CN1249004C - 制备原羧酸三烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过α，β-二酮或α，β-羟基酮在C1-C4烷基醇(醇A)的存在下进行电化学氧化制备原羧酸三烷基酯的方法，其中酮基官能团以衍生自C1-C4烷基醇的缩酮官能团的形式存在，羟基官能团任选地以衍生自C1-C4烷基醇的醚官能团(缩酮K)的形式存在。在电解质中缩酮K与醇A之间的摩尔比是0.2∶1至10∶1。
Description
本发明涉及一种通过α，β-二酮或α，β-羟基酮在C1-C4烷基醇(醇A)的存在下进行电化学氧化制备原羧酸三烷基酯(原酸酯O)的方法，其中酮基以衍生自C1-C4烷基醇的缩酮基团的形式存在，羟基任选地以衍生自C1-C4烷基醇的醚基团(缩酮K)的形式存在，在电解质中原酸酯O和缩酮(K)的总量与醇(A)之间的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
例如，DE-A-3606472公开了制备原羧酸三烷基酯例如原甲酸三甲酯(TMOF)的非电化学方法，其中氯仿与甲醇钠反应。
J.Org.Chem.，20(1955)1573进一步公开了从氢氰酸和甲醇制备TMOF的方法。
J.Amer.Chem.Soc.，(1975)2546，J.Org.Chem.，61(1996)3256，和Electrochim.Acta，42(1997)1933公开了电化学方法，其中各自带有烷氧基的碳原子之间的C-C单键可以被氧化断裂，但没有描述具体的原酸酯基团的形成。
Russ.Chem.Bull.，48(1999)2093公开了以其缩醛形式存在的邻位二酮通过阳极氧化用高电荷量和在大量过量的甲醇存在下分解成相应的二羧酸二甲酯(参见2097页，栏1，第5段)。
Canadian Journal of Chemistry，50(1972)3424公开了苯偶酰四甲基二缩酮在超过100倍过量的甲醇存在下被阳极氧化成原苯甲酸三甲酯。但是根据作者所述，产率仅仅是62％，电流效率是5％。
Journ.Am.Chem.Soc.，(1963)2525公开了原醌四甲基缩酮在碱性甲醇溶液中被电化学氧化成相应的原酸酯。该反应在基质浓度为10％的碱性甲醇溶液中进行。产率是77％，电流效率是6％(16F/mol)。迄今为止，还不可能以电化学方式制备纯的脂族原酸酯。
本发明的目的是提供一种以经济的方式和特别是以高电流效率、高产率和高选择性制备原羧酸三烷基酯的电化学方法。
我们发现该目的通过开始时所述的方法实现。
根据本发明的方法特别适于制备通式I的原酸酯I：
其中各基团具有以下定义：
R1是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基、C4-C10芳基，或任选被C1-C8烷氧基或C1-C8烷氧基羰基单取代至三取代；
R2、R3是C1-C20烷基、C3-C12环烷基或C4-C20环烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亚烷基；和
R4是C1-C4烷基。
所述原酸酯由通式II的缩酮II制备：
其中各基团具有以下定义：
R5和R10具有与R1相同的含义；
R6和R7具有与R2相同的含义；
如果R9具有与R1相同的含义，则R8是氢，或者R8具有与R2相同的含义；和
R9具有与R1相同的含义，或者是-O-R2。
也可以以与下面通式IV的缩酮IV形成的混合物形式获得原酸酯I：
其中各基团具有以下定义：
R11具有与R4相同的含义；
R12具有与R2相同的含义；和
R13和R14具有与R1相同的含义。
所述原酸酯由其中R9仅仅具与R1相同的含义的缩酮II制备。
根据本发明的方法可以以特定的优势用于制备通式Ia的原酸酯(原酸酯Ia)：
其中各基团具有以下定义：
R15和R16具有与R2相同的含义；
R18具有与R2相同的含义；
R17和R20具有与R4相同的含义；
R19具有与R2相同的含义；和
X是C2-C12亚烷基(原酸酯Ia)。
所述原酸酯由通式IIa的缩酮制备：
其中各基团具有以下定义：
R21和R22具有与R2相同的含义；
R23具有与R8相同的含义；
R24具有与R9相同的含义；和
Y具有与X相同的含义(缩酮IIa)。
本发明所用的缩酮可以通过常规公知的制备方法获得。在具有官能团的缩酮的情况下，这些缩酮可以容易地由一种带有代替所需官能团的C-C双键的前体开始、然后通过标准方法使所述双键官能化来制备(参见Synthesis，(1981)501-522。
本发明的方法也可以特定的优势用于制备原酸酯Ib，其是这样的化合物，其中：
R1是氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基或C4-C20环烷基烷基；
R2、R3是C1-C20烷基、C3-C12环烷基或C4-C20环烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亚烷基；和
R4是C1-C4烷基(原酸酯Ib)，
其中原酸酯Ib由其中基团如下定义的缩酮II制备：
R5和R10具有与原酸酯Ib中R1相同的含义；
R6至R9具有与原酸酯Ib中R2或R3相同的含义(缩酮IIb)。
在原酸酯Ib的基团中，本发明的方法可以特别用于制备原酸酯Ic，其中：
R1是氢或C1-C6烷基；和
R2、R3和R4是甲基或乙基(原酸酯Ic)，
其中原酸酯Ic由其中基团如下定义的缩酮II制备：
R5和R10具有与原酸酯Ic中R1相同的含义；
R6至R9具有与原酸酯Ic中R2或R3相同的含义(缩酮IIc)。
在缩酮IIb和IIc中，基团R5和R10优选具有相同的含义。
本发明的方法可以非常有利地用于制备原甲酸甲酯(TMOF)或原甲酸乙酯或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯(原酸酯Id)，相应的起始化合物是1，1，2，2-四甲氧基乙烷(TME)或1，1，2，2-四乙氧基乙烷(缩酮IId)。
在电解质中，原酸酯(O)和缩酮(K)的总和与醇A之间的摩尔比是0.2∶1至5∶1，优选0.2∶1至2∶1，特别优选0.3∶1至1∶1。
在电解质溶液中存在的导电盐通常是碱金属、四(C1-C6烷基)铵或三(C1-C6烷基)苄基铵盐。合适的反离子是硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、硝酸盐、醇盐、四氟硼酸盐或高氯酸盐。
衍生自上述阴离子的酸也适合用作导电盐。
甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS)、甲基硫酸甲基三乙基铵或甲基硫酸甲基三丙基甲基铵、乙基硫酸甲基三丁基铵是优选的。
任选地将常规的共溶剂加入电解液中。这些共溶剂是在有机化学中常用的、具有高氧化电势的惰性溶剂。例如可以是碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯。
本发明的方法可以在任何常规类型的电解池中进行。优选用非区域化的流通池连续地进行。
当该方法连续地进行时，通常选择离析物的添加速率，使得所用的缩酮K与在电解质中形成的原酸酯I之间的重量比是10∶1至0.05∶1。
用于进行该方法的电流密度通常是1-1000、优选10-100mA/cm2。每摩尔已转化的α，β-二酮或α，β-羟基酮的电荷量是2-4F。温度通常是-20℃至60℃，优选0-60℃。操作压力通常是大气压。优选当该方法在高温下进行时施加更高的压力，以便防止原料化合物或共溶剂沸腾。
合适的阳极材料的例子是稀有金属例如铂，或金属氧化物例如钌或铬的氧化物或RuOxTiOx类型的混合氧化物。石墨或碳电极是优选的。
合适的阴极材料的例子是铁、钢、不锈钢、镍、稀有金属例如铂，和石墨或碳材料。优选的系统具有石墨作为阳极和阴极，或者石墨作为阳极，和镍、不锈钢或钢作为阴极。
当反应结束时，电解液通过常规的分离方法处理。这通常通过先蒸馏电解液分别得到不同馏分形式的单独化合物来进行。这些化合物可以进一步提纯，例如通过结晶、蒸馏或色谱法进行。
实验部分
实施例1：
使用在双极设置中具有石墨电极的非区域化电池。总的电极表面积是0.145m2(阳极和阴极)。所用的电解质是含2摩尔甲醇对1摩尔TME和含2重量％MTBS作为导电盐的溶液。电解在300A/m2下进行，基于TME的电荷量2F通过电池。电解温度是20℃。当电解结束时，产物通过气相色谱定量地检测和通过GC联用MS定量地检测。形成的TMOF的选择性是77％，TME转化率是69％。主要的副产物是甲酸甲酯和甲缩醛。
实施例2
将240.3克1，1，2-三甲氧基乙烷、320克甲醇和5.8克四氟硼酸铵放置在电极表面积为316.4cm2的电解池中，其它与实施例1相同。电解条件如实施例1中所述。电解产物含有9.5GC面积％的甲醛、二甲基乙醛和5.9GC面积％的原甲酸三甲酯。
实施例3
将89克2，2，3，3-四甲氧基丁烷(80％纯度，由原甲酸二乙酰酯和原甲酸三甲酯制备)、64克甲醇和1.7克四氟硼酸铵在电极表面积为298.8cm2的电解池中反应，其它与实施例1相同。电解条件如实施例1中所述。电解产物在电流量为2法拉第(F)下含有1.7GC面积％的原乙酸三甲酯，在电流量为8F下含有18GC面积％的原乙酸三甲酯。
实施例4
在310A/m2电流密度下在石墨电极上连续操作的电解中，甲醇：1，1，2，2-四甲氧基乙烷进料为1.5摩尔∶1摩尔且MFBS含量为8重量％，电解产物含有选择性为95％的TMOF，在41％TME转化率下的电流效率是78％。
Claims (9)
1.一种在C1-C4烷基醇即醇A的存在下通过α，β-二酮或α，β-羟基酮的电化学氧化制备原羧酸三烷基酯即原酸酯的方法，其中酮基以衍生自C1-C4烷基醇的缩酮基团的形式存在，羟基任选地以衍生自C1-C4烷基醇的醚基团即缩酮K的形式存在，在电解质中原酸酯和缩酮K的总量与醇A之间的摩尔比是0.2∶1至5∶1，
其中原酸酯是通式I的原酸酯I：
其中各基团具有以下定义：
R1是氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基、C4-C10芳基，它们除氢之外可任选地被C1-C8烷氧基或C1-C8烷氧基羰基单取代至三取代；
R2和R3是C1-C20烷基、C3-C12环烷基或C4-C20环烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亚烷基；和
R4是C1-C4烷基，
所述原酸酯I由通式II的缩酮II制备：
其中各基团具有以下定义：
R5和R10具有与R1相同的含义；
R6和R7具有与R2相同的含义；
R9具有与R1相同的含义，或者是-O-R2；和
如果R9具有与R1相同的含义，则R8是氢；如果R9是-O-R2，则R8具有与R2相同的含义。
2.根据权利要求1的方法，其中通式I的原酸酯作为与下面通式IV的原酸酯IV的混合物形式形成：
其中各基团具有以下定义：
R11具有与R4相同的含义；
R12具有与R2相同的含义；和
R13和R14具有与R1相同的含义。
所述原酸酯由其中R9仅仅具有与R1相同的含义的通式II的缩酮Il制备。
3.一种在C1-C4烷基醇即醇A的存在下通过α，β-二酮或α，β-羟基酮的电化学氧化制备原羧酸三烷基酯即原酸酯的方法，其中酮基以衍生自C1-C4烷基醇的缩酮基团的形式存在，羟基任选地以衍生自C1-C4烷基醇的醚基团即缩酮K的形式存在，在电解质中原酸酯和缩酮K的总量与醇A之间的摩尔比是0.2∶1至5∶1，
其中原酸酯是通式Ia的原酸酯Ia：
其中各基团具有以下定义：
R15和R16具有与R2相同的含义；
R18具有与R2相同的含义；
R17和R20具有与R4相同的含义；
R19具有与R2相同的含义；和
X是C2-C12亚烷基，
所述原酸酯由通式IIa的缩酮IIa制备：
其中各基团具有以下定义：
R21和R22具有与R2相同的含义；
R23具有与R8相同的含义；
R24具有与R9相同的含义；和
Y具有与X相同的含义。
4.根据权利要求1的方法，其中通式I的原酸酯I是其中基团如下定义的原酸酯Ic：
R1是氢或C1-C6烷基；和
R2、R3和R4是甲基或乙基，其中所述原酸酯由其中基团如下定义的缩酮II制备：
R5和R10具有与原酸酯Ic中R1相同的含义；
R6至R9具有与原酸酯Ic中R2或R1相同的含义。
5.根据权利要求4的方法，其中所述原酸酯I是原甲酸甲酯或原甲酸乙酯，或原乙酸甲酯或原乙酸乙酯，由1，1，2，2-四甲氧基乙烷或1，1，2，2-四乙氧基乙烷，或1，1，2，2-四甲氧基丙烷或1，1，2，2-四乙氧基丙烷，或2，2，3，3-四甲氧基丁烷或2，2，3，3-四乙氧基丁烷获得。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，该方法在电解质中进行，该电解质含有作为导电盐的四(C1-C6烷基)铵或三(C1-C6烷基)苄基铵盐，和作为反离子的硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、卤化物、磷酸盐、碳酸盐、烷基磷酸盐、烷基碳酸盐、硝酸盐、醇盐、四氟硼酸盐或高氯酸盐。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用的导电盐是乙基硫酸甲基三丁基铵、甲基硫酸甲基三丙基甲基铵、甲基硫酸甲基三乙基铵或甲基硫酸四甲基铵。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，该方法在非区域化的电解池中进行。
9.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中每摩尔已转化的α，β-二酮或α，β-羟基酮的电荷量是2-4F。
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