JPH03170447A - ２―ｔ―ブチル―ｐ―ベンゾキノンテトラアルキルケタール及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規２−ｔ−プチルーｐ−ペンゾキノンテト
ラアルキルケタール及びその製法に関する。新規２−ｔ
−ゾチルーｐ−ペンゾキノンテトラアルキルケタールは
、・式： ＲＯ　　　ＯＲ 〔式中Ｒぱ、メチル基又はエチル基を表わす〕を有する
。新規２−ｔ−デチルーｐ−ペンゾキノンテトラアルキ
ルケタールは、食料品産業にかいて酸化防止剤として使
用される２−ｔ−デチルヒドロキノンの前駆物質である
。

〔従来の技術〕

ヒドロキノンとイソデチルとの反応による２一ｔ−プチ
ルヒドロキノンこの製造は、例えば米国特許（ＵＳ）第
２７２２５５６号及び第４３２３７１４号明細書中に記
載されている。

Ｃｏｉｌ．　Ｃｚｅｃｈ．　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｍ
．　２　９　％　３　８　１〜３８９（１９６４）から
、この反応にかいて、特に、ヒドロキノンの酸化又は例
えばジイソデチレンへのアルキル化剤の変換によク副産
物が生じることが明らかである。Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈ
ｅｍ．４９、４１６１〜４１　６５（　１　９８４）中
には、アルキル化剤金過剰に使用しない場合に、２一ｔ
−デチルヒドロキノンが得られることが記載されている
。他の場合には、２，５−ジー１−プチルヒドロキノン
が生じる。この副産物状況は、西独特許（ＤＥ）第１　
１　５９９６１号明細書でも強調されている。

殊に、２−ｔ−プチルヒドロキノン′ｆｒ：食料品産業
で使用するという事実によってこの問題は重大になり、
従って生成物は、殊に純粋であることが要求されるべき
である。

この方向での特別な処置の必要性が、特開昭６２−８１
　３３８号明細書に２−ｔ−プチルヒドロキノンの製法
が、かつ特開昭６　２　−　８１３３９号並びに同昭６
２−８１　３４０号明細書に２一ｔ−デチル島ドロキノ
ンの精製法が記載されていることにより、とりわけ明ら
かにｉる。

〔発明の構成〕

ところで、２−ｔ−デチルヒドロキノンは、簡単な方法
で、２−ｔ−デチルーｐ−ペンゾキノンテトラアルキル
ケタールのけん化及び還元によク製造できることが判明
した。それというのも、ケタールは、異性体の副産物不
含に高純度で単離されうるので、従って最終的に非常に
純粋な２−ｔ−プチルヒドロキノンが得られるからであ
る。

それに対して、弐〇の２−ｔ−デチルーｐ−ペンゾキノ
ンテトラアルキルケタールは、式：〔式中Ｒは、メチル
基又はエチル基を表わす〕の２−　ｔ−ｒチルフエニル
アルキルエーテルを、アルコールＲＯＨ　（ここでＲは
前記のものを表わす）の存在下で、電気化学的に酸化す
ることによク有利に製造することができる。

西独特許出願公開（ＤＢ−ＯＳ）第３６１９６５６号公
報から、２．６−ジメチル７エニルアルキルエーテルが
、良好な選択性で、陽極酸化されて２，６−ジメチルー
ｐ−ペンゾキノンテトラアルキルケタールになることは
公知である。この高い選択性は、アルコキシ基に対して
オルト−位の２個のメチル基を中断することに基づいて
いる；それというのもテトラヘドロン（Ｔｅ　ｔｒａ−
ｈｅｄｒｏｎ）２９、２７９〜２８５　（　１　９７３
）カラ、アニソールの陽極メトキシル化は、比３９：＜
３：５８のｏ−　　ｍ一及びｐ−ジメトキシベンゼンか
ら成る異性体混合物をもたらすことが明らかであるから
である。０−もしくはｐ−ジメトキシベンゼンの更なる
酸化により、結果的に相応する０−もしくはｐ−ペンゾ
キノンテトラメチルケタールが得られる。

この知識に基づけば、２−ｔ−デチルフエニルアルキル
エーテルの陽極アルコキシル化が、予期されるべき５−
ｔ−デチルー０−ペンゾキノンテトラアルキルケタール
ー副産物を形成することなく、選択的に２−ｔ−デチル
ーｐ−ペンゾキノンテトラアルキルケタールをもたらす
ことは非常に意外であった。

本発明による電気酸化は、自体公知の電解槽中で実施さ
れる。従って、分けられた及び分けられていない槽が好
適である。分けられていない流動槽中で電解するのが有
利である。陽極物質としては、例えば貴金属、例えば白
金又は金属酸化物、例えばＲｕ０２が使用される。有利
な陽極物質は、黒鉛である。陰極としては、例えば鉄、
ニッケル、鋼又は貴金属、例えば白金が使用される。こ
こでも黒鉛が有利である。

電気酸化のために、電解液としてメタノールもしくはエ
タノール中の２−ｔ−プチルフエニルアルキルエーテル
の溶液が使用され、これは、導電性塩を含有する。導電
性塩としては、電解条件下で継続して安定である導電性
塩が、これに該当し、これは例えばスルフエートもしく
はアルキルスルフエート例えばテトラメチルアンモニウ
ムメチルスルフエート、スルホネ−｝、例えばカリウム
ベンゼンスルホネート、フルオリド、例えばＮａＦ及び
ＫＦ，テトラ７ルオロ〆レート、例えばＮａ　ＢＦ４　
、ヘキサフルオロホスフエート、例えばＫＰＦ，及びア
ルコレート、例えばＮａＯＣＨ３である。匿に塩基、例
えばＫＯＨも使用できる。

電解液は、例えば次に示すような組成を有す＝２−　ｔ
−プチルフエニルアルキル エーテル　　　　　　　　　　５〜４９重量憾メタノー
ル又はエタノール　　５０−９５重−１ｉ％導電性塩　
　　　　　　　　　０．１〜５重量係本発明方法に釦い
て電流密度は、１〜２５Ａ／　ｄｍ２であり、特に２　
〜６　Ａ　／　ｄｍ２で操作される。７５゜ａｔでの温
度で、電解するのが有利である。電解は、不連続的にも
連続的にも実施することができる。

電解搬出物の後処理は、従来の方法によジ行なわれ、有
利には蒸留によって後処理される。

過剰のメタノール（エタノール）、導電性塩、未変換２
−ｔ−７”チルフエニルアルキルエーテル並びに中間体
段階として生じる２−ｔ−プチルヒドロキノンジアルキ
ルエーテルは、電解に戻すことができる。

〔実施例〕

例： 装　置＝２極性電極１１個を有する非分離槽陽　極：黒
　鉛 電解質：２−ｔ−デチルアニソール６００ｇ（１０％）
、ＫＦ　３　０　９　（　１％）及びメタノール２＜Ｓ
７０ｇ（８９ｅ４） 陰　　極：黒　鉛 電流密度：　　３．３　Ａ／　ｄｍ２ 温　　度：　４０℃ ８．２Ｆ／２−ｔ−プチルアニソール染０蟇を用いる電
解。電解液を、電解の間に、２００ｔ／時で槽へポンプ
導入する。電解の終了後に、メタノールを常圧で留去し
、沈殿した導電性塩を濾別しかつ濾液を真空下に蒸留精
製する。未変換の２−ｔ−プチルアニソール３　３．６
　ｇ（０．２０５モル）、２−ｔ−プチルヒドロキノン
ジメチルエーテル３．５　９　（　０．０　１　８モル
）及び２−ｔーデチルーｐ−ペンゾキノンテトラメチル
ケタール２　２　０．４　９　（　０．８　６　１モル
）〔沸点：１０５’Ｃ／１０ｍパール、工Ｈ−ＮＭＲ　
（ＣＤＣｔ３）　’　＝　１　−２（　８、　−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３　）　、　３．２、　３．３　（　　ｓ　，　
　−ＯＣＲ３　　）、５．９、６．２（ｍ，芳香性一Ｈ
）］が得られた。

これから、（２−ｔ−プチルアニンールの）変換率８８
憾、２−ｔ−プチルーｐ−ペンゾキノンテトラメチルケ
タールの収率４７係及び（２−ｔ−プチルーｐ−ペンゾ
キノンテトラメチルケタールの）選択率５４％が算出さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中Ｒは、メチル基又はエチル基を表わす〕の２−ｔ
   −ブチル−ｐ−ベンゾキノンテトラアルキルケタール。 ２、２−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンテトラメチルケ
   タールである、請求項１記載の化合物。 ３、２−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンテトラエチルケ
   タールである、請求項１記載の化合物。 ４、請求項１記載の２−ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン
   テトラアルキルケタールの製法において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中Ｒは、メチル基又はエチル基を表わす〕の２−ｔ
   −ブチルフェニルアルキルエーテルを、アルコールＲＯ
   Ｈ（ここでＲは前記のものを表わす）の存在下で、電気
   化学的に酸化することを特徴とする、２−ｔ−ブチル−
   ｐ−ベンゾキノンテトラアルキルケタールの製法。 ５、７５℃までの温度及び電流密度１〜２５Å／ｄｍ＾
   ２で操作する、請求項４記載の方法。