CN1320168C - 制备原羧酸三烷基酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备通式I的原酸酯的方法，其中各基团具有以下含义：R1：氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基或C4-C10芳基；R2、R3：C1-C20烷基、C3-C12环烷基和C4-C20环烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亚烷基；R4：C1-C4烷基。根据本发明，在C1-C4醇(醇A)的存在下将通式II的化合物进行电化学氧化。在所述通式II中，基团R1至R3具有与通式I相同的含义，和R5是饱和或不饱和的、具有至多2个选自N、O和S的杂原子的5或6元杂环烷基或杂环芳基，其中该基团经由位于杂原子邻位的碳原子与分子的其余部分键接。

Description

制备原羧酸三烷基酯的方法
本发明涉及一种制备通式I的原酸酯的方法，
其中各基团具有以下含义：
R1：氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基或C4-C10芳基，
R2、R3：C1-C20烷基、C3-C12环烷基和C4-C20环烷基烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亚烷基，
R4：C1-C4烷基，
其中在C1-C4醇(醇A)的存在下将通式II的化合物进行电化学氧化，
其中基团R1至R3具有与通式I相同的含义，和
R5是饱和或不饱和的、具有至多2个选自N、O和S的杂原子的5或6元杂环烷基或杂环芳基，其中该基团经由位于杂原子邻位的碳原子与分子的其余部分键接。
制备原羧酸三烷基酯例如原甲酸三甲基酯(TMOF)的非电化学方法是公知的，例如参见DE-A-3606472，其中氯仿与甲醇钠一起反应。
从氢氰酸和甲醇制备TMOF的方法也是公知的，参见J.Org.Chem.20(1955)1573。
参见J.Amer.Chem.Soc，(1975)2546和J.Org.Chem.61(1996)3256和Electrochim.Acta 42(1997)1933，电化学方法是公知的，其中在各自携带烷氧基官能团的碳原子之间的C-C单键可以氧化裂解。但是没有描述具体原酸酯官能团的形成。
参见Russ.Chem.Bull，48(1999)2093，知道通过使用高电荷量和在大量过量的甲醇存在下通过阳极氧化将以其缩醛形式存在的连位二酮分解成相应的二羧酸二甲酯(参见2097页，第1栏，第5段)。
在Canadian Journal of Chemistry，50(1972)3424中，描述了在超过100倍过量的甲醇中将偶苯酰四甲基二缩酮氧化成原苯甲酸三甲酯。但是，根据该作者所述，产物的产率仅为62％，电流产率是5％。
在Journ.Am.Chem.Soc，(1963)2525中，描述了在碱性甲醇溶液中将原醌四甲基缩酮氧化成相应的原酸酯。该反应在碱性甲醇溶液中进行，基质浓度是10％。产物的产率是77％，电流产率是6％(16F/mol)。迄今不可能通过电化学方法制备纯脂族原酸酯。
在先未公开的DE-A-10059304中，描述了一种通过将α，β-二酮或α，β-羟基酮在C1-C4醇存在下进行电化学氧化来制备原羧酸三烷基酯(原酸酯0)的方法，其中酮官能团以衍生自C1-C4烷基醇的缩酮形式存在，羟基官能团任选以衍生自C1-C4烷基醇的醚形式存在。该发明特别涉及从相应的甲基乙缩醛和甲醇制备原甲酸三甲酯。
因此，本发明的目的是使得电化学方法成为可能，从而以经济可行的方式和特别是以高电流和产物产率和高选择性制备原羧酸三烷基酯，特别是原甲酸三甲酯(TMOF)。
因此发现了开头所述的方法。
优选，通式I的化合物可以通过本发明方法从这样的通式II化合物制备，其中基团R5是吡咯-2-基、呋喃-2-基、噻吩-2-基、四氢呋喃-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、4，5-脱氢咪唑-2-基、4，5-脱氢咪唑-4-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基或噻唑-5-基。这些杂环基团可以携带至多2个选自以下的取代基：C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基烷基、C4-C10芳基、氨基、单-C1-C20烷基氨基或二-C1-C20烷基氨基、羟基、C1-C20巯基。但是优选它们是未取代的。
这些取代基可以位于碳原子上，或在咪唑基的情况下位于杂环的氮原子上。
一般来说，制备这样的通式I化合物，其中基团R2和R3具有相同的含义。优选，选择醇A或通式II的化合物，使得基团R2、R3和R4具有相同的含义。
特别优选的是，制备这样的通式I化合物，其中基团R2、R3和R4是甲基。相应地，选择的醇A是甲醇，选择的通式II化合物是其中基团R2和R3都是甲基的化合物。
非常特别优选的是，根据本发明制备了原甲酸三甲酯(TMOF)，其中使用的通式II化合物是糠醛二甲基乙缩醛，使用的醇A是甲醇。
在电解质中，醇A和通式II化合物一般按照等摩尔量使用，或醇A以过量使用并然后同时用作通式II化合物和所形成的通式I化合物的溶剂或稀释剂。
在适宜时，向电解液中加入常规的助溶剂。这些助溶剂是在有机化学中常用的具有高氧化电势的惰性溶剂。可以例如提到碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯。
在电解液中所含的导电盐一般是碱金属盐、四(C1-C6烷基)铵，优选三(C1-C6烷基)甲基铵盐。合适的反离子是硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇盐、四氟硼酸根或高氯酸根。
衍生自上述阴离子的酸还适合作为导电盐。
优选甲基硫酸甲基三丁基铵(MTBS)、甲基硫酸甲基三乙基铵或甲基硫酸甲基三丙基甲基铵。
根据本发明的方法可以在所有常规类型的电解池中进行。优选，该方法使用未分隔的流通池连续进行。
非常合适的是双极性连接的毛细管隙池或板式堆叠池，其中电极是板形并按照平面平行的方式排列(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，1999电子版，第6版，VCH-Verlag Weinheim，卷：电化学，3.5章：具体电解池设计，和第5章：有机电化学，小节5.4.3.2电解池设计)。
当该方法连续进行时，所用物质的供应比率通常选择使得所用通式II化合物与在电解液中形成的通式I化合物之间的重量比是10∶1至0.05∶1。
进行该方法的电流密度通常是1-1000、优选10-100mA/cm2。温度通常是-20至60℃，优选0-60℃。一般来说，该方法在常压下进行。如果该方法要在较高的温度下进行，则优选使用较高的压力以便避免原料和/或助溶剂的沸腾。
合适的阳极材料是例如贵金属例如铂，或金属氧化物例如氧化钌或氧化铬，或者RuOxTiOx型的混合氧化物。石墨或碳电极是优选的。
合适的阴极材料是例如铁、钢、不锈钢、镍或贵金属例如铂，和石墨或碳材料。优选这样的体系，其中石墨作为阳极和阴极，以及石墨作为阳极，镍、不锈钢或钢作为阴极。
在反应完成之后，电解液按照常规的分离方法处理。为此，电解液通常先蒸馏，然后按照不同馏分的形式分别回收各化合物。进一步的提纯可以例如通过结晶、蒸馏或色谱方式进行。
实验部分
使用未分隔的板式堆叠池，它具有按照双极性排列的石墨电极。将75g的糠醛二甲基乙缩醛(94％浓度，从糠醛和原甲酸三甲酯制备)、80g的甲醇和1.7g的四氟硼酸铵于20℃反应。电解在300A/m2和基于流过该池的糠醛计的2F电荷量下进行。在电解放电中获得了5.7GC面积％的原甲酸三甲酯。

Claims (10)

1、一种制备通式I的原酸酯的方法，
其中各基团具有以下含义：
R1：氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基-烷基或C4-C10芳基，
R2、R3：C1-C20烷基、C3-C12环烷基和C4-C20环烷基-烷基，或R2和R3一起形成C2-C10亚烷基，
R4：C1-C4烷基，
其中在C1-C4醇(醇A)的存在下将通式II的化合物进行电化学氧化，
其中基团R1至R3具有与通式I相同的含义，和
R5是饱和或不饱和的、具有至多2个选自N、O和S的杂原子的5或6元杂环烷基或杂环芳基，其中该基团经由位于杂原子邻位的碳原子与分子的其余部分键接。
2、根据权利要求1的方法，其中所用的通式II化合物是这样的：其中基团R5是吡咯-2-基、呋喃-2-基、噻吩-2-基、四氢呋喃-2-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、4，5-脱氢咪唑-2-基、4，5-脱氢咪唑-4-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基或噻唑-5-基。
3、根据权利要求1或2的方法，其中所用的通式II化合物是这样的：基团R5是未取代的或携带至多2个选自以下的取代基：C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C4-C20环烷基-烷基、C4-C10芳基、氨基、单-C1-C20烷基氨基或二-C1-C20烷基氨基、羟基、C1-C20巯基。
4、根据权利要求1或2的方法，其中所用的通式II化合物是其中基团R1是氢且基团R2和R3是甲基的化合物，所用的醇A是甲醇。
5、根据权利要求1或2的方法，其中所用的通式II化合物是糠醛二甲基乙缩醛，使用的醇A是甲醇。
6、根据权利要求1或2的方法，其中该方法在电解质中进行，该电解质含有作为导电盐的四(C1-C6烷基)铵盐以及作为反离子的硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、卤离子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇盐、四氟硼酸根或高氯酸根。
7、根据权利要求1或2的方法，其中该方法是在未分隔的电解池中进行。
8、根据权利要求1或2的方法，其中该方法在双极性连接的毛细管隙池或板式堆叠池中进行。
9、一种制备原甲酸三甲酯的方法，包括：
-在步骤I中使糠醛与甲醇在作为催化剂的质子酸的存在下进行乙缩醛化，制得糠醛二甲基乙缩醛，和
-在步骤II中从步骤I制得的糠醛二甲基乙缩醛进行电化学氧化，制得原甲酸三甲酯。
10、根据权利要求9的方法，其中该方法在双极性连接的毛细管隙池或板式堆叠池中进行。
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