CN1279214C - 一种合成乙二醇锑的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成乙二醇锑的方法：以金属锑为牺牲阳极，惰性材料为阴极，以含电解质的乙二醇溶液为电解液，在单室电解槽内通直流电电解，在阴极还原得到黑色活性锑，该活性锑与乙二醇反应，经分离、洗涤和干燥后得到乙二醇锑产品。本合成方法工艺简单，成本低，产物纯度高，基本无污染。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合反应中所用的催化剂——乙二醇锑的一种制备方法，具体地说是用电化学法制备的活性锑与乙二醇直接反应，制取乙二醇锑。
背景技术
乙二醇锑是应用于聚酯生产中的一种新型缩聚催化剂，与其它锑系列缩聚催化剂(如醋酸锑及三氧化二锑)相比，具有在乙二醇中有较高的溶解度和不会使无关的杂质进入体系的优点。
目前，乙二醇锑主要通过三氯化锑或三氧化二锑与乙二醇在一定条件下反应合成。三氯化锑在空气中易潮解，不易保存，且价格较贵；三氧化二锑价格较便宜，但反应过程中要用苯或氮气为带水剂，不断除去生成的水，否则会影响产品的质量。Kuck Mark A.等人以金属锑为牺牲阳极，含电解质的乙二醇为电解液，在单室反应器中电解，电解过程中，在阴极生成大量黑色的锑，没有得到乙二醇锑固体产物。为避免金属锑的生成，使用了阴离子交换膜进行双室电解，在阳极区得到了乙二醇锑。离子膜双室电解法制备乙二醇锑具有工艺简单(直接以金属锑为原料，不必先由锑制取三氯化锑或三氧化二锑)、产品纯度高(反应的唯一副产物为氢气)和无污染的优点。但该方法引入了价格较贵的离子膜，增加了生产成本。
发明内容
本发明目的：提供一种工艺简单，产品纯度高，成本低，基本无污染，适合于工业化生产的合成乙二醇锑的新方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1、金属锑为牺牲阳极，惰性材料为阴极，含电解质的乙二醇溶液为电解液，在单室电解槽内通直流电电解，一定条件下，在阴极得到黑色活性锑，搅拌含活性锑和乙二醇的电解液至黑色活性锑消失，得到乙二醇锑。
2、根据反应溶液中产物量的多少采用不同的后续处理工艺：
(1)、电解时间短，产物量较少而溶解在溶剂中时，按以下工艺进行操作：
停止电解后，搅拌含活性锑和乙二醇的电解液至黑色活性锑消失，得澄清溶液，减压蒸除过量乙二醇，得到的白色固体经洗涤、干燥得乙二醇锑产物。本工艺中，由于产物量较少而溶解在溶剂中，需减压蒸馏除去溶剂。除去溶剂后电解质随同产物一同析出，用乙醇充分洗涤，除去电解质及残留乙二醇，干燥后得固体产物。蒸馏出的溶剂加入电解质后可循环使用。
(2)、延长电解时间，产物量较多而从溶液中析出时，按以下工艺进行操作：
停止电解后，搅拌含活性锑和乙二醇的电解液至黑色活性锑消失，得白色悬浊液，过滤后得到白色固体，经洗涤、干燥得乙二醇锑产物。本工艺中，由于产物量较多，已从溶液中析出，过滤即可得到固体产物。本工艺的优点是避免了电解质的析出，工艺简单。过滤后的母液可直接循环使用。
3、上述方案中，所述惰性阴极选择下列材料之一：铁、不锈钢，钛、铜、镍、铝或石墨。
4、上述方案中，所述电解质采用可溶于乙二醇的碱金属氯化物或者季铵盐类，其中，碱金属氯化物可以为氯化钠(NaCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)等；季铵盐(R4NX：R＝CH3，C2H5，C4H9，X＝Cl-，Br-，ClO4 -)，具体为氯化四甲基铵((CH3)4NCl)、氯化四乙基铵((C2H5)4NCl)、氯化四丁基铵((C4H9)4NCl)、高氯酸四甲基铵((CH3)4NClO4)、高氯酸四乙基铵((C2H5)4NClO4)、高氯酸四丁基铵((C4H9)4NClO4)等。
5、乙二醇锑极易吸水，整个操作过程中要严格隔水，防止产物水解。
本发明原理：在含有电解质的乙二醇溶液中通直流电电解，阳极锑氧化成三价锑，随着电解的进行，部分三价锑又在阴极还原为黑色粉末状金属锑，这种阴极还原得到的锑具有很大的化学反应活性(普通的金属锑不能与乙二醇反生化学反应)，搅拌时可与乙二醇直接反应生成乙二醇锑。
本发明在不用离子膜的单室电解槽内电解合成乙二醇锑，与双室电化学合成相比，即保留了电化学合成的优点，又降低了生产成本，符合“原子经济性”和“环境友好”原则。
附图说明
附图1为本发明实施例一工艺流程图：
附图2为本发明实施例二和实施例三工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：参见附图1所示，在单室电解槽内加乙二醇30ml，支持电解质高氯酸四乙基铵((C2H5)4NClO4)0.52g，阳极为金属锑块，阴极为金属钛片(1.4cm×1.3cm)。通直流电，起始电压16V，电流为50mA。10℃时电解2时，阴极放出氢气并逐渐有黑色粉末(经测定为金属锑)生成。电解结束后取出电极，搅拌至黑色锑消失，得无色透明溶液，减压蒸除过量乙二醇溶剂，得白色固体，用无水乙醇(5ml×3)洗涤，干燥后得白色固体粉末状产物。产物的元素分析数据(％，括号内为乙二醇锑的理论值)为：C：16.61(17.10)；H：2.90(2.86)；Sb：57.1(57.5)。红外光谱测定为乙二醇锑。
实施例二：参见附图2所示，在单室电解槽内加乙二醇30ml，支持电解质氯化钠(NaCl)0.52g，金属锑块为阳极，阴极为金属钛片(1.4cm×1.3cm)。通直流电，起始电压6V，阴极电流密度为150mA。50℃时电解10小时，阴极放出氢气并逐渐有黑色粉末(经测定为金属锑)生成。电解结束后取出电极，搅拌至黑色锑消失，得白色悬浊液。减压过滤，白色固体用无水乙醇(5ml×3)洗涤，干燥后得白色固体粉末状产物。产物的元素分析数据(％，括号内为乙二醇锑的理论值)为：C：16.69(17.10)；H：2.80(2.86)；Sb：57.3(57.5)。红外光谱测定为乙二醇锑。
实施例三：参见附图2所示，取实例二中所得的滤液25ml，放入阳极为金属锑块，阴极为铂片(1.4cm×1.3cm)的单室反应器内。通直流电，起始电压14V，电流为200mA。20℃时电解3小时，阴极放出氢气并逐渐有黑色粉末(经测定为金属锑)生成。电解结束后取出电极，搅拌至黑色锑消失，得白色悬浊液。减压过滤，白色固体用无水乙醇(5ml×3)洗涤，干燥后得白色固体粉末状产物。产物的元素分析数据(％，括号内为乙二醇锑的理论值)为：C：17.00(17.10)；H：2.83(2.86)；Sb：57.4(57.5)。红外光谱测定为乙二醇锑。
Claims (7)
1、一种合成乙二醇锑的方法，其特征在于：单室电解槽内，金属锑为牺牲阳极，惰性材料为阴极，含电解质的乙二醇溶液为电解液，通直流电电解，在阴极还原得到活性锑；将该活性锑与乙二醇反应生成乙二醇锑。
2、根据权利要求1所述的合成乙二醇锑的方法，其特征在于：通过电解得到活性锑之后，停止电解，搅拌含活性锑和乙二醇的电解液至活性锑消失，减压蒸馏除去过量乙二醇，得到的白色固体经洗涤、干燥得乙二醇锑产物。
3、根据权利要求1所述的合成乙二醇锑的方法，其特征在于：通过电解得到黑色活性锑之后，停止电解，搅拌含活性锑和乙二醇的电解液至黑色活性锑消失，得到含白色固体的悬浊液时，过滤，得到的白色固体经洗涤、干燥得乙二醇锑产物。
4、根据权利要求3所述的合成乙二醇锑的方法，其特征在于：所述过滤后的滤液返回到电解槽循环使用。
5、根据权利要求1所述的合成乙二醇锑的方法，其特征在于：所述惰性阴极选择下列材料之一：铁、不锈钢，钛、铜、镍、铝或石墨。
6、根据权利要求1所述的合成乙二醇锑的方法，其特征在于：所述电解质采用可溶于乙二醇的碱金属氯化物。
7、根据权利要求1所述的合成乙二醇锑的方法，其特征在于：所述电解质采用可溶于乙二醇的季铵盐。
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