜薄片时，利用这些已有技术的制造方法要同时具有良好的固化物的硬度、折射率，而且能够防止外力产生缺陷或裂纹，并且在宽的温度范围具有形状保持性能是困难的。
另外特开平11-152317号公报所述的塑料透镜用组合物是将树脂组合物注入镜面研磨的塑料制或玻璃制铸模中，使用活性能量射线等进行固化中使用的组合物，固化后必须从该铸模中将固化物脱模使用，实际上这时不需要在制造菲涅耳透镜薄片时要求的透明塑料基材对应的粘附性，因此从未研究有关提高粘附性的问题。
特开平3-157412号公报提出宽范围的菲涅耳透镜用树脂组合物，实施例等中显示的具体例是弹性模量相对不高的固化物层，在固化物中显示高弹性模量的场合，实现同时具有能够防止外力带来的缺陷或破裂，并且在宽温度范围下具有形状保持性能的组成没有公开。
发明概述
本发明解决的问题在于提供显示高弹性模量和高折射率，对塑料基材具有好的基材密合性和透明性，透镜层在宽温度范围显示优良的形状保持性能，难以产生由外力产生的形状缺陷或破裂的菲涅耳透镜用活性能量射线固化型树脂组合物及使用该组合物的菲涅耳透镜薄片。
本发明者为了满足如上所要求的特性，进行了深入地研究，结果发现在具有高弹性模量和高折光率的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，和环氧(甲基)丙烯酸酯(a)同时，分别选择组合作为赋予良好形状保持性能或加工性的特定的3官能团(甲基)丙烯酸酯的后述的通式(1)的化合物(b)，和具有不降低由环氧(甲基)丙烯酸酯表现的高弹性模量的分子量范围的700以下的分子量，和氧亚丙基结构的(甲基)丙烯酸酯(c)，通过其和环氧(甲基)丙烯酸酯(a)以及具有特定结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯(d)混合使用，得到具有和塑料基材的优良的基材粘附性，保持高弹性模量，同时可以防止外力带来的缺陷和破裂，而且在宽的温度范围具有好的形状保持性能的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物以及使用该菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物的菲涅耳薄片，从而完成本发明。
也就是说，本发明提供菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，其中含有具有环状结构的环氧当量450g/eq以上的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的具有两个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)，下式通式(1)表示的3官能团(甲基)丙烯酸酯(b)，具有氧亚丙基结构和两个以上的羟基的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯，而且分子量为700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯(d)。
Figure C0214725800071
(式中，R1为1～5个碳的烃基，R2为氢或甲基。)
本发明提供菲涅耳透镜薄片，其特征在于，使如上所述的本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物固化形成的树脂层在以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂或聚碳酸酯系树脂的基材的表面上，以所希望的菲涅耳透镜形状设置。
本发明的由菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化物具有高弹性模量和高折光率，具有优良的相对塑料基材的基材粘附性和透明性，透镜层在宽的温度范围具有优良的形状保持性能，可以防止外力带来的缺陷和破裂。
因此，使用该材料作为屏幕的情况下，具有，提高双凸透镜状透镜接触压、电视元件设定后的组件产生的压力承受性，屏幕设定上的安装，也就是操作性或组装有关的设计方面容易进行的特征。另外由于具有高的折光率，也具有可以适应短焦化的透镜设计的特征。
附图说明
图1为显示使用菲涅耳透镜薄片的透过型屏幕剖面图的一个实例。
发明的详细说明
下面详细说明本发明。
首先，本发明使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)为了提高菲涅耳透镜层的脆性，显示高的弹性模量及折光率，使用具有环状结构的环氧当量450g/eq以上的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)。
作为具有环状结构的环氧当量450g/eq以上的环氧树脂，为构成环氧基的环氧乙烷环同时具有该环氧乙烷环以外的环状结构的环氧树脂，只要是环氧当量450g/eq以上的物质就可以，例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、卤代的双酚A型环氧树脂、卤代的双酚F型环氧树脂、加氢双酚A型环氧树脂等的双酚型环氧树脂，可溶可熔酚醛环氧树脂，甲酚可溶酚醛环氧树脂等酚醛环氧树脂，萘型环氧树脂等，环氧当量为450g/eq以上者。
作为所述环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)例如有：双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯、萘型环氧(甲基)丙烯酸酯、这些的混合物等。其中考虑固化物的挠性或高折光率，优选双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯，特别优选双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯。
为了使环氧树脂的环氧当量为450g/eq以上，可以单独使用具有450g/eq以上环氧当量的环氧树脂，也可以将具有不同的环氧当量的环氧树脂混合，调整成平均环氧当量为450g/eq以上。本发明使用的环氧树脂的环氧当量优选450～1000g/eq。
另外，本发明使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)只要是原料的环氧树脂换算后平均环氧当量为450g/eq以上，也可以混合使用不同的环氧(甲基)丙烯酸酯。
本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化型树脂组合物中，作为(a)以外的成分含有上述通式(1)表示的3官能团(甲基)丙烯酸酯(b)，具有氧化丙烯结构和两个以上羟基的脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯，而且分子量为700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)，和具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯(d)。
一般活性能量射线固化性树脂的硬度和力学物性受树脂结构的刚性和交联密度等的影响。特别显示高弹性模量的固化物特性的树脂组合物的场合，许多场合树脂固化物的玻璃化转变温度在固化过程中比气氛温度高。为此这种场合的树脂固化物的交联密度因交联性官能团的反应效率而变化，因此只研究树脂组合物中的交联性官能团浓度或利用活性能量射线固化的固化物的室温附近的弹性模量是不够充分的，由活性能量射线固化的固化物的动态粘弹性行为考察的交联结构是重要的。
特别是在显示高弹性模量的固化物特性的本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物中，该组合物中存在的(b)、(c)以及(d)成分不仅表现各自具有的特性，而且(b)、(c)以及(d)成分的组合，得到的物质在测定其动态粘弹性测定中也容易显现适当的值，即使菲涅耳透镜层表现高弹性模量，也难以产生外力引起的缺陷或破裂，另外也具有好的基板粘附性和在宽温度范围具有好的形状保持性能。
首先本发明使用的通式(1)所示的3官能团(甲基)丙烯酸酯(b)使本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物在高温具有良好的形状保持性能，而且在通常使用的温度范围下尽管是高弹性模量，对固化物施与良好的挠性和对制造工程等施加的外力带来的缺陷或破裂具有优良的耐性。
作为(b)代表性的物质，例如有三(2-羟乙基)三聚异氰酸的三(甲基)丙烯酸酯等。
作为(b)可以使用フアンクリルFA-731A(日立化成公司制)、アロニツクス M-315(东亚合成公司制)、SR-368(化药サ-トマ-公司制)、ニユ-フロンテイア TEICA(第一工业制药公司制)等市售品。
本发明中(甲基)丙烯酸酯(c)为了不降低环氧(甲基)丙烯酸酯(a)发现的高弹性模量，同时提高与塑料基材的基材粘附性，使用具有氧化丙烯结构和两个以上羟基的脂肪族多元醇(甲基)丙烯酸酯，而且分子量为700以下的(甲基)丙烯酸酯(c)。
作为(c)的代表例有：丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(c)的代表的另外的例子有：在三羟甲基丙烷上加成有1～6摩尔的环氧丙烷的含有羟基的化合物、季戊四醇上加成有1～4摩尔的环氧丙烷的含有羟基的化合物等的具有3个以上的羟基的化合物上酯键合3分子以上(甲基)丙烯酸的化合物等。
这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
本发明使用的(c)若为分子量超过700的甲基丙烯酸酯，由于含有显示低弹性模量的高分子量的聚丙二醇链，由此降低固化物的弹性模量和玻璃化转变温度，妨碍表现环氧(甲基)丙烯酸系树脂组合物特征的高弹性模量的固化物特性，菲涅耳透镜层的形状保持性能降低。特别是在高温区域的形状保持力明显降低。
本发明使用的(c)分子量优选180～450。代表性物质例如有：丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中单官能团(甲基)丙烯酸酯(d)为了不影响高弹性模量表现高折光率，使用具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯。
作为(d)代表性物质例如有：苯甲酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基-2-(4-丙烯酰基氧苯基)丙烷；下述通式(2)表示的2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)  丙烯酰基氧乙氧基苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)  丙烯酰基氧丙氧基苯基)丙烷等；
Figure C0214725800101
(式中R3为1～5个碳的烃基，R4为氢或甲基，n表示0～3的整数。)、
氯苯基(甲基)丙烯酸酯、溴苯基(甲基)丙烯酸酯、氯苯甲基(甲基)丙烯酸酯、溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯、氯苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、溴苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三氯苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯甲基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的单官能团(甲基)丙烯酸酯；
环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基-2-(4-丙烯酰基氧苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧基苯基)丙烷、2，4，6-三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯氧基乙基-甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的单官能团(甲基)丙烯酸酯，由于不影响本发明使用的环氧(甲基)丙烯酸酯系组合物表现的高弹性模量及高折光率，适合使用。
本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物在树脂组合物中的(a)、(b)、(c)及其(d)总计100重量份中，优选分别含有(a)为30～70重量份、(b)为1～20重量份、、(c)为5～40重量份、(d)为5～35重量份范围。
(a)为30～70重量份、由于表现环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的特征高折光率的固化物特性，而且菲涅耳透镜层不脆，因而形状产生缺陷或破裂。(b)为1～20重量份不会因弹性模量高。产生的挠性以及外力带来的缺陷或破裂的耐性降低，对菲涅耳透镜层可以在高温区域具有良好的形状保持性能。而且，(c)为5～40重量份、不会因弹性模量降低带来使菲涅耳透镜层的形状保持性能恶化，可以具有对塑料基材的基材粘附性。而且(d)为5～35重量份，不影响显示环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的特征的高弹性模量的固化物特性，可以改善菲涅耳透镜层的脆度，树脂组合物的粘度适当，可以对母模均匀涂敷并且可以进行具有微细结构的母模复制。
显示高弹性模量的本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，优选使用活性能量射线固化后的该固化物拉伸弹性模量1200～1900MPa。
拉伸弹性模量1200～1900MPa，在环氧(甲基)丙烯酸酯系树脂组合物的特征高弹性模量的固化物特性和对外力带来的缺陷或破裂的耐性平衡上是优良的。
本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物和环氧(甲基)丙烯酸酯(a)一起的，在上述组成范围合用(b)、(c)、(d)，得到的产物即使在其动态粘弹性测定中也容易得到适当的值，即使菲涅耳透镜层表现具有高弹性模量，也难以产生外力带来的缺陷或破裂，而且也具有好的基材粘附性和宽的温度范围下具有好的形状保持力。
本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，利用活性能量射线固化得到的该固化物的频率1Hz下的动态粘弹性测定的力学损失正切显示最大值的温度[T(max)]为50℃以上，力学损失正切的最大值[Tanδ(max)]为0.7～2.0，而且力学损失正切值显示0.1的2点温度差[ΔT(0.1)]优选60℃以下。
[T(max)]为50℃以上，提高高温区的形状保持能力，而且1)[Tanδ(max)]为0.7～2.0，而且2)  [ΔT(0.1)]为60℃以下，也就是力学损失正切分布尖锐，直到在用[Tanδ(max)]表示的高温区域附近，都能够保持韧性不变，防止产生热变形的固化物弹性模量低下。
另外，[Tanδ(max)]大于2.0的场合，力学损失正切分布尖锐，为此需要使后述的固化物的橡胶区域的弹性模量降低，倾向于形状保持能力降低。
另外固化物的橡胶弹性领域的储存弹性模量值和固化物的交联密度具有相关关系。本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，在该橡胶弹性区域上的储存弹性模量以比[T(max)]高40℃的高温下的储存弹性模量[E(Tmax+40℃)]表示时，为不使固化物的交联密度过低，成形的微细形状上施加外力时产生变形，或者固化物的交联密度过高，对微细形状施加外力时产生缺陷或破裂等，该[E(Tmax+40℃)]值优选5.0×106～2.0×107Pa。
特别优选本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物相同条件学的动态粘弹性测定得到的[T(max)]为55～80℃，而且[Tanδ(max)]为0.7～1.5，[ΔT(0.1)]为30～55℃以下，[E’(Tmax+40℃)]特别优选1.0×107～2.0×107Pa。
在动态粘弹性测定中，一般易受样品膜的膜厚的影响，本发明所述的动态粘弹性测定值规定为使用变形控制方式的固体粘弹性测定装置(例如レオメトリツクス公司制RSA-2)，膜厚200±25μm，大小使用6×35mm的膜，而且频率1Hz，负荷变形0.05％，升温速度3℃/分，测定温度-50℃～150℃的条件下测定数据之中，从-30℃～120℃温度范围得到的数据求得的值。
本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，为了改善其粘度及对塑料基材的基材粘附性等，可以从该(a)到(d)成分以外混合使用各种合成树脂。
本发明可使用的合成树脂特别有代表性的例如有：甲基丙烯酸甲酯树脂或甲基丙烯酸甲酯树脂系共聚物等的丙烯酸树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯烯共聚物、具有双酚骨架的饱和或不饱和聚酯树脂等的聚酯树脂、聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈系共聚物等聚丁二烯树脂、苯氧树脂或酚醛环氧树脂等环氧树脂等。
含有该合成树脂的场合，优选使其在合计100重量份本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物中含有1～30重量％。
另外本发明的菲涅耳用活性能量射线固化性树脂组合物，考虑对粘度或折光率的微调，作为任意成分，在上述的(a)～(d)成分以外，根据需要可以使用其它的含有不饱和双键的化合物。
在本发明中使用的其它的含有不饱和双键的化合物特别有代表性的物质有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等具有1～22个碳的烷基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯等具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯以及内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、聚乙二醇、聚丙二醇等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系化合物；
N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡哈烷酮、N-乙烯己内酯、丙烯酰基甲醛(ホルモリン)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己撑二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇中加成己内酯后的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸键合2分子酯的化合物；
三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基甲烷、及其中加成1～20摩尔的环氧丙烷以外的氧化烯的含羟基的化合物等的具有3个以上羟基的化合物上，(甲基)丙烯酸酯键合3分子以上的化合物；
双酚A的环氧乙烷加成物及其卤化物、双酚A的环氧丙烷加成物及其卤化物、双酚F的环氧乙烷加成物及其卤化物、双酚F的环氧丙烷加成物及其卤化物、双酚S的环氧乙烷加成物及其卤化物、双酚S的环氧丙烷加成物及其卤化物、2，2’-二(羟基丙氧基苯基)丙烷及其卤化物、2，2’-二(羟基乙氧基苯基)丙烷及其卤化物、三环癸烷二羟甲基等具有2个羟基的脂环族化合物上，(甲基)丙烯酸键合2分子酯的化合物；
双[4-(甲基)丙烯酰基氧苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧-3-苯基苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧-3，5-二甲基苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧苯基]砜等含有硫的化合物；二[(甲基)丙烯酰基氧乙氧基]磷酸酯、三[(甲基)丙烯酰基氧乙氧基]磷酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯等。
上述的各成分组成的本发明的菲涅耳透镜用活性能现固化性组合物优选其固化物的折光率为1.55以上高的折光率。该菲涅耳透镜层的折光率不足1.55，菲涅耳透镜薄片的透镜形状薄化困难，在从母模脱模时产生问题。更优选固化物的折光率1.55～1.60。
这种情况，该树脂组合物的折光率优选1.52以上。由此可以得到由该树脂组合物固化后的固化物的折光率为1.55以上的高折光率物质。
为了向原型均匀涂附并且复制具有微细的结构的原型，本发明的菲涅耳透镜用活性能现固化性组合物的粘度优选25℃下1000～30000mPa·s，优选1000～20000mPa·s。但是，即使在上述以外的范围，只要采取控制树脂组合物的温度，调节粘度等方法，不限定在上述粘度范围。
本发明中，固化反应使用活性能量射线。特别使用可见光或紫外光，在使本发明的树脂组合物固化时，应该使用利用紫外线或可见光线产生游离基的光(聚合)引发剂。
本发明使用的光聚合引发剂代表性物质有：二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、ミヒラ-ズ酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；呫吨酮、硫代呫吨酮、2-甲基硫代呫吨酮、2-氯硫代呫吨酮、2，4-二乙基硫代呫吨酮等呫吨酮、硫代呫吨酮类；苯甲酰代苯甲醇、苯甲酰代苯甲醇甲基醚、苯甲酰代苯甲醇乙基醚、苯甲酰代苯甲醇异丙基醚等偶姻醚类；苄基(バンジル)、二乙酰基等α-二酮类；四甲基秋兰姆二硫化物、p-甲苯基二硫化物等硫化物类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸类。
另外其它的还有：3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素(灵)、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基丙烷)-丁烷-1-酮、2-羟基2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫化物、2，2’-二乙氧苯乙酮、苯基二甲基缩酮、苯基-β-甲氧基乙基缩醛、o-苯甲酰基安香吞酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、p-二甲基氨基苯乙酮、α，α’-二氯-4苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊基酯、2-(o-氯苯基)-4，5-二苯咪唑二聚物、2，4-双-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。
另外，光(聚合)引发剂也可以使用市售的Irgacure-184、149、261、369、500、651、784、819、907、1116、1664、1700、1800、1850、959、4043、Darocur-1173(Ciba特殊化学品公司制)、ルシリンTPO(BASF公司制)、KAYACURE-DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(日本化药(株)制)、VICURE-10、55(STAUFFER Co.LTD制)、TRIGONAL P1(AKZO Co.LTD制)、SANDORY 1000(SANDOZ Co.LTD制)、DEAP(APJOHNCo.LTD制)、QUANTACURE—PDO、司ITX、同EPD(WARD BLEKINSOP Co.LTD制)等市售品。
也可以在这些光聚合引发剂中混合使用常用的光增敏剂。本发明使用的光增敏剂代表性的物质例如有：胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含有氮的化合物等。
这些可以单独使用也可以混合2种以上使用。其使用量没有特别限定。为了不降低灵敏度，不产生结晶析出、涂膜物性劣化等，优选在本发明的菲涅耳透镜用能量射线固化性树脂组合物合计100重量份中含有0.05—20重量份，更优选含有0.1～10重量份。
其中考虑得到高固化性，特别优选选自如下物质的1种或2种以上的混合物。这些物质为：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、硫代呫吨酮以及硫代呫吨酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
使用本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物的菲涅耳透镜薄片的制造中，多数场合紫外线等活性能量射线通过构成支撑体的透明基板面照射。这时，可使用的光引发剂优选在长波长区域具有吸光能力的引发剂，优选使用活性能量射线在300～450nm的范围可以发挥光引发能力的光引发剂。对于超过450nm的光也具有强吸收的物质，组合物的稳定性差，需要在完全蔽光的环境下制造，其操作非常困难。另外使用电子线的场合不需要这些光引发剂或光增敏剂。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物自然透明性好。在厚度200±25μm的固化物中，400～900nm的波长区域的光透过率至少为80％以上，优选85％以上，特别优选透过率90％以上。
根据需要，为了改性涂膜和涂装适用性、从母模的脱模性，作为各种添加剂如紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、脱模剂、静电防止剂、防雾剂、着色剂等也可以添加在树脂组合物中。
本发明使用的紫外线吸收剂代表性物质例如有：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧丙基)氧}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧丙基)氧}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪之类的三嗪衍生物、2-(2’-氧杂蒽羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄基氧-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-氧杂蒽羧基-4-十二烷基氧二苯酮、2-邻硝基苯氧基-4-十二烷基氧二苯酮等。
本发明使用的硅系添加剂例如有：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等类的具有烷基或苯基的聚有机硅氧烷类。
如上所述的各种添加剂的使用量考虑充分发挥效果在不影响紫外线固化的范围，使本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物100重量份中通常分别含有0.01～5重量份。
本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，是一种适合在板状或片状透明基材上设有具有树脂固化物形成的微细透镜图形的菲涅耳透镜层的结构的各种菲涅耳透镜薄片的材料。
图1显示使用本发明的菲涅耳透镜薄片的透过型屏幕剖面图的一个例子。
图1中显示的透过型屏幕透镜1由菲涅耳透镜薄片2及双凸透镜状透镜薄片3组成。菲涅耳透镜薄片2使本发明菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物固化组成的菲涅耳透镜层4置于塑料基材5上。
使用的板状或片状塑料基材可以使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂等。特别是以甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸系树脂，由于具有良好的和本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物的基材粘附性，非常适用。
而且，所述的透过型屏幕1除和图1所示的双凸透镜状透镜薄片3组合之外，也可以和具有其它形状的透镜薄片组合。
使用本发明菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，制造菲涅耳透镜薄片2的方法例如有如下方法：将树脂组合物填充在具有菲涅耳透镜面的原型中，之后在填充的树脂上加压层叠，使塑料叠层不混入空气，从塑料基材一侧照射紫外线等活性能量射线，使树脂组合物固化，之后从原型脱模。
本发明的菲涅耳透镜薄片使用本发明菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，形成菲涅耳透镜层，因而形成的菲涅耳透镜薄片显示高的弹性模量和高折光率，对菲涅耳透镜层的塑料基材具有基材粘附性和透明性，菲涅耳透镜层在宽的温度范围具有优良的形状保持能力，难以产生外力带来的形状缺陷或破裂。因此使用该材料作成屏幕时，特征在于，提高双凸透镜状透镜接触压、电视元件组装后的装配产生的压力的耐力，屏幕组装上的操作，也就是操作性及组装相关的设计容易。另外，由于具有高折光率，也适应短焦化的透镜设计。
实施例
下面通过实施例、比较例更详细地说明本发明，本发明不限定于此。实施例中的份以及％没有特别说明全为质量标准。
实施例1～4以及比较例1～5
利用表1中所示的配比，配制菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物。
利用下述方法制出测定用固化物以及菲涅耳透镜薄片。
(1)固化树脂薄膜：得到的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物加入镀铬的金属板和透明表面未处理的PET薄膜之间，调整厚度，利用高压水银灯从透明基材侧照射800mJ/cm2的紫外线，使之固化，之后从金属板和透明基材剥离活性能量射线固化树脂层，制成表面平滑的厚度为200±25μm的固化树脂薄膜A。另外将得到的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物用给料器涂附在玻璃板上，利用高压水银灯照射800mJ/cm的紫外线，使之固化，从玻璃板剥离活性能量射线固化树脂层，制成表面平滑的厚度为160±25μm的固化树脂薄膜B。
(2)附固化树脂层基板：得到的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，加入镀铬的金属板和纵10cm、横10cm、厚度2mm的甲基丙烯酸甲酯系树脂(住友化学制、スミペツクスHT)组成的基材之间，调整厚度，利用高压水银灯从透明基材侧照射800mJ/cm的紫外线，使之固化，和活性能量射线固化树脂层一起从金属板剥离透明基材，在透明基材上制成表面平滑的厚度为150±25μm的附固化树脂层基板C。
(3)菲涅耳透镜薄片：得到的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物用调合器填充到镀铬的菲涅耳透镜模具中，之后在树脂组合物上加压层叠厚度2mm的甲基丙烯酸甲酯系树脂(住友化学制、スミペツクスHT)形成的板状基材，不使空气混入，利用高压水银灯从透明基材侧照射紫外线，紫外线照射量1500mJ/cm2使树脂组合物固化，之后从金属板脱离，制成菲涅耳透镜薄片D。
评价方法
使用这些菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物、测定用固化物以及菲涅耳透镜薄片按照下述的测定实验方法进行评价。
将评价结果示于表1以及表2(1)、表2(2)。
(1)粘度测定：由表1所示的配比调整的树脂组合物用E型旋转粘度计，测定25℃的粘度(mPa·s)。
(2)折光率：测定液体样品和固化样品。
液体样品直接涂附在Abbe折光计棱镜上，在25℃测定液体折光率。固化样品以固化树脂薄膜A为试样，试样作为密封在棱镜的中间液，使用1-溴萘，用Abbe折光计，在试样温度25℃下测定固化物折光率。
(3)拉伸弹性模量：将固化树脂薄膜B用切刀切成宽1cm、长10cm，作为测定试样，在标准间距40mm进行测定。试验机使用UTM-4-100((株)オリエンテツク制)，设变形速度为10.0mm/min，在23±1℃、相对湿度50±5％的气氛下进行测定。测定次数为5次，取平均值作为评价结果。从拉伸变形开始点引S-S-曲线(应力-变形曲线)的切线，从其斜率计算拉伸弹性模量。
(4)动态粘弹性测定：使用变形控制方式的固体粘弹性测定装置RSA-2(レオメトリツクス公司制)，将固化树脂薄膜A做成试样，大小6×35mm、频率1Hz、负荷变形0.05％、升温速度3℃/分、在测定温度-50℃～150℃的条件下测定的数据中，从-30℃～120℃的温度范围得到的数据求得[T(max)]、[Tanδ(max)]、[ΔT(0.1)]以及[E’(Tmax+40℃)]。
(5)透明性：使用固化性树脂膜B，测定400～900nm的波长区域的光透过率，在全领域显示85％以上的透过率表示为○，透过率不足此表示为×。
(6)粘附性：使用附固化树脂层基板C，按照JISK5400测定该透明基材和固化树脂层的粘附性，格子全残留时表示为○，其余表示为×。
(7)外观测定：用目测观察菲涅耳透镜薄片D制成后的外观，得到均一的表面状态表示为○，一部分破裂或形状有缺陷表示为×。
(8)形状保持特性：在平滑的金属板上，以菲涅耳透镜薄片D的角度切10cm×10cm的样品片，将固化树脂层作为上侧，水平放置，在其中心部放置底边平坦的重量，在40℃60分钟、施加20g/cm的负荷。除去负荷，用目测观察有无菲涅耳透镜薄片D的变形，没有变形痕迹的表示为○，在薄片上确认为变形痕迹的表示为×。
(9)切断加工性：使用精密手裁机(ハンドカツタ-)KPS3002(产协株式会社制)，从固化树脂侧刀刃接触切断固化树脂层附加基板C，此时固化树脂层或透明基材上没有损伤时表示为○，一产生缺陷或破裂时表示为×。
表1
                    实施例                     比较例
    1     2     3     4     1     2     3     4
  (a)a-1a-2     50     42     43     40     50     -     40     40
    -     -     -     -     -     40     -     -
  (b)b-1     5     5     10     15     -     15     15     15
  (c)c-1c-2c-3c-4c-5     25     22     23     12     26     21     -     -
    -     7     -     -     -     -     -     -
    -     -     -     9     -     -     -     -
    -     -     -     -     -     -     21     -
    -     -     -     -     -     -     -     21
  (d)d-1d-2     18     11     22     22     22     22     22     22
    -     11     -     -     -     -     -     -
  光引发剂     2     2     2     2     2     2     2     2
  粘度(mPa·s)     9500     12500     8500     10000     11000     950     13500     6200
  液体折光率     1.531     1.532     1.529     1.529     1.534     1.518     1.529     1.533
表1附注
(a-1)双酚A型环氧树脂(环氧当量635g/eq)和丙烯酸反应的环氧丙烯酸酯。
(a-2)双酚A型环氧树脂(环氧当量188g/eq)和丙烯酸反应的环氧丙烯酸酯。
(b-1)三(2-羟乙基)异三聚氰酸的三丙烯酸酯。
(c-1)三丙二醇二丙烯酸酯(分子量约300)。
(c-2)三羟甲基丙烷上加成约3摩尔环氧丙烷的多元醇的三丙烯酸酯(分子量约470)。
(c-3)聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇平均重复单元n＝7)(分子量约530)。
(c-4)聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇平均重复单元n＝12)(分子量约820)。
(c-5)聚丙二醇二丙烯酸酯(丙二醇平均重复单元n＝4)(分子量约300)。
(d-1)苯氧基乙基丙烯酸酯
(d-2)2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰基氧乙氧基苯基)丙烷
(光引发剂)1-羟基环己烷苯基酮。
表2(1)
第2表(1)                       实施例
    1     2     3     4
固化物折光率     1.554     1.554     1.553     1.554
拉伸弹性模量(MPa)     1606     1543     1562     1478
动态粘弹性 T(max)(℃)Tanδ(max)ΔT(0.1)(℃)E’(Tmax+40℃)(×107Pa)     57     59     59     58
    1.16     0.90     1.01     0.93
    42     43     37     38
    1.27     1.91     1.18     1.54
透明性     ○     ○     ○     ○
粘附性     ○     ○     ○     ○
外观     ○     ○     ○     ○
形状保持特性     ○     ○     ○     ○
切断加工性     ○     ○     ○     ○
第2表(2)
                      实施例
    1     2     3     4
固化物折光率     1.553     1.547     1.549     1.557
拉伸弹性模量(MPa)     1501     1562     724     1549
动态粘弹性  T(max)(℃)Tanδ(max)ΔT(0.1)(℃)E’(Tmax+40℃)(×107Pa)     54     81     50     65
    1.08     0.43     0.65     0.71
    42     58     64     43
    1.14     5.23     1.45     2.06
透明性     ○     ○     ○     ○
粘附性     ○     ○     ○     ×
外观     ○     ×     ○     ○
形状保持特性     ×     ○     ×     ○
切断加工性     ○     ×     ○     ○
从表2(1)、(2)可知，本发明的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化物都具有优良的基材粘附性和形状保持能力，不发生外力带来的缺陷和破裂，与此相对，不使用3官能团(甲基)丙烯酸酯(b)的比较例其形状保持能力不好，替代环氧(甲基)丙烯酸酯(a)，使用环氧当量小于450g/eq的物质的比较例2其外观和切断加工性不好，具有氧化丙烯结构的(甲基)丙烯酸酯使用分子量超过700的比较例3其形状保持能力不好，替代具有氧化丙烯结构的(甲基)丙烯酸酯(c)使用聚乙二醇二丙烯酸酯的比较例4其对基材的粘附性差。

Claims (4)

1.一种菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，其中含有的必要成分为，具有环状结构的环氧当量450g/eq以上的环氧树脂和丙烯酸和/或甲基丙烯酸反应得到的具有两个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的环氧丙烯酸酯和/或环氧甲基丙烯酸酯a，和下式通式(1)表示的3官能团丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯b，和具有氧亚丙基结构和两个以上的羟基的脂肪族多元醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的分子量为700以下的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯c，和具有环状结构的单官能团丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯d，
Figure C021472580002C1
式中，R1为1～5个碳的烃基，R2为氢或甲基。
2.如权利要求1所述的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯c的分子量为180～450。
3.如权利要求1所述的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物，其中环氧丙烯酸酯和/或环氧甲基丙烯酸酯a，和通式(1)表示的3官能团丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯b，和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯c，和单官能团丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯d的总量100重量份中，a为30～70重量份，b为1～20重量份，c为5～40重量份，d为5～35重量份。
4.一种菲涅耳透镜薄片，其特征在于，使权利要求1，2或3所述的菲涅耳透镜用活性能量射线固化性树脂组合物固化形成的树脂层以菲涅耳透镜形状设在以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂或聚碳酸酯系树脂的基材的表面上。
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