CN105504240B - 一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法 - Google Patents
一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105504240B CN105504240B CN201511017859.4A CN201511017859A CN105504240B CN 105504240 B CN105504240 B CN 105504240B CN 201511017859 A CN201511017859 A CN 201511017859A CN 105504240 B CN105504240 B CN 105504240B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester
- heat resistance
- temperature
- resistance high
- strength
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
- C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
- C08G63/866—Antimony or compounds thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
- D01F11/08—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法,所述耐热性高强聚酯工业丝由含不饱和双键聚酯固相增粘后纺丝并经紫外光照射而得;所述耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量大于10%,其熔融温度大于275℃;所述耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.5±0.5%,断裂强度≥7.8cN/dtex。在聚酯引入不饱和双键,并在聚酯纤维制备完成后有效、安全地控制其交联,交联后的纤维的凝胶含量将大量增加,将对聚酯纤维的力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能有较幅度的提高。
Description
技术领域
本发明属聚酯工业丝制备技术领域,涉及一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法,特别是一种含不饱和双键以及缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯以及耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的聚合物,PET以其模量高、强度高、挺括、保形性好、纯净卫生、阻隔性能好等,被广泛应用于纤维、瓶包装、薄膜和片材等领域,产量逐年递增,行业地位显著提升。
含有不饱和双键的聚酯即为不饱和聚酯,它是指由饱和/不饱和二元醇与饱和/不饱和二元酸缩聚而形成的线型高分子化合物,分子主链中同时含有酯键及不饱和双键,因此具有酯键和不饱和双键的特性。因其为线型高分子结构,故也称为线型不饱和聚酯。不饱和聚酯因其具有良好的成型性和工艺性,较好的力学性能、耐腐蚀性和电气绝缘性等一系列的优点,在生产生活的各个方面,有着广泛的应用。不饱和聚酯更多地是应用于树脂方面,主要船艇、车辆部件、运动器材以及聚酯涂料、仿玉工艺品、人造大理石等方面。在聚酯纤维引入不饱和双键,并有效、安全地控制其交联,将对聚酯纤维的力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能有较幅度的提高,如何运用好不饱和双键是聚酯纤维生产工艺中十分重要的课题。
端羧基、齐聚物、二甘醇(DEG)含量是聚酯切片的重要质量指标,其中齐聚物、二甘醇都是低聚物,它们不仅反映了生产状况的好坏,还会影响到纺丝加工的产品质量。因此,减少聚酯切片中的端羧基、齐聚物、二甘醇含量就成为提高聚酯产品质量很重要的环节。控制三者在聚酯切片中的含量对提升聚酯纤维的品质非常重要。端羧基对聚合物的热稳定性影响很大。在生产中只有控制聚酯端羧基含量稳定,才能稳定的控制其相对分子质量分布的均一性。二甘醇在聚酯切片中的含量是聚酯生产中一个很重要的质量指标。因为它直接影响到聚酯切片的熔点,聚酯切片的熔点会随其中DEG的含量的增加急剧下降,所以它不仅反映了生产状况的好坏,直接影响到后加工—纺丝工艺和丝的质量。聚酯中的齐聚物是指聚合度小于10的低聚体分为线性齐聚物和环状齐聚物,其中以环状聚体特别是环状三聚体居多,齐聚物主要涉及到异相成核、纺丝加工等,对聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影响。
PET属于对称性的直链大分子,分子链不含有侧链基团,规整性非常好,它的主链含有刚性的苯环和柔性的烃基,而直接与苯环相连接的酯基与苯环又构成了刚性的共轭体系,使聚酯具有较高的熔点,一般聚酯的熔点在260℃左右。随着生产应用的进行一步拓展,对聚酯的耐热性提出了更高的要求。在聚酯中引入不饱和双键,并在纤维纺制过程中完成交联反应,使纤维在耐热性方面有了较大幅度的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法,是一种含不饱和双键以及缩聚催化剂采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物的聚酯以及耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法。本发明采用乙二醇镁和乙二醇锑的混合物为缩聚催化剂,主要的是热降解系数很小,将热降解减少到最低,减少端羧基、齐聚物、二甘醇含量对聚酯纺丝加工的影响,同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。
本发明的一种耐热性高强聚酯工业丝,所述耐热性高强聚酯工业丝是由含不饱和双键聚酯固相增粘后纺丝并经紫外光照射而得,含不饱和双键聚酯为对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得,再经切粒得到聚酯切片;
所述含不饱和双键聚酯切片中,端羧基含量小于20mol/t,齐聚物质量百分比含量小于1.0%,二甘醇的质量百分比含量小于1.0%;所述含不饱和双键聚酯一个大分子链中平均含有1~6个由不饱和二元酸分子所提供的不饱和双键。
所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2。
所述耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量大于10%,其熔融温度大于275℃;所述耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.5±0.5%,断裂强度≥7.8cN/dtex。
不饱和聚酯是相对于饱和聚酯而言的,其分子结构中含有非芳香族的不饱和键,不饱和聚酯分子一般为长链型分子结构。不饱和聚酯的长链分子之间可发生交联反应形成结构复杂的庞大的网状分子。网状分子的结构大概分为三类:均匀的连续网状结构;不均匀的连续网状结构,即由密度较小的链型分子将密度较大的网状结构互相连接起来;不连续的网状结构,高密度的连续网状结构分散在未键合的组分中间。通常的不饱和聚酯发生交联反应后,以生成不均匀的连续网状结构为主。不饱和聚酯交联后其力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能将有较幅度的提高。选择交联是在纤维制备完成后,通过紫外光引发的方式进行,保证了聚酯的双键在加工过程的稳定。
聚酯中端羧基的产生主要在酯化和缩聚阶段,在缩聚反应过程中的主要副反应是热降解,随反应强度增加,热降解加速,降解导致聚酯粘度下降,端羧基值升高。端羧基含量高,聚酯树脂的热稳定性差,端羧基会对酯基进行酸解反应,会加速酯基的水解反应,同时能使聚酯的体积电阻等电绝缘性能降低。聚酯与羧酸盐反应生成的聚酯大分子链的羧酸盐,其构成为晶核,使聚酯加速异相成核。二甘醇(DEG)直接影响到聚酯切片的熔点,聚酯切片的熔点会随其中DEG的含量的增加急剧下降,所以它不仅反映了生产状况的好坏,也直接影响到后加工—纺丝工艺和丝的质量。二甘醇是非常容易氧化的醚键,受热时容易产生降解。在聚酯的合成与加工过程中,齐聚物的产生主要与PET热降解和热氧化降解息息相关,齐聚物主要涉及到异相成核、纺丝加工等,对聚酯的性能及后道加工造成一定的不良影响。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝,所述耐热性高强聚酯工业丝的线密度偏差率≤1.5%,断裂强度CV值≤2.5%,断裂伸长为15.0±1.5%,断裂伸长CV值≤7.0%。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝,所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2~3:1。
本发明还提供了一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,为对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯,再经切粒得到聚酯切片。然后通过固相缩聚增粘;再经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕和紫外光照射,制得耐热性高强聚酯工业丝。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,主要工艺为:
(1)催化剂乙二醇镁的制备:
在单室电解槽内加乙二醇,支持电解质为氯化镁,金属镁块为阳极,阴极为石墨;通直流电,起始电压6~10V,阴极电流密度为150~200mA,50~60℃时电解10~12小时,电解结束后取出电极,得白色悬浊液;减压过滤,白色固体用无水乙醇洗涤,干燥后得到乙二醇镁;
(2)聚酯的制备,包括酯化反应和缩聚反应:
所述酯化反应:
采用对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇作为原料,配成均匀浆料后进行酯化反应,得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压,压力控制在常压~0.3MPa,温度在250~260℃,酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点;
所述缩聚反应:
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
所述缩聚反应低真空阶段,在酯化产物中加入催化剂、稳定剂和紫外光引发剂,在负压的条件下开始缩聚反应,该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,温度控制在260~270℃,反应时间为30~50分钟;所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物;
所述缩聚反应高真空阶段,经所述缩聚反应低真空阶段后,继续抽真空,使反应压力降至绝对压力小于100Pa,反应温度控制在275~280℃,反应时间50~90分钟;
(3)固相缩聚:
所述聚酯切片通过固相缩聚增粘,使聚酯切片的特性粘度提高到0.9~1.2dL/g,即为含不饱和双键聚酯高粘切片;
(4)纺丝主要工艺参数:
所述挤出的温度为290~310℃;
所述冷却的风温为20~30℃;
所述的拉伸、热定型工艺:
GR-1速度500~600m/min;温度为常温;
GR-2速度550~1000m/min;温度80~100℃;
GR-3速度1800~2500m/min;温度100~150℃;
GR-4速度2800~3500m/min;温度200~250℃;
GR-5速度2800~3500m/min;温度200~250℃
GR-6速度2600~3400m/min;温度150~220℃;
所述卷绕的速度为2600~3400m/min。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2~2.0:1。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2~3:1;所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01%~0.05%。采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂,乙二醇镁属于比较温和的一类,其热降解系数很小,在反应过程中引发的副反应较少,减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生,同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种,稳定剂用量为所述对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。稳定剂主要以磷酸酯为主,主要作用是在聚合过程中捕捉反应产生的自由基,减少副反应,同时也保护了不饱和双键。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,所述的不饱和二元酸与对苯二甲酸摩尔比为1~5:100。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、已二烯二酸中的一种。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,所述紫外光引发剂为环烷酸钴、醋酸钴、环烷酸锌、硬脂酸锌、醋酸锌中的一种,加入量为对苯二甲酸重量的0.03%~0.05%。
如上所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,所述紫外光照射的紫外光的强度为100-120mj/cm2。
光引发剂是交联体系的关键组分,引发剂分子在紫外光区间(250~420nm)有一定吸光能力,吸收光能后引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发态,还可继续跃迁至激发三线态;在其激发单线态,也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后,产生能够引发单体聚合的活性碎片,这些活性碎片可以是自由基,引发交联反应。
选择金属盐作为引发剂主要是因为其具有较高的热稳定性,即在聚合、纺丝过程中保持稳定,同时钴盐与锌盐对聚酯聚合反应不产生负面的影响,钴盐也可作为聚酯的调色剂。
由于不饱和聚酯分子结构中存在不饱和双键,在引发剂存在的条件下,不饱和聚酯的长链分子之间可发生交联反应形成结构复杂的庞大的网状分子。交联是提高聚合物性能最直接最有效的方法之一,通过交联可以使体系的交联度升高,相对分子质量增大,并且使得聚合物的物理化学性能明显提高。
聚酯熔体降解对产品质量影响有两方面,即粘度降低和相对分子质量分布变宽,降解反应对聚酯粘度降影响小,但其对相对分子质量分布的影响却比较大,使分子质量分布变宽。引起热降解的主要因素是高温和催化剂,高温是反应强度过高,导致降解加速,产生了端羧基,同时也使环状齐聚物增加;催化剂则与催化剂的降解反应常数相关,在缩聚过程中,催化剂的作用不仅在于能催化生成主反应,从而影响反应的速率与产量,同时还能催化热降解和醚键生成,增加二甘醇的含量,从而增加端羧基的含量。
本发明的特点是双键的打开、交联是在聚酯纤维拉伸、热定型后才发生、完成的。聚酯纤维要获得高的强度和模量必须进行高倍的拉伸,而影响聚酯拉伸性能的重要因素是拉伸过程中聚酯的缠结密度,缠结点使聚酯纤维的可牵伸性能下降。本发明中的不饱和双键是在聚合过程中引入的,同过加入稳定剂,减少自由基的产生,而光引发剂在整个聚合纺丝过程中保持稳定,这样确保了聚合、纺丝过程的稳定正常。
本发明的目的是提供一种耐热性高强聚酯工业丝,聚酯聚合采用较温和的一类缩聚催化剂乙二醇镁,在反应过程中引发的较少副反应较少,有效地控制了端羧基的含量以及加工过程中的较少热降解,减少了在加工过程中低聚物的产生,同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。在聚酯纤维中引入不饱和双键,并有效、安全地控制其交联,交联后的纤维的凝胶含量将大量增加,将对聚酯纤维的力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能有较幅度的提高。
有益效果:
●采用乙二醇镁与乙二醇锑混合物作为缩聚催化剂,乙二醇镁属于比较温和的一类,其热降解系数很小,在反应过程中引发的副反应较少,减少了在加工过程中端羧基和低聚物的产生,同时也保证了聚酯生产过程中不饱和双键的稳定性。
●聚酯切片的端羧基含量小于20mol/t,齐聚物质量百分比含量小于1.0%,二甘醇的质量百分比含量小于1.0%,有利于进一步提高纤维的品质。所述聚酯一个大分子链中平均含有1~6个由不饱和二元酸分子所提供的不饱和双键。
●降低了聚酯纤维的热收缩,提高了耐热温度,聚酯工业丝的凝胶含量可达到10%,其熔融温度大于275℃。
●在聚酯引入不饱和双键,并在聚酯纤维制备完成后有效、安全地控制其交联,交联后的纤维的凝胶含量将大量增加,将对聚酯纤维的力学性能、耐热性能、耐化学性能、阻燃性能有较幅度的提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征是:对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得聚酯,再经切粒得到聚酯切片;然后通过固相缩聚增粘;再经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕和紫外光照射,制得耐热性高强聚酯工业丝。
实施例1
一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,主要工艺为:
(1)催化剂乙二醇镁的制备:
在单室电解槽内加入乙二醇,支持电解质为氯化镁,金属镁块为阳极,阴极为石墨;通直流电,起始电压6V,阴极电流密度为150mA,50℃时电解10小时,电解结束后取出电极,得白色悬浊液;减压过滤,白色固体用无水乙醇洗涤,干燥后得到乙二醇镁;
(2)聚酯的制备,包括酯化反应和缩聚反应:
酯化反应:
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料,乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.2:1,加入防醚剂醋酸钠,醋酸钠用量为对苯二甲酸重量的0.01%,配成均匀浆料后进行酯化反应,得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压,压力控制在常压,温度在250℃,酯化水馏出量达到理论值的91%为酯化反应终点;
缩聚反应:
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
所述缩聚反应低真空阶段,在酯化产物中加入催化剂和稳定剂酸三苯酯,酸三苯酯用量为对苯二甲酸重量的0.01%,催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.01%,在负压的条件下开始缩聚反应,该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力498Pa,温度控制在260℃,反应时间为30分钟;催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2:1;
缩聚反应高真空阶段,经所述缩聚反应低真空阶段后,继续抽真空,使反应压力降至绝对压力98Pa,反应温度控制在275℃,反应时间50分钟;制得聚酯,经切粒得到聚酯切片;
(3)溶洗
聚酯切片经水与溶洗剂乙二醇一乙醚在120℃与0.2MPa条件下煮泡3小时,后经洗涤,即煮泡后聚酯切片用70℃热水洗10min,然后用冷水洗净,烘干冷却备用,水与溶洗剂的质量比例为100:3,聚酯切片与水和溶洗剂的比例,即固液比为1:5;
(4)固相缩聚:
所得到聚酯切片通过固相缩聚增粘,使聚酯切片的特性粘度提高到1.0dL/g,即为高粘切片;
(5)纺丝主要工艺参数:
挤出的温度为290℃;
冷却的风温为20℃;
拉伸、热定型工艺:
GR-1速度500m/min;温度为常温;
GR-2速度550m/min;温度80℃;
GR-3速度1800m/min;温度100℃;
GR-4速度2800m/min;温度200℃;
GR-5速度2800m/min;温度200℃
GR-6速度2600m/min;温度150℃;
卷绕的速度为2600m/min。
制得的耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量13%,其熔融温度279℃;耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率7.0%,断裂强度8.2cN/dtex,线密度偏差率1.2%,断裂强度CV值2.1%,断裂伸长为16.5%,断裂伸长CV值6.8%。
实施例2
一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,主要工艺为:
(1)催化剂乙二醇镁的制备:
在单室电解槽内加入乙二醇,支持电解质为氯化镁,金属镁块为阳极,阴极为石墨;通直流电,起始电压10V,阴极电流密度为200mA,60℃时电解12小时,电解结束后取出电极,得白色悬浊液;减压过滤,白色固体用无水乙醇洗涤,干燥后得到乙二醇镁;
(2)聚酯的制备,包括酯化反应和缩聚反应:
酯化反应:
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料,乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.0:1,加入防醚剂醋酸钙,醋酸钙用量为对苯二甲酸重量的0.05%,配成均匀浆料后进行酯化反应,得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压,压力控制在0.3MPa,温度在260℃,酯化水馏出量达到理论值的92%为酯化反应终点;
缩聚反应:
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
缩聚反应低真空阶段,在酯化产物中加入催化剂和稳定剂磷酸三甲酯,磷酸三甲酯用量为所述对苯二甲酸重量的0.02%,催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.02%,在负压的条件下开始缩聚反应,该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力495Pa,温度控制在265℃,反应时间为40分钟;催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1;
缩聚反应高真空阶段,经缩聚反应低真空阶段后,继续抽真空,使反应压力降至绝对压力98Pa,反应温度控制在278℃,反应时间80分钟;制得聚酯,经切粒得到聚酯切片;
(3)溶洗
聚酯切片经水与溶洗剂乙二醇一丙醚在125℃与0.25MPa条件下煮泡4小时,后经洗涤,即煮泡后聚酯切片用78℃热水洗12min,然后用冷水洗净,烘干冷却备用,水与溶洗剂的质量比例为100:4,聚酯切片与水和溶洗剂的比例,即固液比为1:9;
(4)固相缩聚:
所得到聚酯切片通过固相缩聚增粘,使聚酯切片的特性粘度提高到1.1dL/g,即为高粘切片;
(5)纺丝主要工艺参数:
挤出的温度为310℃;
冷却的风温为30℃;
拉伸、热定型工艺:
GR-1速度600m/min;温度为常温;
GR-2速度1000m/min;温度100℃;
GR-3速度2500m/min;温度150℃;
GR-4速度3500m/min;温度250℃;
GR-5速度3500m/min;温度250℃
GR-6速度3400m/min;温度220℃;
卷绕的速度为3400m/min。
制得的耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量19%,其熔融温度277℃;耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.0%,断裂强度8.2cN/dtex,线密度偏差率1.4%,断裂强度CV值2.4%,断裂伸长为13.5%,断裂伸长CV值6.7%。
实施例3
一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,主要工艺为:
(1)催化剂乙二醇镁的制备:
在单室电解槽内加入乙二醇,支持电解质为氯化镁,金属镁块为阳极,阴极为石墨;通直流电,起始电压8V,阴极电流密度为160mA,56℃时电解11小时,电解结束后取出电极,得白色悬浊液;减压过滤,白色固体用无水乙醇洗涤,干燥后得到乙二醇镁;
(2)聚酯的制备,包括酯化反应和缩聚反应:
酯化反应:
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料,乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.8:1,加入防醚剂醋酸钠,醋酸钠用量为对苯二甲酸重量的0.03%,配成均匀浆料后进行酯化反应,得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压,压力控制在0.2MPa,温度在255℃,酯化水馏出量达到理论值的95%为酯化反应终点;
缩聚反应:
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
缩聚反应低真空阶段,在酯化产物中加入催化剂和稳定剂亚磷酸三甲酯,亚磷酸三甲酯用量为对苯二甲酸重量的0.03%,催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.04%,在负压的条件下开始缩聚反应,该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力495Pa,温度控制在266℃,反应时间为38分钟;催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1;
缩聚反应高真空阶段,经缩聚反应低真空阶段后,继续抽真空,使反应压力降至绝对压力99Pa,反应温度控制在277℃,反应时间70分钟;制得聚酯,经切粒得到聚酯切片;
(3)溶洗
聚酯切片经水与溶洗剂乙二醇一丁醚在128℃与0.25MPa条件下煮泡3小时,后经洗涤,即煮泡后聚酯切片用75℃热水洗12min,然后用冷水洗净,烘干冷却备用,水与溶洗剂的质量比例为100:4,聚酯切片与水和溶洗剂的比例,即固液比为1:8;
(4)固相缩聚:
所得到聚酯切片通过固相缩聚增粘,使聚酯切片的特性粘度提高到1.2dL/g,即为高粘切片;
(5)纺丝主要工艺参数:
挤出的温度为290~310℃;
冷却的风温为20~30℃;
拉伸、热定型工艺:
GR-1速度550m/min;温度为常温;
GR-2速度570m/min;温度90℃;
GR-3速度1900m/min;温度120℃;
GR-4速度2900m/min;温度220℃;
GR-5速度2900m/min;温度220℃
GR-6速度2800m/min;温度160℃;
卷绕的速度为2800m/min。
制得的耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量18%,其熔融温度278℃;耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.5%,断裂强度8.5cN/dtex,线密度偏差率1.1%,断裂强度CV值2.1%,断裂伸长为15.0%,断裂伸长CV值7.0%。
实施例4
一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,主要工艺为:
(1)催化剂乙二醇镁的制备:
在单室电解槽内加入乙二醇,支持电解质为氯化镁,金属镁块为阳极,阴极为石墨;通直流电,起始电压10V,阴极电流密度为150mA,50℃时电解12小时,电解结束后取出电极,得白色悬浊液;减压过滤,白色固体用无水乙醇洗涤,干燥后得到乙二醇镁;
(2)聚酯的制备,包括酯化反应和缩聚反应:
酯化反应:
采用对苯二甲酸和乙二醇作为原料,乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为19:1,加入防醚剂醋酸钠,醋酸钠用量为对苯二甲酸重量的0.04%,配成均匀浆料后进行酯化反应,得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压,压力控制在0.2MPa,温度在258℃,酯化水馏出量达到理论值的96%为酯化反应终点;
缩聚反应:
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
缩聚反应低真空阶段,在酯化产物中加入催化剂和稳定剂酸三苯酯,酸三苯酯用量为对苯二甲酸重量的0.03%,催化剂用量为对苯二甲酸质量的0.04%,在负压的条件下开始缩聚反应,该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力495Pa,温度控制在265℃,反应时间为30分钟;催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为3:1;
缩聚反应高真空阶段,经缩聚反应低真空阶段后,继续抽真空,使反应压力降至绝对压力98Pa,反应温度控制在277℃,反应时间70分钟;制得聚酯,经切粒得到聚酯切片;
(3)溶洗
聚酯切片经水与溶洗剂乙二醇一乙醚在120℃与0.3MPa条件下煮泡5小时,后经洗涤,即煮泡后聚酯切片用72℃热水洗12min,然后用冷水洗净,烘干冷却备用,水与溶洗剂的质量比例为100:4,聚酯切片与水和溶洗剂的比例,即固液比为1:8;
(4)固相缩聚:
所得到聚酯切片通过固相缩聚增粘,使聚酯切片的特性粘度提高到1.2dL/g,即为高粘切片;
(5)纺丝主要工艺参数:
挤出的温度为290℃;
冷却的风温为30℃;
拉伸、热定型工艺:
GR-1速度500m/min;温度为常温;
GR-2速度1000m/min;温度80℃;
GR-3速度1800m/min;温度150℃;
GR-4速度3500m/min;温度200℃;
GR-5速度2800m/min;温度250℃
GR-6速度2600m/min;温度220℃;
卷绕的速度为2800m/min。
制得的耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量12%,其熔融温度280℃;耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.5%,断裂强度8.8cN/dtex,线密度偏差率1.5%,断裂强度CV值2.5%,断裂伸长为16.5%,断裂伸长CV值6.8%。
Claims (9)
1.一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征是:所述耐热性高强聚酯工业丝由含不饱和双键聚酯固相增粘后纺丝并经紫外光照射而得;其中,对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇经酯化和在乙二醇镁和乙二醇锑的混合物催化作用下缩聚制得含不饱和双键的聚酯,再经切粒得到聚酯切片;然后通过固相缩聚增粘;再经计量、挤出、冷却、上油、拉伸、热定型、卷绕和紫外光照射,制得耐热性高强聚酯工业丝;
所述聚酯切片中,端羧基含量小于20mol/t,齐聚物质量百分比含量小于1.0%,二甘醇的质量百分比含量小于1.0%;所述含不饱和双键聚酯的一个大分子链中平均含有1~6个由不饱和二元酸分子所提供的不饱和双键;
所述乙二醇镁的分子式为Mg(OCH2CH2OH)2;
所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2~3:1。
所述耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量大于10%,其熔融温度大于275℃;所述耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.5±0.5%,断裂强度≥7.8cN/dtex。
2.根据权利要求1所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,主要工艺为:
(1)催化剂乙二醇镁的制备:
在单室电解槽内加入乙二醇,支持电解质为氯化镁,金属镁块为阳极,阴极为石墨;通直流电,起始电压6~10V,阴极电流密度为150~200mA,50~60℃时电解10~12小时,电解结束后取出电极,得白色悬浊液;减压过滤,白色固体用无水乙醇洗涤,干燥后得到乙二醇镁;
(2)聚酯的制备,包括酯化反应和缩聚反应:
所述酯化反应:
采用对苯二甲酸、不饱和二元酸和乙二醇作为原料,配成均匀浆料后进行酯化反应,得到酯化产物;酯化反应在氮气氛围中加压,压力控制在常压~0.3MPa,温度在250~260℃,酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点;
所述缩聚反应:
包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段:
所述缩聚反应低真空阶段,在酯化产物中加入催化剂、稳定剂和紫外光引发剂,在负压的条件下开始缩聚反应,该阶段压力由常压平稳抽至绝对压力500Pa以下,温度控制在260~270℃,反应时间为30~50分钟;所述催化剂为乙二醇镁和乙二醇锑的混合物;
所述缩聚反应高真空阶段,经所述缩聚反应低真空阶段后,继续抽真空,使反应压力降至绝对压力小于100Pa,反应温度控制在275~280℃,反应时间50~90分钟;
制得聚酯,经切粒得到聚酯切片;
(3)固相缩聚:
所述聚酯切片通过固相缩聚增粘,使聚酯切片的特性粘度提高到0.9~1.2dL/g,即为含不饱和双键聚酯高粘切片;
(4)纺丝主要工艺参数:
所述挤出的温度为290~310℃;
所述冷却的风温为20~30℃;
所述的拉伸、热定型工艺:
GR-1速度500~600m/min;温度为常温;
GR-2速度550~1000m/min;温度80~100℃;
GR-3速度1800~2500m/min;温度100~150℃;
GR-4速度2800~3500m/min;温度200~250℃;
GR-5速度2800~3500m/min;温度200~250℃
GR-6速度2600~3400m/min;温度150~220℃;
所述卷绕的速度为2600~3400m/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,所述乙二醇与所述对苯二甲酸的摩尔比为1.2~2.0:1。
4.根据权利要求2所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,所述乙二醇镁和乙二醇锑的混合物中,乙二醇镁与乙二醇锑质量比为2~3:1;所述催化剂用量为所述对苯二甲酸质量的0.01%~0.05%;所述稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种,稳定剂用量为对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
5.根据权利要求2所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,所述的不饱和二元酸与对苯二甲酸摩尔比为1~5:100;所述不饱和二元酸为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、己二烯二酸中的一种。
6.根据权利要求2所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,所述紫外光引发剂为环烷酸钴、醋酸钴、环烷酸锌、硬脂酸锌、醋酸锌中的一种,加入量为对苯二甲酸重量的0.03%~0.05%。
7.根据权利要求1所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法,其特征在于,所述紫外光照射的紫外光的强度为100-120mJ/cm2。
8.采用权利要求1~7任一项所述的一种耐热性高强聚酯工业丝的制备方法制得的耐热性高强聚酯工业丝,其特征在于,所述耐热性高强聚酯工业丝的凝胶含量大于10%,其熔融温度大于275℃;所述耐热性高强聚酯工业丝在温度为177℃×10min×0.05cN/dtex的测试条件下,纤维的干热收缩率6.5±0.5%,断裂强度≥7.8cN/dtex。
9.根据权利要求8所述的耐热性高强聚酯工业丝,其特征在于,所述耐热性高强聚酯工业丝的线密度偏差率≤1.5%,断裂强度CV值≤2.5%,断裂伸长率为15.0±1.5%,断裂伸长率CV值≤7.0%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511017859.4A CN105504240B (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511017859.4A CN105504240B (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105504240A CN105504240A (zh) | 2016-04-20 |
CN105504240B true CN105504240B (zh) | 2018-06-12 |
Family
ID=55712581
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201511017859.4A Active CN105504240B (zh) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105504240B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106757476B (zh) * | 2016-12-23 | 2020-03-24 | 宁波海格拉新材料科技有限公司 | 一种热致性液晶聚芳酯纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1279214C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-10-11 | 苏州大学 | 一种合成乙二醇锑的方法 |
CN101215372A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 华润聚酯(常州)有限公司 | 轮胎帘子线用聚酯的制备方法 |
CN102797058B (zh) * | 2012-09-03 | 2014-10-01 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种超高强涤纶工业丝的制造方法 |
CN103541037B (zh) * | 2013-10-14 | 2016-01-13 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种抗蠕变聚酯的高强安全带工业丝及其制备方法 |
CN104499080B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-06-15 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种高强活化聚酯工业丝及其制备方法 |
CN104480566B (zh) * | 2014-12-31 | 2017-08-22 | 江苏恒力化纤股份有限公司 | 一种高强抗芯吸聚酯工业丝及其制备方法 |
-
2015
- 2015-12-29 CN CN201511017859.4A patent/CN105504240B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105504240A (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105463610B (zh) | 一种阻燃聚酯纤维及其制备方法 | |
CN105504242B (zh) | 一种低收缩聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105506773B (zh) | 一种高强中缩聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105504241B (zh) | 一种高模低缩聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105504244B (zh) | 一种超高强型聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105504239B (zh) | 一种高强低伸聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105463608B (zh) | 一种高强安全带聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105482084B (zh) | 一种含不饱和双键聚酯及其制备方法 | |
CN105504243B (zh) | 一种耐热性聚酯有色工业丝及其制备方法 | |
CN105483853B (zh) | 一种低热收缩的广告灯箱布用聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105646858B (zh) | 一种超低收缩聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105646856B (zh) | 一种低缩高强聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105504240B (zh) | 一种耐热性高强聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105603563B (zh) | 一种耐腐蚀聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105624823B (zh) | 一种耐热性聚酯抗芯吸工业丝及其制备方法 | |
CN105461911B (zh) | 一种产业用聚酯及其制备方法 | |
CN105603562B (zh) | 一种耐热性聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105506772B (zh) | 一种耐热性聚酯活化工业丝及其制备方法 | |
CN105603559B (zh) | 一种高强车模聚酯工业丝及其制备方法 | |
CN105461906B (zh) | 一种聚酯及其制备方法 | |
CN105463611A (zh) | 一种耐候性聚酯工业丝及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |