CN1247980C - 洁净室大气中可溶于水的污染物的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在半导体洁净室中可溶于水的污染物的分析方法和所用的仪器。可溶于水的污染物的分析方法包括以下步骤：a)冷凝要被分析的参比空气并液化在该参比空气中所含的水；b)将压力施加到被液化的水滴上并将水滴输送到分析器；以及c)利用该分析器进行定性和定量分析。该仪器包括用于吸取参比空气的空气入口；用于控制该参比空气的流量控制阀；用于冷凝在该参比空气中的水的冷凝器；用于将压力施加到通过冷凝被液化的水滴上使水滴被输送到分析器的压力泵；以及用于排放过量水滴的排放泵。

Description

洁净室大气中可溶于水的污染物的分析方法

本发明涉及到在半导体装置制造过程的洁净室的大气中可溶于水的污染物的分析方法和所用的仪器，更具体地说，本发明涉及到在半导体洁净室的大气中可溶于水的污染物的收集和分析的方法和仪器。

为了防止在洁净室中污染物接近到要被处理的物体，要对洁净室中的污染物例如浮尘进行控制，使其浓度降低到所要求的水平上。而且，应该提供最佳的处理条件。也就是说，根据如空气调节和光强度之类的特定目的，防止噪声和振动。

尤其是在从例如图案或标线形成的设计布置到晶片制造，检查，装配/包装，最终试验，质量试验等的半导体装置制造过程中的不同过程中，晶片制造过程要求处理步骤，例如扩散，曝光，显影，蚀刻和扩散等处理步骤反复进行，灰尘的污染的管理，和温度/湿度控制是很重要的。换句话说，为了改进该半导体装置的生产率精密度和可靠性，设备或材料不应该被污染。

为了除去空气中的污染物，提供清洁空气，并循环使用空气，要对引入该洁净室的空气进行过滤，以便使其达到某一清洁水平，但只靠好的过滤系统进行过滤不可能达到完全的清洁。而且，在该洁净室中不需要达到完全的清洁，只要根据要被制造的半导体装置的种类，通过将含污染物浓度控制在低于某一值时的清洁空气进行循环就能得到所需洁净室。

然而，在该大气中的污染物中，尤其是某些可溶于水的污染物，对半导体装置生产率的影响是很大的，因为，与不溶于水的污染物比较，可溶于水的污染物，在类似于湿法过程的制造过程中所用的含水的化合物中被溶解，因此起着半导体装置的污染源的作用，并对生产率和半导体的功能产生很大的影响。

存在着作为可溶性污染物的离子材料引起的污染，该离子材料引起薄雾使晶片表面模糊并使光抗蚀剂变形。另外，它在扩散过程中还起着引起各种边界效应的掺杂物的作用。

因此，在洁净室的大气中可溶于水的污染材料的浓度应当适当地加以控制。

常规的，该洁净室的清洁是通过浮在大气中的与可溶的或不可溶无关的颗粒的总数来控制的。测量该微粒的总数使用溶蚀器，化学发光或荧光分析法来进行。

使用上述溶蚀器的方法已经得到了发展，并提供了可在工业上应用的溶蚀器，该溶蚀器包括一入口11，该11被连接到入口管(图上未表示)，该管子可从它指向的多方向中的任何方向吸取要被分析的参比空气，还包括一装有冲击板13的冲击器12，一扩散溶蚀器14，一后过滤器15和一取样泵16。收集到的空气被冲撞到该冲击器12的冲击板13上，因此使颗粒分离，接着，从未被冲击器12分离的微粒中，在由多孔不锈钢板组成的扩散溶蚀器14里分离如SO₂，NO₂，或NH₃诸类的极性分子，并通过后过滤器15输送到取样泵16中，在那里取得特定量的参比空气。然而，常规的溶蚀器是不适合仅用于单独分析在大气中的可溶于水的材料。

化学发光法是使用蒸气组分的化学发光进行微量分析的方法，用化学反应来活化要被分析的材料，然后利用光放大管来分析由该材料所放出的光。

根据该化学发光法，某些脉冲例如紫外辐射被施加在要被分析的材料上，并用该材料的发光来分析该材料。然而，化学发光法和荧光法只能分析每一种装置中的一种组分，因此根据该装置的应用，它的效率是低的。

在大气中的微量污染物被常规的光谱分析器收集和分析的收集设备被发展和使用，其中有Jar法或空气采集器法等。

使用Jar法时，将含去离子水的大口瓶曝露于大气中，然后分析在该大口瓶中的去离子水中所溶介的可溶于水的污染物的种类和浓度。它的结构和应用是很简单的，但因为它的收集时间很长，收集率不好，合适的分析可通过将去离子水浓缩完成，分析前需要进行后处理。然而，该污染的精确测量是不可能的。

使用该空气采集器法时，用套管即用气体收集器的空气采集器作为收集装置，要被分析的大气中的气体被喷向水或其他液体中，以及要被分析的物体被收集在水或其他液体里而被分析。它的结构或应用是简单的，但分析前应该要求后处理，例如水的浓缩或收集装置的后处理。

因此，为了精确地分析大气中可溶于水的污染物，对辅助分析方法和设备有一个要求。

本发明直接提供一种同时分析许多种可溶于水的污染物的方法，该污染物是在半导体洁净室的冷凝大气中的水滴里的污染物。

本发明的另一种目的是提供一种同时分析许多种可溶于水的污染物的仪器，该污染物是在半导体洁净室的冷凝大气中的水滴里的污染物。

为了达到这些和其他优点以及根据本发明的目的，当具体化和广泛地叙述时，提供了一种分析半导体洁净室的大气中的可溶于水的污染物的方法，该方法包括以下步骤：

a)冷凝要被分析的参比空气并液化在该参比空气中所含的水；

b)将压力施加到被液化的水滴上并将水滴输送到一种分析器中；以及

c)使用该分析器进行定性和定量分析。

所述方法优选包括以下步骤：

a)保持参比空气在恒定的温度下；

b)冷凝要被分析的参比空气并液化在上述参比空气里所含的水；

c)将压力施加到液化的水滴上并将水滴输送到分析器；以及

d)使用上述分析器进行定性和定量分析。

优选的，在上述步骤c)，该分析器是离子交换色谱分析仪。

在步骤a)之前，通过温度控制器等，使参比空气的温度保持恒定，以及优选的，温度应保持在20℃到40℃的范围内。

在半导体洁净室里可溶于水的污染物的分析方法包括以下步骤：

a)控制参比空气的湿度；

b)冷凝要被分析的参比空气以及液化在参比空气中所含的水；

c)将压力施加到液化的水滴上并将水滴输送到分析器中；以及

d)使用该分析器进行定性和定量分析。

在该步骤a)，对参比空气进行加湿。

参比空气的湿度被控制在30到90％的范围内，优选的，被控制在40到50％的范围内。

在半导体洁净室里分析可溶于水的污染物的分析仪器包括以下部分：

用于吸取参比空气的空气入口；

用于控制该参比空气的流量控制阀；

用于冷凝在参比空气里的水的冷凝器；

用于将压力施加在由冷凝而液化的水滴上以便将水滴输送到分析器的压力泵；和

用于排放过量水滴的排放泵。

该冷凝器包括：

用于冷凝在参比空气中的水，以便液化水的冷却介质管，并包括冷却介质入口和冷却介质出口以便通过冷却介质的循环将该冷却介质保持在低温下；

用于经与该冷却介质管接触而使参比空气通过的参比空气管；

用于收集冷凝水滴的水滴收集器；以及

用于从冷凝器排放出收集到的水滴的水滴出口。

该冷凝器的冷却介质管被构造成将参比空气管盖住。该冷凝器的参比空气管被构造成将冷却介质管盖住。另外，该冷凝器是被构造得使得它的冷却介质管和它的参比空气管按串联方式形成，并使得在整体上有平面型的堆积结构。

该冷却介质是保持在低温下的冷却水，优选的，该冷却介质被保持在温度为0到10℃范围内的低温下。

优选的该压力泵是蠕动泵，以及该分析器是离子交换色谱分析仪。

在半导体清洁室中的可溶于水的污染物的分析仪器包括：

用于吸取参比空气的参比空气入口；

用于控制参比空气量的流量控制阀；

用于控制参比空气湿度的湿度控制器；

用于冷凝参比空气中的水的冷凝器；以及

用于将压力施加到通过冷凝被液化的水滴以使该水滴排入该分析器的压力泵。

该湿度控制器包括增湿器和减湿器，优选的，只包括增湿器。

通过参比空气入口和冷凝器之间的流量选择阀，就能进一步地将标准分析气体供应源和洁净空气供应源连接起来。将该标准分析气体供应源和洁净空气供应源连接起来，使得为了控制该标准分析气体的浓度将标准分析气体事先与洁净空气混合，以及该混合后的分析气体通过该流量选择阀被输送到该冷凝器中。优选的，该流量选择阀是一种三通阀。

为了便于对上述的一般性说明和下述的具体实例的理解，下面将对本发明作进一步的说明。

在附图中：

图1是表示常规溶蚀器的示意图；

图2是根据本发明表示分析可溶于水的污染物的设备的一个实施例的示意图；

图3是表示图2的分析可溶于水的污染物的设备中的冷凝器的一个实施例的示意图；

图4是表示图2的分析可溶于水的污染物的设备中的冷凝器的另一个实施例的示意图；

图5是表示图2的分析可溶于水的污染物的设备中的冷凝器的又一个实施例的示意图；

图6是根据本发明表示分析可溶于水的污染物的另一实施例的示意图。

现在将对本发明的实施例进行详细地介绍，其中的实例是根据附图来说明的。

分析半导体洁净室中可溶于水的污染物的方法包括以下步骤：

a)冷凝要被分析的参比空气并液化在该参比空气中所含的水；

b)将压力施加到被液化的水滴上并将该水滴输送到分析器中；

以及c)使用该分析器进行定性和定量分析。

在该a)步骤中，要被分析的参比空气与保持在低温下的冷凝器的冷凝表面接触，以便降低该参比空气的饱和蒸汽压，并将在该蒸汽中的空气中的水强制性地液化以转化成水滴。在此步骤中，在该参比空气中的可溶于水的污染物被溶解在由液化而生成的水滴中，因此通过分析由液化而生成的水滴，就可能对可溶于水的污染物进行定性和定量分析。

通过将参比空气凝聚所获得的水滴的量是少的，因此，不需要用于辅助分析的前处理例如不需要浓缩步骤。所以，样品可直接被送到该分析器或在收集了确定量后，被引入到该分析器中。

优选地，在该c)步骤中，离子交换色谱分析仪被用作上述分析器。该离子交换色谱分析仪是普通技术人员众所周知的，并在工业上可被利用的。

优选地，要被分析的参比空气可通过在步骤a)之前的温度控制器被维持在常温下，较好的温度范围是20到40℃。

该参考空气的温度控制起着控制装置的作用，以维持该参比空气本身的湿度，并因此该参比空气的温度越高，它的湿度也越高，为了达到该定量分析的结果，最好维持该参比空气的温度恒定，以便控制湿度。尤其是，当该参比空气的温度低于20℃或高于40℃时，会在对该洁净室的操作条件下所要求的温度方面，显示出太大的差别，因此，在该洁净室所设定的操作下，由该定量分析结果得到了不相同的分析结果。

分析半导体洁净室中可溶于水的污染物的方法包括以下步骤：

a)控制参比空气的湿度；

b)冷凝要被分析的参比空气并液化在该参比空气中所含的水；

c)将压力施加到被液化的水滴上并将它输送到一个分析器中；以及

d)使用该分析器进行定性和定量分析。

在该b)步骤冷凝前，该参比空气可受到该湿度控制步骤控制，在该a)步骤中正常形成水滴是可能的。

在该步骤a)中该参比空气被增湿，通过增湿，正常形成水滴是可能的。而且，该步骤a)使得有效地收集由该分析器分析的参比空气中的可溶于水的污染物这件事成为可能。

在该步骤a)中，参比空气的湿度被控制在30到90％的范围内，如果湿度太低，在下面的步骤b)中不能产生足够量的水滴，如果湿度太高，就可能产生太过量的水滴，使分析结果产生了误差。

在该步骤a)中，优选的湿度被控制在35到60％的范围内，更优选的湿度被控制在40到50％的范围内。

如图2所示，在半导体洁净室中，分析可溶于水中的污染物的设备包括以下各部分：

用于吸取参比空气的空气入口21；

用于控制上述参比空气的流量控制阀22；

用于冷凝上述参比空气中的水的冷凝器23；以及用于将压力施加到通过冷凝液化的水滴上的压力泵24，以便将这些水滴输送到分析器25中。

该空气入口21被用作吸取机构，用于吸取该参比空气，并将该参比空气输送到该冷凝器23中，上述参比空气指的是自大气或具有某些限定的条件下引出的在净化空气中的要被分析的净化空气。常规的吸取机构是如此被使用，以致于通过将常规的驱动电机和叶轮相结合的方法并通过使该叶轮转动的方法产生湍流空气流，该湍流空气流向着某一方向，或者包括常规真空电机和吸收软管的该吸取机构依靠该真空泵产生湍流空气流并使它向着某一方向流动，这是本领域普通技术人员公知的常识。

流量控制阀22是用来控制参比空气的流量的阀，通常使用工业上能买得到的MFC(质量流量控制器)。流量控制阀22控制引入到冷凝器23中的参比空气量。

分析器25分析由参比空气凝聚时所形成的水滴，为了分析在水滴中所含的空气中的可溶于水的污染物，该分析器可以是离子交换色谱分析仪。尤其是根据要被分析的污染物的种类，为了分析在该参比空气中的可溶于水的污染物，可以选择该分析器25。这可能是本领域普通技术人员众所周知的，并在工业上可被使用的。因此，本发明对分析器25的这些种类不限定。

如图3到图5所示，冷凝器23包括冷却介质管250，该250用于冷凝上述参比空气中的水使其液化，并包括冷却介质入口251和冷却介质出口252，以便通过冷却介质循环将该冷却介质经常保持在低温下；参比空气管253，用于通过与冷却介质管250接触的参比空气；水滴收集器254，用于收集冷凝的水滴；以及水滴出口255，用于从该冷凝器23中排出收集到的水滴。优选地，该冷却介质被保持在0到10℃的低温下。

冷却介质管250是一种管子，冷却介质通过该管子连续地流动，并依靠该冷却介质通过而使该管子250保持在低温下。因此，它起着冷却与该冷却介质管250的表面接触的物质的作用。冷却介质管250包括冷却介质入口251和冷却介质出口252，它们都连接到冷却介质供给源或冷却装置上，以便将低温下所保持的冷却介质循环到该冷却介质管250中。

参比空气管253是一种管子，要被分析的参比空气通过该管子流动地与冷却介质管250的表面接触，以及流过该参比空气管253的参比空气与冷却介质管250的表面接触。该参比空气本身通过与保持在低温下的冷却介质管250的表面接触而冷却了，该气相的参比空气内部的大部分的水被液化，该参比空气冷凝，并以水滴形式在冷却介质管250的表面上形成了。在所形成的水滴中，具有在参比空气中所含有的可溶于水的污染物。

水滴收集器254在冷却介质管250端点周围形成，并收集在冷却介质管250表面上所形成的聚集的水滴。

水滴出口255被连接到水滴收集管，并排出从冷凝器23出来的在水滴收集管里所收集的水滴。用于流动液体的常规管子被用作水滴出口255，它直接被连接到该压力泵24，并将水滴直接地移动到该分析器25中。

冷凝器23被形成使得冷却介质管250盖住参比空气管253，并且该冷凝凝器23被称为“冷凝内部的冷凝器31”。该冷凝内部的冷凝器表示冷凝发生在该冷却介质管250的内部。

冷凝器23被形成使得参比空气管253盖住冷却介质管250，并且该冷凝器23被称为“冷凝外部的冷凝器41”。该外部冷凝的冷凝器表示冷凝发生在该冷却介质管250的外部。

冷凝器23被构造得使得它的冷却介质管250和它的参比空气管253按串联方式形成，所以，从整体上说，具有平面型的累加结构，并被称为“平面型冷凝器”。该平面型表示冷却介质管250和参比空气管253都是以平面型被形成的，并且它们彼此之间面对着按串联方式被连接。

冷凝内部的冷凝器31或冷凝外部的冷凝器41和平面型冷凝器51必须包括冷却介质管250，参比空气管253，和水滴收集器254，以及具有冷却介质入口251和冷却介质出口252的水滴出口255。

保持在低温下的冷却水被用作冷却介质，该冷却水具有大的潜热，其价格是合适的。同时，它被用作对人体和环境都无害的安全冷却介质。

优选的压力泵24是蠕动泵，在本发明的水滴上的压力不受到该蠕动泵的限制，这是本领域普通技术人员众所周知的。该蠕动泵按这样的方式被构造，使得用从外面施加压力的方法，通过对该管子的蠕动移动来压该管子里的流体。该流体除了与该管子接触以外，不与其他部分接触，并且直接地在该管子里面被压缩。因此，几乎没有损失和污染，这是普通技术人员众所周知的。

优选的，用作该分析器25的是离子交换色谱分析仪，它是使用离子交换剂作为固定相的色谱分析仪中的一种，并通过使用以下事实来分离这些离子，即根据不同元素的离子的离子交换粘度差异而显示出的不同的扩展速度这个事实来分离这些离子，这是本领域普通技术人员众所周知的。

在半导体洁净室中分析可溶于水的污染物的设备包括以下各部分：用于吸取参比空气的参比空气入口21；用于控制参比空气量的流量控制阀22；用于控制参比空气的湿度的湿度控制器27；用于冷凝参比空气中的水的冷凝器23；以及用于将压力施加到通过冷凝所液化的水滴上，以便将它们排出到该分析器25中的压力泵24。

该湿度控制器27还包括用于控制参比空气湿度的一种装置，以及该湿度控制器27包括增湿器和减湿器。该增湿器通过将水输送到参比空气中而增湿，以便增加湿度。因此，在干参比空气中所含的可溶于水的污染物被溶于水滴中，并为了分析而将该水滴从参比空气中取出。如果参比空气的湿度很高，用适当减湿来减少水滴的量，并从参比空气中除去水，以便减少引入到分析器25中的水滴量。

优选的湿度控制器27仅包括一种增湿器。而且，通过在参比空气入口21和冷凝器23之间的流量选择阀30，就可将标准分析气体供给源29和净化空气供给源28连接起来。该标准分析气体供给源29是为了调节该分析器25而形成的，以分析在该冷凝器23中所生成的水滴。它的分析能力通过使用高纯度的标准分析气体而得到证实，并且它被用于该调节中。也就是说，通过提供一种具有它的已知元素和它的已知浓度的标准分析气体，来调节该分析器25。SO₂被用作标准分析气体。

连接到标准分析气体供给源29的该净化空气供给源28起着用来调节该标准分析气体浓度的装置的作用，根据在微量分析的分析器25允许的调节的情况下该标准分析气体和净化空气的混合速度，来控制标准分析气体的浓度。

优选的是将该标准分析气体供给源和该净化空气供给源连接在一起，使得为了控制该标准分析气体的浓度，将标准分析气体事先与净化空气混合，以及该混合的分析气体通过该流量选择阀门被输送到该冷凝器中。因此，正好通过控制标准分析气体和净化空气的混合速度，通过制备该分析气体中的该标准分析气体的浓度标准，来调节该分析器25的分析能力。

优选的，三个方向的阀用于该流量选择阀30是良好的，以及一种操作器既可选择对使用该标准分析气体的分析器25的调节，又可选择正好通过该三个方向的阀的阀方向的选择对参比气体进行分析。工业上提供和使用了该三通阀。

在下文中，说明了用于对照的优选的实施例和应用的情况，但它们并不是对本发明的范围和精神的限定。

实施例1

根据在该半导体洁净室的大气中的分析可溶于水的污染物的设备，温度为23.5±0.5℃和湿度为45±2％的新鲜空气被用作参比空气，并以每分钟2.5升的速率被冷凝。得到水滴10微升，使用美国的Altech com.离子交换色谱分析仪来分析水滴。该Altech Com.离子交换色谱分析仪包括Dionex Com的HPIC-AG4A-SC(P/N 037042)，HPIC-AS4A-SC(P/N043174)，在电离水后用于提供再生剂的atomatic抑制器(ASRS)和电导检测器。该Dionex Com注射阀(P/N 038532)被用作注射阀，Chrontrol com.的modelCD-03被用作注射时间控制计时器。

在参比空气中所含的可溶于水的污染物中，二氧化硫，盐酸和硝酸的收集速度大于95％。通过对浓度为10ppb的SO₂的反复的电导分析，可再现性的相对标准偏差是0.8％。

实施例2

以每分钟5.0升的冷凝速度冷凝参比空气，就得到了20微升水滴。然后按实施例1所述的相同方法进行其它的步骤。在该冷凝速度下，定量冷凝是可能的。

由于概括了上述实施例的结果，对于参比空气的定量冷凝是可能的，以及污染物的收集速度超过95％，该相对标准偏差是0.8％，使得可提供足够可靠的分析结果。

因此，用本发明在对大气中的可溶于水的污染物进行分析时可提供高可靠性的分析结果。

更进一步说，虽然本发明已经被详细地描述了，但应该懂得，在不超出所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的前提下，本领域普通技术人员可以进行各种改变，替换和变化。

Claims (3)

1.在半导体洁净室中的可溶于水的污染物的分析方法，包括以下步骤：

a)将来自洁净室的大气的要被分析的参比空气流提供到冷凝器，所述的参比空气含有气体的水和所述可溶于水的污染物；

b)保持所述参比空气流在恒定的温度下；

c)在所述冷凝器中冷凝所述参比空气流，由此液化所述气体的水；

d)将所述液化的水提供到分析器以便分析所述可溶于水的污染物；以及

e)在所述分析器中对所述液化的水进行定性和定量分析。

2.如权利要求1所要求的可溶于水的污染物的分析方法，其中在所述步骤e)中，所述分析器是离子交换色谱分析仪。

3.如权利要求1所要求的可溶于水的污染物的分析方法，其中在所述b)步骤中，所述参比空气流的温度被保持在20到40℃的范围内。

Images