EP1362022A1 - Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern

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EP1362022A1
EP1362022A1 EP01980340A EP01980340A EP1362022A1 EP 1362022 A1 EP1362022 A1 EP 1362022A1 EP 01980340 A EP01980340 A EP 01980340A EP 01980340 A EP01980340 A EP 01980340A EP 1362022 A1 EP1362022 A1 EP 1362022A1
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EP
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same meaning
alkyl
ketals
methyl
orthoester
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Andreas Fischer
Hermann Pütter
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BASF SE
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BASF SE
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of orthocarboxylic acid trialkyl esters (orthoester 0) by electrochemical oxidation of alpha-beta-diketones or alpha-beta-hydroxyketones, the keto function being in the form of a ketal function derived from C 1 -C 4 -alkyl alcohols and the hydroxyl function is optionally in the form of an ether function derived from Ci to C 4 alkyl alcohols (ketals K), in the presence of Ci to C 4 alcohols (alcohols A), the molar ratio of the sum of the orthoesters in the electrolyte 0 and the ketals K to the alcohols A is 0.2: 1 to 5: 1.
  • Non-electrochemical processes for the preparation of orthocarboxylic acid trialkyl esters such as trimethyl orthoforate (TMOF) are e.g. known from DE-A-3606472, wherein chloroform is reacted together with sodium methylate.
  • the object on which the invention is based was therefore to provide an electrochemical process for making orthocarboxylic acid trialkyl esters accessible economically and in particular in high current and product yields and with high selectivity.
  • R 1 hydrogen, C 1 ⁇ to C 2 n-alkyl, C - to C 0 -alkenyl,
  • R 2 , R 3 C 1 -C 20 -alkyl, C 3 - to C 12 -cycloalkyl, and C 4 - to C o-cycloalkyl-alkyl or R 2 and R 3 together form a C 2 - to cio-alkylene
  • R 4 Cx to C 4 alkyl.
  • R5, RIO the same meaning as R 1
  • R 6 , R 7 the same meaning as R 2
  • R 8 hydrogen under the condition that R 9 has the same meaning as R 1 or the same meaning as R2
  • R 9 the same meaning as R 1 or -0- R 2 .
  • R 13 , R 14 the same meaning as R 1
  • ketals II which are those in which R 9 has exclusively the same meaning as R 1 .
  • R 17 , R 20 the same meaning as R 4 ,
  • R 19 the same meaning as R 2 and
  • XC 2 - to -C 2 alkylene means (orthoester la)
  • R 21 , R 22 the same meaning as R 2
  • R 23 the same meaning as R 8
  • R 24 the same meaning as R 9 and
  • the ketals used according to the invention are accessible by generally known production processes. If these are functional groups, the easiest way to prepare them is to start from a precursor that has a CC double bond at the location of the desired functional group. fertilizer and then functionalized using standard methods (see Synthesis, (1981) 501 - 522).
  • the process according to the invention can also be used particularly advantageously for the production of orthoesters Ib, which are compounds in which
  • R 1 hydrogen, C ⁇ -C o-alkyl, C 3 -C ⁇ cycloalkyl or
  • R 2 , R 3 Ci to C 20 alkyl, C 3 - to -C 2 cycloalkyl, and C 4 - bis
  • R 4 Ci to C alkyl (orthoester Ib)
  • R 5 , R 10 the same meaning as R 1 in orthoester Ib
  • R 6 to R 9 the same meaning as R 2 or R 3 in orthoester Ib (ketals Ilb)
  • the process according to the invention can be used in particular for the production of orthoesters Ic in which
  • R 1 hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl
  • R 2 , R 3 , R 4 methyl or ethyl (orthoester Ic)
  • R 5 , R 10 the same meaning as R 1 in Orthoester Ic
  • R 6 to R 9 the same meaning as R 2 or R 3 in Orthoester Ic (Ketale IIc).
  • radicals R 5 and R 10 preferably have the same meaning.
  • TMOF orthoformic acid methyl ester
  • ethyl ester or orthoacetic acid ethyl ester or ethyl ester orthoester Id
  • TAE 1,1,2,2-tetramethoxyethane
  • TAE 1, 1, 2, 2-tetraethoxyethane
  • the molar ratio of the sum of the orthoesters 0 and the ketals K to the alcohols A is 0.2: 1 to 5: 1, preferably 0.2: 1 - 2: 1 and particularly preferably 0.3: 1 to 1: 1.
  • the conductive salts contained in the electrolysis solution are generally alkali, tetra (C ⁇ bis
  • C 6 alkyl ammonium or tri (-C ⁇ to C 6 alkyl) benzyl ammonium salts.
  • Sulfate, hydrogen sulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate are suitable as counterions.
  • acids derived from the above-mentioned anions can be considered as conductive salts.
  • Methyltributylammonium methyl sulfates are preferred,
  • customary cosolvents are added to the electrolysis solution. These are the inert solvents with a high oxidation potential that are common in organic chemistry. Examples include dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary electrolysis cell types.
  • One preferably works continuously with undivided flow cells.
  • the feed rate of the starting materials is generally chosen so that the weight ratio of the ketals K used to the orthoesters I formed in the electrolyte is 10: 1 to 0.05: 1.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 10 to 100 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60 ° C, preferably 0 to 60 ° C.
  • normal pressure is used. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the RuO x TiO x type .
  • Graphite or carbon electrodes are preferred.
  • cathode materials are iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials.
  • the system is preferably graphite as anode and cathode and graphite as anode and nickel, stainless steel or steel as cathode.
  • the electrolysis solution is worked up using general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.
  • Example 3 1, 1, 2-trimethoxyethane, 320 g of methanol and 5.8 g of ammonium tetrafluoroborate are used and subjected to an electrolyte.
  • the electrolysis conditions were as described in Example 1. 9.5 GC area% formaldehyde dimethylacetal and 5.9 GC area% trimethyl orthoformate were obtained in the electrolysis discharge.
  • Example 3

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen, wobei die Ketofunktion in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von C1- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Etherfunktion vorliegt (Ketale K), in Gegenwart von C1-bis C4-Alkoholen (Alkohole A), wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2:1 bis 10:1 beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester 0) durch elektrochemische Oxidation von alpha-beta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketo- nen, wobei die Ketofunktion in Form einer von Cι~ bis C4-Alkylal- koholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von Ci- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ether- funktion vorliegt (Ketale K) , in Gegenwart von Ci-bis C4-Alkoholen (Alkohole A) , wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe der Orthoester 0 und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
Nicht-elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern wie Trimethylorthofor iat (TMOF) sind z.B. aus DE-A- 3606472 bekannt, wobei Chloroform zusammen mit Natrium- methylat umgesetzt wird.
Weiterhin ist die Herstellung von TMOF aus Blausäure und Methanol in J. Org. Chem. 20 (1955) 1573 bekannt.
Aus J. Amer. Chem. Soc . , (1975) 2546 und J. Org. Chem., 61 (1996) 3256 sowie Electrochim. Acta 42, (1997) 1933 sind elektrochemische Verfahren bekannt, mit denen C-C-Einfachbindungen zwischen C-Atomen, die je eine AIkoxyfunktion tragen, oxidativ gespalten werden können. Eine gezielte Bildung von Orthoesterfunktionen ist jedoch nicht beschrieben.
Aus Russ. Chem. Bull., 48 (1999) 2093 ist es bekannt, vicinale Diketone, die in Form ihrer Acetale vorliegen durch anodische Oxidation unter Einsatz hoher Ladungsmengen und in Gegenwart ei- nes hohen Methanolüberschusses (vgl. S 2097, 1. Spalte, 5. Absatz) in den entsprechenden Dicarbonsäuredie ethylester zu zersetzen.
In Canadian Journal of Chemistry, 50 (1972) 3424 wird die anodi- sehe Oxidation von Benzil-tetramethyldiketal zu Tri ethyl-ortho- benzoat in einem mehr als 100fachen Methanolüberschuss beschrieben. Nach Angabe der Autoren beträgt die Produktausbeute jedoch nur 62% und die Stromausbeute 5%.
In Journ. Am. Chem. Soc, (1963), 2525 wird die elektrochemische Oxidation von dem Orthochinontetramethylketal in einer basischen Methanollösung zu dem entsprechenden Orthoester beschrieben. Die Umsetzung wurde in einer basischen Methanollösung durchgeführt, wobei die Substratkonzentration 10% betrug. Die Produktausbeute betrug 77% bei einer Stromausbeute von 6 % (16 F/mol) . Rein aliphatische Orthoester konnten auf elektrochemische Weise bisher nicht hergestellt werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin, ein elektrochemisches Verfahren bereitzustellen, um wirtschaftlich und insbesondere in hohen Strom- und Produktausbeuten und mit hoher Selektivität Orthocarbonsäuretrialkylester zugänglich zu machen.
Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Orthoestern I der allgemeinen Formel I,
OR3
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R1: Wasserstoff, Cι~ bis C2n-Alkyl, C - bis C 0-Alkenyl,
C - bis C o-Alkinyl, C3- bis Cι -Cycloalkyl, C4- bis C n-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis Cio-Aryl oder ggf. 1 bis
3-fach substituiert durch Ci- bis Cs-Alkoxy oder Ci- bis Cg-Alkoxycarbonyl
R2, R3 : Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl , und C4- bis C o-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam eine C2- bis Cio-Alkylen bilden
R4: Cx- bis C4-Alkyl .
Hierfür geht man von Ketalen II der allgemeinen Formel II aus
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R5, RIO; die gleiche Bedeutung wie R1
R6, R7: die gleiche Bedeutung wie R2
R8: Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeutung wie R2
R9: die gleiche Bedeutung wie R1 oder -0- R2.
Es ist gleichfalls möglich, die Orthoester I in Form einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV zu erhalten,
ORl
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
Rll. die gleiche Bedeutung wie R4
R": die gleiche Bedeutung wie R2
R13, R14: die gleiche Bedeutung wie R1
Hierfür geht man von Ketalen II aus, bei denen es sich um solche handelt, bei denen R9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R1 hat.
Besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoestern der allgemeinen Formel la (Orthoester la) einsetzen
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
Ris, Ri6; die gleiche Bedeutung wie R2
RlS; die gleiche Bedeutung wie R2
R17, R20: die gleiche Bedeutung wie R4,
R19 : die gleiche Bedeutung wie R2 und
X C2- bis Cι2-Alkylen bedeutet (Orthoester la)
Hierzu geht man von Ketalen der allgemeinen Formel Ha aus,
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R21, R22: die gleiche Bedeutung wie R2
R23: die gleiche Bedeutung wie R8
R24: die gleiche Bedeutung wie R9 und
die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale Ha.)
Die erfindungsgemäß eingesetzten Ketale sind nach allgemein bekannten Herstellverfahren zugänglich. Sofern es sich um solche mit funktioneilen Gruppen handelt, lassen sich diese am einfachsten herstellen, indem man von einer Vorstufe ausgeht, die an der Stelle der gewünschten funktionellen Gruppe eine C-C-Doppelbin- düng trägt und diese anschließend nach Standardmethoden funktio- nalisiert (s. Synthesis, (1981) 501 - 522).
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Orthoestern Ib einsetzen, bei denen es sich um Verbindungen handelt, in denen
R1: Wasserstoff, Cχ-C o-Alkyl, C3-Cι -Cycloalkyl oder
C4-C o-Cycloalkyl-alkyl
R2, R3 : Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis Cι2-Cycloalkyl, und C4- bis
C o-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam C2- bis
Cio-Alkylen bilden
R4: Ci- bis C -Alkyl (Orthoester Ib)
ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R5, R10: die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ib
R6 bis R9 : die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ib (Ketalen Ilb)
In der Gruppe der Orthoester Ib läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere einsetzen zur Herstellung von Orthoestern Ic, in denen
R1: Wasserstoff, Cι~ bis C5-Alkyl,
R2, R3, R4: Methyl oder Ethyl bedeutet (Orthoester Ic)
ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben :
R5, R10 : die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
R6 bis R9 : die gleiche Bedeutung wie R2 oder R3 in Orthoester Ic (Ketale IIc) .
In den Ketalen Ilb und IIc haben die Reste R5 und R10 bevorzugt die gleiche Bedeutung.
Ganz besonders günstig läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuremethylester (TMOF) oder -ethylester oder Orthoessigsäure ethylester oder -ethylester (Orthoester Id) einsetzen, wobei als Ausgangsverbindungen 1,1,2,2-Tetramethoxyethan bzw. 1, 1, 2 , 2-Tetraethoxyethan (TME) (Ketale Ild) dienen.
Im Elektrolyten beträgt das molare Verhältnis der Summe der Orthoester 0 und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1, bevorzugt 0,2 : 1 - 2 : 1 und besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 1 : 1.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, han- delt es sich im Allgemeinen um Alkali, Tetra (C ~ bis
C6-alkyl) ammonium- oder Tri(Cι~ bis C6-alkyl) -benzylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Aryl- sulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkyl- carbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfate (MTBS) ,
Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethyl- ammoniummethylsulfate .
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolven- zien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidati- onspotential . Beispielhaft genannt seien Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens wählt man die Zulaufgeschwindigkeit der Einsatzstoffe im allgemeinen so, dass das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Ketale K zu den gebildeten Orthoestern I im Elektrolyten 10 : 1 bis 0,05 : 1 beträgt.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betra- gen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 100 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60°C, bevorzugt 0 bis 60°C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um ein Sieden der Ausgangsverbin- düngen bzw. Cosolventien zu vermeiden. Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht . Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Experimenteller Teil
Beispiel 1:
Es wurde eine ungeteilte Zelle mit Graphitelektroden in bipolarer Anordnung eingesetzt. Die gesamte Elektrodenfläche betrug 0,145 m2 (Anode und Kathode) . Als Elektrolyt wurde eine Lösung bestehend aus 2 Mol Methanol auf 1 Mol TME eingesetzt, welche 2 Gew.-% MTBS als Leitsalz enthielt. Die Elektrolyse erfolgte bei 300 A/m2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2 F bezogen auf TME durch die Zelle geleitet. Die Temperatur während der Elektrolyse betrug 20°C. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Elektrolysepro- dukte mittels GasChromatographie quantitativ und mittels GC-MS- Kopplung qualitativ bestimmt. Es war bei einem Umsatz an TME von 69 % TMOF mit einer Selektivität von 77 % entstanden. Die Neben- produkte waren vor allem Methylformiat sowie Methylal .
Beispiel 2 :
In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 316,4 cm2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 240,3 g
1, 1, 2-Trimethoxyethan, 320 g Methanol und 5,8 g Ammoniumtetra- fluoroborat eingesetzt und einer Elektrolyde unterworfen. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 9,5 GC-Flächen-% Formaldehyddime- thylacetal und 5,9 GC-Flächen-% Trimethylorthoformiat . Beispiel 3 :
In einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche von 298,8 cm2, sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 89, g 2,2,3,3-Te- tramethoxybuten (80 %ig, hergestellt aus Diacetyl und Trimethyl- orthoformiat) , 64 g Methanol und 1,7 g Ammoniumtetrafluoroborat umgesetzt. Die Elektrolysebedingungen waren wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt im Elektroiyseaustrag nach einem Stromeinsatz von 2 Faraday 1,7 GC-Flächen-% Trimethylorthoacetat, nach 8 F Stromeinsatz 18 GC-Flächen-% .
Beispiel 4:
In einer kontinuierlich betriebenen Elektrolyse erhielt man bei einer Stromdichte von 310 A/m2 an Graphitelektroden und einem Zulauf von Methanol zu 1, 1, 2 , 2-Tetramethoxyethan von 1,5 mol zu 1 mol und einem MTBS-Gehalt von 8 Gew.-% im Elektroiyseaustrag bei einem Umsatz von 41 % TME eine Selektivität zu TMOF von 95 % und eine Stromausbeute für TMOF von 78 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern (Orthoester 0) durch elektrochemische Oxidation von aiphabeta-Diketonen oder alpha-beta-Hydroxyketonen, wobei die Ke- tofunktion in Form einer von Cχ~ bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Ketalfunktion und die Hydroxylfunktion ggf. in Form einer von Ci- bis C4-Alkylalkoholen abgeleiteten Etherfunktion vorliegt (Ketale K) , in Gegenwart von Ci-bis C4-Alkoholen (Alkohole A) , wobei im Elektrolyten das molare Verhältnis der Summe aus Orthoester O und der Ketale K zu den Alkoholen A 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern I um Verbindungen der allgemeinen Formel I handelt,
OR3
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R1: Wasserstoff, Cι~ bis C2o-Alkyl-, C2- bis C2rj-Alkenyl, C2- bis C n-Alkinyl, C3- bis Cχ2-Cycloalkyl, C4- bis C 0-Cycloalkyl-alkyl, C4- bis Cι0-Aryl oder ggf. 1 bis 3-fach substituiert durch C^- bis Cs-Alkoxy oder Ci- bis Cs-Alkoxycarbonyl
R2, R3: Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, und C4- bis C o-Cycloalkyl-alkyl oder R2 und R3 gemeinsam
C - bis Cio-Alkylen bilden
R4: Ci- bis C4 Alkyl,
ausgehend von Ketalen II der allgemeinen Formel II
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben
R5 , R10 : die gleiche Bedeutung wie R1
R6, R7: die gleiche Bedeutung wie R2
RS: Wasserstoff unter der Bedingung, dass R9 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder die gleiche Bedeu-- tung wie R2
R9: die gleiche Bedeutung wie R1 oder -O-R2.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Orthoester I der allgemeinen Formel I in Form einer Mischung mit Ketalen IV der allgemeinen Formel IV
OR13
wobei die Reste die folgende Bedeutung haben:
RU; die gleiche Bedeutung wie R4
R12, die gleiche Bedeutung wie R2
R13 , R1 : die gleiche Bedeutung wie R1
gebildet werden, ausgehend von Ketalen II, bei denen es sich um solche handelt, bei denen R9 ausschliesslich die gleiche Bedeutung wie R1 hat .
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Orthoestern I um Verbindungen der allgemeinen Formel la, handelt,
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R15 , R16 : die gleiche Bedeutung wie R2
iβ; die gleiche Bedeutung wie R2
R17 , R20: die gleiche Bedeutung wie R4,
Rl9: die gleiche Bedeutung wie R2 und
X C - bis Cι2-Alkylen bedeutet (Orthoester la) ,
ausgehend von Ketalen der allgemeinen Formel Ha
bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben:
R21, R22 : die gleiche Bedeutung wie R2
R23: die gleiche Bedeutung wie R8
R24: die gleiche Bedeutung wie R9 und
Y die gleiche Bedeutung wie X hat (Ketale Ha)
Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Orthoestern I um Verbindungen handelt , in der
Rl: Wasserstoff, Cι~ bis C6-Alkyl, R2, R3, R4: Methyl oder Ethyl (Orthoester Ic) ,
ausgehend von Ketalen II, bei denen die Reste die folgende Bedeutung haben: 5
R5, R10 : die gleiche Bedeutung wie R1 in Orthoester Ic
R6 bis R9 : die gleiche Bedeutung wie R2 oder R1 in Orthoester Ic (Ketale IIc) . 10
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei den Orthoestern I um Orthoameisensäuremethyl- oder ethylester oder Orthoes- sigsäuremethyl- oder ethylester (Orthoester Id) handelt, ausgehend von 1, 1, 2 , 2-Tetramethoxyethan bzw. 1, 1, 2 , 2-Tetraetho-
15 xyethan (Ketale Ild) bzw. 1, 1, 2 , 2-Tetramethoxypropan bzw. 1, 1, 2 , 2-Tetraethoxypropan, bzw. 2 , 2 , 3 , 3-Tetramethoxybutan bzw. 2,2,3,3-Tetraethoxybutan.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man das Verfah- 20 ren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Tetra
(Ci- bis C6-alkyl) ammonium- oder Tri(Cι- bis Cg-alkyl) -benzyl- ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkyl- phosphaten, Alkylcarbonaten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluor- 25 borat oder Perchlorat als Gegenion.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Leitsalz Methyltributyammoniumethylsulfat , Methyl-tripropylammoniumme- thylsulfat, Methyltriethylammoniummethylsulfat oder Tetrame-
30 thylammonium ethylsulfat einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 , wobei man das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle ausführt.
35 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei die Ladungsmenge pro Mol umgesetztem alpha-beta-Diketon oder alpha-beta-Hydro- xyketon 2 bis 4 F beträgt.
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EP01980340A 2000-09-06 2001-09-05 Verfahren zur herstellung von orthocarbonsäuretrialkylestern Expired - Lifetime EP1362022B1 (de)

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