EP1637628A2 - Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal - Google Patents

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EP1637628A2
EP1637628A2 EP05016960A EP05016960A EP1637628A2 EP 1637628 A2 EP1637628 A2 EP 1637628A2 EP 05016960 A EP05016960 A EP 05016960A EP 05016960 A EP05016960 A EP 05016960A EP 1637628 A2 EP1637628 A2 EP 1637628A2
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EP
European Patent Office
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glyoxal
alkyl alcohol
acetal
alkyl
dialkyl acetal
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Withdrawn
Application number
EP05016960A
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English (en)
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Inventor
Eckhard Roske
Hermann Dr. Pütter
Ingo Dr. Richter
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical process for the preparation of glyoxalic acid alkyl ester dialkyl acetal.
  • DE-A-38 14 498 relates to the use of ionic bromides or chlorides as a mediator in this reaction.
  • DE-A-10209195 discloses the preparation of trialkyl orthoformates by electrochemical oxidation of glyoxal tetraalkyl acetals.
  • R 1 and R 2 denote a C 1 - to C 4 -alkyl group or together form a C 1 - to C 4 -alkylene group.
  • R 1 and R 2 are methyl or ethyl or together are ethylene.
  • Such compounds if appropriate as a mixture with water and the alkyl alcohol, can be prepared in a particularly favorable manner by reacting a mixture of glyoxal and water and optionally glyoxaltraalkyl acetal in the presence of an alkyl alcohol until the reaction equilibrium is reached.
  • the Glyoxaltraacetal possibly present carries alkoxy groups, which are derived from the alkyl alcohol used. From the reaction mixture, the Glyoxaltetraecetal and any remaining glyoxal and optionally water and the alkyl alcohol is then removed. Details of this method are described in DE-A-196 51 325.
  • the alkyl alcohol used is preferably a C 1 - to C 4 -alkyl alcohol or a C 2 - to C 4 -alkanediol. Preference is given to methanol, ethanol or ethylene glycol.
  • Particularly preferred is a method in which methanol is used in combination with glyoxal dimethyl acetal as the alkyl alcohol.
  • Preferred alkyl glyoxalate dialkyl acetals are thus those of the general formula II in which R 1 and R 2 have the same meaning as in the general formula I and R 3 is derived from the alkyl group of the alkyl alcohol used, ie C 1 - to C 4 alkyl.
  • the alkyl alcohol is generally used in at least stoichiometric amounts.
  • the proportions of glyoxal dialkyl acetal to alkyl alcohol are therefore preferably 1: 1 to 100: 1, preferably 1: 1 to 50: 1.
  • the amounts of alkyl alcohol used can be significantly greater than the stoichiometrically required amounts, namely in particular when the alkyl alcohol is used as the solvent for the Glyoxaldialkylacetal and the other constituents of the electrolyte is used.
  • the ionogenic halide used is preferably an iodide, bromide or chloride.
  • the ionogenic halides are usually the salts of the hydrohalic acids or the hydrohalic acids themselves.
  • an ionic halide selected from the group of hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, alkali metal salts of the three aforementioned acids, alkaline earth metal salts of the three aforementioned acids and quaternary ammonium salts of the three aforementioned acids.
  • Suitable alkali metal salts are preferably the sodium or potassium salts.
  • Suitable quaternary ammonium salts are those with NH 4 , or monodi-tri or C 1 - to C 6 -alkyl ammonium as cation or cations derived from pyridine, imidazole or methylimidazole.
  • the ionic halides are generally contained in the electrolyte in amounts of from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight.
  • the electrolysis solution is added to customary cosolvents.
  • these are the inert solvents generally used in organic chemistry with a high oxidation potential. Examples include tetrahydrofuran, acetonitrile, dimethylformamide, dimethoxyethane, dimethyl carbonate or propylene carbonate. Possibly. is also used as a solvent, water in a concentration of up to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the electrolyte.
  • Conducting salts can be added to the electrolyte to improve the conductivity.
  • Preferred conductive salts are alkali, tetra (C 1 - to C 6 -alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 - to C 6 -alkyl) -methylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, bisulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate. Particularly preferred is (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • suitable conductive salts are ionic liquids as conductive salts.
  • Suitable ionic liquids are described in "Ionic Liquids in Synthesis", ed. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Ch. 1 to 3 and DE-A-102004011427.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary divided or undivided types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells.
  • bipolar switched capillary gap cells or plate stacked cells in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5 Designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • the electrode material graphite is preferable.
  • Suitable anode materials include, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x . Preference is given to graphite or carbon electrodes.
  • cathode materials are, for example, iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials into consideration.
  • the system is graphite as the anode and cathode and graphite as the anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 1000, preferably 1 to 100, particularly preferably 25 to 50 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 60, preferably -10 to 35 ° C. In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when operating at higher temperatures to avoid boiling of the starting compounds or the solvent.
  • the pH of the electrolyte is preferably adjusted to 6 to 14, more preferably 6 to 8, which is generally done by adding a Broensted base or acid if necessary.
  • the electrolyte solution is worked up by general separation methods.
  • the halides are optionally removed, for example, first by means of extraction or filtration from the electrolysis solution.
  • the electrolysis solution is generally first distilled and recovered the individual compounds in the form of different fractions separately. Another cleaning can be done for example by crystallization, extraction, distillation or chromatographic.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal, wobei man ein Glyoxaldialkylacetal in Gegenwart eines Alkylalkohols und eines ionogenen Halogenids elektrochemisch oxidiert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal.
  • Die elektrochemische Herstellung von aliphatischen Carbonsäureestern aus aliphatischen Aldehyden, die in alpha-Stellung zur Oxogruppe eine Methylengruppe tragen, ist aus folgenden Veröfffentlichungen bekannt:
  • In J. Org. Chem. 50, 1985, 4967-4969 ist der Einsatz von KBr als Mediator für diese Reaktion beschrieben
  • Aus Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1982, 335-336 ist die Verwendung von NaCN als Mediator bekannt.
  • Die elektrochemische Herstellung von aliphatischen Carbonsäureestern aus aliphatischen Aldehyden, die in alpha-Stellung zur Oxogruppe eine Hydroxylgruppe tragen, ist aus folgenden Veröfffentlichungen bekannt:
  • J. Org. Chem. 53, 1988, 218-219 beschreibt die Reaktion mediiert mit KI unter Zusatz von NaOMe ausgehend.
  • Die DE-A-38 14 498 betrifft die Verwendung von ionogenen Bromiden oder Chloriden als Mediator bei dieser Reaktion.
  • Aus DE-A-10209195 ist die Herstellung von Trialkylorthoformiaten durch elektrochemische Oxidation von Glyoxaltetraalkylacetalen bekannt.
  • Es ist weiterhin bekannt, dass die elektrochemische Umsetzung von aliphatischen Ketonen bzw. Aldehyden je nach Reaktionsbedingungen und Substituenten zu verschiedenen Reaktionen an der Carbonylgruppe führen kann. Es lassen sich der Literatur jedoch keine Hinweise entnehmen, wie die Reaktion gesteuert werden kann, aus Glyoxal oder einem Glyoxalderivat Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal herzustellen ohne dass dabei z.B. folgende Reaktionen ablaufen würden:
    • Oxidation zu Oxalsäure(derivaten)
    • Hydrolyse der Acetalfunktion
    • Oxidative Spaltung der C-C-Funktion
    • Acetalisierung der Carbonylfunktion
    • Hydrodimerisierung der Carbonylfunktion
  • Aufgabe war es deshalb, ein elektochemisches Verfahren Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal mit hohen Ausbeuten und hoher Selektivität bereitzustellen.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal, wobei man ein Glyoxaldialkylacetal in Gegenwart eines Alkylalkohols und einem ionogenen Halogenid elektrochemisch oxidiert, gefunden.
  • Bevorzugt setzt man ein Glyoxaldialkylacetal der allgemeinen Formel I ein,
    Figure imgb0001
     in der R1 und R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C1- bis C4-Alkylengruppe bilden.
  • Bevorzugt stehen R1 und R2 für Methyl oder Ethyl oder gemeinsam für Ethylen.
  • Besonders günstig lassen sich solche Verbindungen, ggf. als Mischung mit Wasser und dem Alkylalkohol, herstellen, indem man eine Mischung aus Glyoxal und Wasser und ggf. Glyoxaltetraalkylacetal in Anwesenheit eines Alkylalkohols bis zum Erreichen des Reaktionsgleichgewichts umsetzt. Das ggf. vorhandene Glyoxaltetraacetal trägt Alkoxigruppen, die von dem eingesetzten Alkylalkohol abgeleitet sind. Aus der Reaktionsmischung wird anschließend das Glyoxaltetraecetal und etwaig noch vorhandenes Glyoxal und ggf. Wasser und der Alkylalkohol entfernt. Details zu dieser Methode sind in der DE-A-196 51 325 beschrieben.
  • Als Alkylalkohol setzt man bevorzugt einen C1- bis C4-Alkylalkohol oder ein C2- bis C4-Alkandiol ein. Bevorzugt ist Methanol, Ethanol oder Ethylenglykol.
  • Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man als Alkylalkohol Methanol in Kombination mit Glyoxaldimethylacetal einsetzt.
  • Bevorzugte Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetale sind somit solche der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
     in der R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I haben und R3 sich von der Alkylgruppe des eingesetzten Alkylalkohols ableitet, also C1- bis C4-Alkyl bedeutet.
  • Der Alkylalkohol wird im Allgemeinen mindestens in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Die Mengenverhältnisse Glyoxaldialkylacetal zu Alkylalkohol betragen deshalb bevorzugt 1 : 1 bis 100: 1, bevorzugt 1 : 1 bis 50: 1. Die eingesetzten Mengen an Alkylakohol können deutlich über den stöchiometrisch erforderlichen Mengen liegen, nämlich insbesondere dann, wenn der Alkylalkohol als Lösungsmittel für das Glyoxaldialkylacetal und die anderen Bestandteile des Elektrolyten eingesetzt wird.
  • Als ionogenes Halogenid wird bevorzugt ein lodid, Bromid oder Chlorid einsetzt. Die ionogenen Halogenide sind üblicherweise die Salze der Halogenwasserstoffsäuren oder die Halogenwasserstoffsäuren selbst.
  • Besonders bevorzugt ist ein ionogenes Halogenid ausgewählt aus der Gruppe lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Alkalisalze der drei vorgenannten Säuren, Erdalkalisalze der drei vorgenannten Säuren und quartäre Ammoniumsalze der drei vorgenannten Säuren.
  • Als Alkalisalze kommen bevorzugt die Natrium- oder Kaliumsalze in Betracht.
  • Als quartäre Ammoniumsalze eigenen sich solche mit NH4, oder Mono- Di- Tri- oder C1- bis C6-Alkylammonium als Kation oder Kationen abgeleitet von Pyridin, Imidazol oder Methylimidazol.
  • Die ionogenen Halogenide sind im Elektrolyten im Allgemeinen in Mengen von, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% enthalten.
  • Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat. Ggf. wird als Lösungsmittel auch Wasser in einer Konzentration von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyten, eingesetzt.
  • Zur Verbesserung der Leitfähigkeit können dem Elektrolyten Leitsalze zugesetzt werden. Bevorzugte Leitsalze sind Alkali, Tetra(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht. Besonders bevorzugt ist (CF3SO2)2NLi.
  • Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten als Leitsalze. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "Ionic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 1 bis 3 sowie der DE-A-102004011427.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen geteilten oder ungeteilten Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
  • Besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Als Elektrodenmaterial ist Graphit bevorzugt.
  • Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden.
  • Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht. Bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode.
  • Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 25 bis 50 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 60, bevorzugt -10 bis 35°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. des Lösungsmittels zu vermeiden.
  • Der pH-Wert des Elektrolyten wird bevorzugt auf 6 bis 14, besonders bevorzugt auf 6 bis 8 eingestellt, was bei Bedarf im Allgemeinen durch Zugabe einer Broenstedt-Base oder -Säure geschieht.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolytlösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu werden aus der Elektrolyselösung die Halogenide ggf. z.B. zunächst mittels Extraktion oder Filtration entfernt. Zur weiteren Aufarbeitung wird die Elektrolyselösung im Allgemeinen zunächst destilliert und die einzelnen Verbindungen in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Extraktion, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
    • Experimenteller Teil Beispiel 1
  • Es wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden eingesetzt. Es wurden 60 g Glyoxaldimethylacetal in 540 g Methanol und 6 g NaBr bei einer Temperatur von 20°C umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 3,4 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 3 F bezogen auf das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 94 GC-Flächen-% an Dimethoxyessigsäuremethylester. Nach Entfernung des Lösemittels im Wasserstrahlvakuum und fraktionierender Destillation wurde das Produkt in einer Ausbeute von 77% isoliert.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden eingesetzt. Es wurden 75 g Glyoxaldimethylacetal in 660 g Methanol und 15 g Nal bei einer Temperatur von 18-25°C umgesetzt. Die Elektrolyse erfolgte bei 6,3 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2,5 F bezogen auf das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 78 Gew.-% an Dimethoxyessigsäuremethylester.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine ungeteilte Plattenstapelzelle mit Graphitelektroden eingesetzt. Es wurden 280 g Glyoxaldimethylacetal in 2522 g Methanol und 57 g Nal bei einer Temperatur von 20°C umgesetzt. Das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal hatte einen Wassergehalt von 16,2%. Der Gesamtelektrolyt enthielt 1,7% Wasser. Die Elektrolyse erfolgte bei 6,3 A/dm2 und es wurde eine Ladungsmenge von 2,5 F bezogen auf das eingesetzte Glyoxaldimethylacetal durch die Zelle geleitet. Man erhielt im Elektrolyseaustrag 7,4 Gew.-% an Dimethoxyessigsäuremethylester. Bei 700-250 mbar wurde Methanol abdestilliert und der Rückstand bei 16 mbar fraktionierend destilliert. Isolierte Ausbeute 68% (Reinheit > 97%).

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Glyoxalsäurealkylesterdialkylacetal, wobei man ein Glyoxaldialkylacetal in Gegenwart eines Alkylalkohols und eines ionogenen Halogenids elektrochemisch oxidiert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man ein Glyoxaldialkylacetal der allgemeinen Formel I einsetzt,
    Figure imgb0003
     in der R1 und R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeuten oder gemeinsam eine C1- bis C4-Alkylengruppe bilden.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man als Alkylalkohol einen C1- bis C4-Alkylalkohol oder ein C2- bis C4-Alkandiol einsetzt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man als Alkylalkohol Methanol einsetzt und Glyoxaldimethylacetal.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man als ionogenes Halogenid ein Iodid, Bromid oder Chlorid einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man als ionogenes Halogenid eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe lodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Alkalisalze der drei vorgenannten Säuren, Erdalkalisalze der drei vorgenannten Säuren und quartäre Ammoniumsalze der drei vorgenannten Säuren.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchführt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Verfahren in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattenstapelzelle durchführt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man das Glyoxaldialkylacetal bereitstellt, indem man eine Mischung aus Glyoxal, Wassser und ggf. Glyoxaltetraalkylacetal in Anwesenheit eines Alkylalkohols bis zum Erreichen des Reaktionsgleichgewichts umsetzt.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man als Elektroden Graphitelektroden einsetzt.
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