KR100298279B1 - 가스채취장치,가스채취장치를이용하는가스분석장치및가스분석방법 - Google Patents
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Abstract
가스 채취 장치로서의 디누더(2)에서 노즐(4a)로부터 디누더 파이프의 내벽으로 흡착액을 분무하는 흡착액 공급 튜브(4)가 디누더 파이프(2a)의 상부에 제공된다. 디누더(2) 내로 샘플 대기를 공급하는 샘플 대기 공급 튜브(7)가 디누더 파이프(2a)의 하부에 제공된다. 디누더 파이프(2a)의 내벽에는 (예를 들어 자외선인) 그 특정 파장을 갖는 빛의 조사시 초친수성으로 되도록 광학적으로 여기되는 광촉매를 포함하는 광촉매 박막층(13)이 형성된다.
Description
본 발명은 대기에서 가스 성분 또는 휘발 성분을 연속적으로 탐지하기 위해 가스 성분 또는 휘발 성분의 트레이스 양을 채취하는 가스 채취 장치와, 그러한 가스 채취 장치를 이용하는 가스 분석 장치와, 가스 분석 방법에 관한 것이다.
지금까지, 다음의 2가지 방법이 대기에서 가스 성분을 분석하는 방법으로 이용되어 왔다. 그 한 방법에 의하면, 분석 오퍼레이터가 다양한 분석 방법들로 샘플을 분석하기 위해 지상에서 샘플들을 채취하여 분석실로 이동시킨다. 나머지 다른 방법에 의하면, 특별한 성분들에 대해서, 센서와 기록 장치를 포함하는 분석 장치가 이러한 특별한 성분들을 탐지하기 위해 지상에 배치된다. 지상에서의 샘플 채취 작업(샘플링 작업)은 종종 분석 성분들(샘플들)이 흡수액 또는 흡수제에 의해 흡수되게 함으로써 수행된다. 흡수액이 이용될 때, 성분 분석은 흡수액 자체를 이용하여 수행된다. 반면에, 흡수제가 이용될 때, 성분 분석은 성분들을 용출하기 위해 흡수제에 용출제를 첨가하여 얻어진 추출액(용출액)을 이용하여 수행된다.
고속 액체 크로마토그래피 또는 이온 크로마토그래피 등과 같은 액체 크로마토그래피는 액체 내의 다수의 성분들이 단지 하나의 샘플을 이용함으로써 고감도로 분석될 수 있는 장점이 있다. 특히, 무기 성분을 분석하기 위해 이용되는 이온 크로마토그래피(이러한 음이온 분석 작업은 다른 분석 작업보다 더 성가시다)는 음이온 성분들을 보다 용이하게 분석할 수 있게 하는 데, 이러한 이유로 이온 크로마토크래피가 널리 이용되고 있다. 심지어 대기에서 산성 가스 성분들을 분석하는 경우에 있어서도, 분석실로 다시 샘플들을 가져와서 그 다음에 전술한 바와 같은 이온 크로마토그래피로 흡수액 또는 추출액을 분석하는 방법이 주로 이용되고 있다.
흡수액에 기초한 방법에 의하면, 소정량의 흡수액을 기포함 또는 임핀저(impinger)로 공급하고 대기를 기포함 또는 임핀저에 흡입되게 한 다음에 분석 대상 성분을 흡수액에 용해되도록 기포화하거나 부딪히게 하는 방법이 널리 이용되어 왔다. 현재, 이러한 방법을 이용하는 자동 모니터가 개발되어져 왔고, 지상에서의 모니터링도 실시 가능하다.
보다 용이하게 자동화된 또 다른 방법으로서 "분석 화학(Analytical Chemistry)" 제61권 제1호(1989년 1월) 19 내지 24페이지에 개시된 바와 같은 가스 투과막을 이용하는 샘플 채취 방법(소위 확산 세정 방법)이 개발되어졌다(일본 특허 출원 공개 평8-54380호).
도1은 종래의 가스 분석 장치에서 확산 세정기(scrubber)의 구성을 도시하는 다이어그램이다. 도1에 도시된 바와 같이, 확산 세정기(101)는 가스 투과막 튜브의 내부 파이프(102)와, 내부 파이프(102)가 삽입되는 외부 파이프(103)를 구비한다.
확산 세정기 본체(101)에서, 샘플 대기가 내부 파이프(102)를 통과하고 흡수액이 내부 파이프(102) 및 외부 파이프(103) 사이의 갭을 통해 통과되어지는 동안에, 샘플 대기에서의 분석 성분이 흡수액에 의해 흡수된다.
특별한 경우에, 확산 세정 방법은 90% 이상의 높은 채취율로 염산, 질산, 암모니아 등과 같은 분석 대상 성분들을 채취할 수 있지만, 일반적인 경우에 그 채취율은 그렇게 높지 않다. 또한, 샘플 대기에서 미세 입자들은 가스 투과막의 표면에 흡수되므로, 시간 경과에 따라 채취율이 변화한다. 따라서, 이러한 방법은 채취율이 높은 암모니아와 같은 성분들에 대해 제한적으로 취해지는 분석에 적절하게 이용되고, 미세 입자들의 양이 매우 적은 깨끗한 방에서 실시된다. 그러나, 이러한 방법은 샘플 대기가 일반적인 외부 공기 또는 내부 공기인 경우와 샘플 대기에서의 불순물 성분들이 다량으로 포획될 것이 요구되는 경우에 반드시 적합한 것만은 아니다. 이러한 문제는 샘플 대기와 흡수액이 서로 직접 접촉되지 않기 때문에 발생된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 습식 디누더 방법(wet denuder method)이 개발되어졌고 "분석 화학" 제63권 제13호(1991년 7월)에 개시되어 있다. 습식 디누더 방법을 이용하는 종래의 가스 분석 장치는 도2 및 도3을 참조하여 아래에 설명된다.
도2는 습식 디누더 방법을 이용하는 종래의 가스 분석 장치의 전체 구성을 도시하는 다이어그램이고, 도3은 디누더 본체를 도시하는 확대 단면도이다.
습식 디누더 방법을 이용하는 종래의 가스 분석 장치(201)에서, 도2에 도시된 바와 같이 흡수액은 가스 채취 장치로써 기능하는 디누더(202)의 내부벽을 따라 상부 측면으로부터 하부 측면으로 통과되고, 또한 샘플 대기는 흡입 펌프(203)를 작동시킴으로써 디누더(202)의 하부 측면으로부터 상부 측면으로 통과된다. 흡입 펌프(203)에 의해 야기된 샘플 대기 유동의 유동율은 유동율 조절기(217)에 의해 조절된다.
디누더(202)에서, 글라스 파이프(본 명세서에서 "글라스 파이프(204)"로 명명됨)의 내부벽 상에 실리카 겔 막을 성장시켜 얻어진 실리카 겔 피복 글라스 파이프(204)는 흡수액을 글라스 파이프(204)에 공급하는 흡수액 공급 튜브(205)와, 샘플 대기를 글라스 파이프(204)로부터 배출하는 샘플 대기 배출 파이프(206)를 상부부분 상에 구비한다. 또한, 글라스 파이프(204)는 글라스 파이프(204)로부터 흡수액을 배출하는 흡수액 배출 튜브(207)와, 샘플 대기를 글라스 파이프(204)로 공급하는 샘플 대기 공급 파이프(208)를 하부 부분에 구비한다.
흡수액 공급 튜브(205)로부터 글라스 파이프(204)로 공급된 흡수액은 필터(206')를 통과하고, 그 다음에 글라스 파이프(204)의 내측 벽을 따라 하방으로 유동한다. 반면에, 샘플 대기 공급 튜브(208)로부터 공급된 샘플 대기는 글라스 파이프(204)를 통과한 뒤, 샘플 대기 배출 파이프(206)로부터 배출된다. 이 때에, 흡수액 및 샘플 대기가 서로 직접 접촉하게 되어서, 샘플 대기 속의 분석 성분들이 흡수액으로 흡수된다. 분석 성분들을 흡수한 흡수액은 흡수액 배출 파이프(207)로부터 글라스 파이프(204) 외측으로 배출된다.
흡수액 배출 튜브(207)로부터 배출된 흡수액은 도2에 도시된 바와 같이 액체 공급 펌프(209)에 의해 이온 크로마토그래피(210)로 공급된다. 도2에 도시된 바와 같이, 이온 크로마토그래피(210)는 유로를 공급된 흡수액용으로 절환시키기 위한 유로 절환 밸브(211a, 211b)와, 흡수액을 일시적으로 저장하기 위한 샘플 루프(212a, 212b)와, 성분 분석을 하기 위해 흡수액으로부터 분석 성분을 분리시키는 분리 칼럼(213)과, 억제기(214)와, 전도성 검출기(215)를 포함한다.
이온 크로마토그래피(210)로 공급된 흡수액의 유로는 샘플 루프(212a) 또는 샘플 루프(212b) 내에 흡수액을 일시적으로 비축하기 위해 유로 절환 밸브(211a)에 의해 절환된다. 그 다음에, 유로 절환 밸브(211b)로 절환함으로써 샘플 루프(212a) 또는 샘플 루프(212b) 내에 비축된 흡수액이 액체 공급 펌프(216)에 의해 분리 칼럼(213), 억제기(214) 및 전도성 검출기(215)의 순서로 유동됨으로써, 분석 성분들은 흡수액으로부터 분리된다. 분리된 분석 성분들은 분석되고 이 분석 결과를 기초로 샘플 대기에서의 분석 성분들의 농도는 계산된다.
이렇게 구성된 종래의 가스 분석 장치(201)에 의하면, 분석 성분들의 채취율은 샘플 대기와 흡수액의 접촉 영역에 따라 달라지고, 분석 성분들의 농도 측정의 정밀도도 글라스 파이프(204)의 내부벽 표면 상의 샘플 대기와 흡수액의 접촉 영역의 재생성에 따라 달라진다. 따라서, 종래의 분석 장치(201)에서, 글라스 파이프(204)의 내부벽 표면 상의 흡수액의 습윤성을 향상시키고 흡수액을 균일하게 하기 위해 글라스 파이프(204)의 내부벽 표면 상에 실리카 겔 막이 형성된다. 또한, 흡수액 공급 튜브(205)로부터 공급된 흡수액이 필터(206')를 통과함으로써, 흡수액이 글라스 파이프(204)의 내부벽의 전체 표면 상에 분산된다.
그러나, 종래의 가스 분석 장치는 다음의 단점을 갖고 있다. 즉, 장기간동안 사용될 때, 대기 내의 유기 성분들이 가스 채취 장치로서 기능하는 실리카 겔 피복 글라스 파이프의 실리카 겔 막의 표면에 흡수된다. 결과적으로, 글라스 파이프의 내부벽 표면 상의 습윤성은 유기 성분들이 흡수된 부분에서 감소된다. 그러므로, 글라스 파이프의 내부벽 표면 상의 흡수액의 습윤성은 일정하지 않고, 분석 성분들의 채취율도 시간 경과에 따라 변화되고, 분석 성분들의 농도의 측정 정밀도가 저하된다.
채취율 등의 시간에 따른 변동을 방지하기 위해, 실리카 겔 피복 유리 파이프의 내부벽을 세정제 또는 알코올로 세척할 필요가 있고, 유지 보존 및 세척 작업들이 주기적으로 수행되어져야만 한다. 이러한 것은 가스 분석 장치의 사용자에게 부담을 가중시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 분석 성분들의 채취율이 장치가 장시간동안 사용될 때에도 저하되지 않고, 보수 유지 및 세척 작업이 주기적으로 수행될 필요가 없는 가스 채취 장치와, 그러한 가스 채취 장치를 이용하는 가스 분석 장치와, 그러한 가스 채취 장치를 이용하는 가스 분석 방법을 제공하는 것이다.
도1은 종래의 가스 분석 장치의 확산 세정기 본체의 구성을 도시하는 개략도.
도2는 습식 디누더 방법을 이용하는 종래의 가스 분석 장치의 전체 구성을 도시하는 다이어그램.
도3은 도2에 도시된 디누더 본체의 확대 단면도.
도4는 본 발명의 가스 분석 장치의 제1 모드의 구성을 도시한 다이어그램.
도5는 도4에서 도시한 디누더의 상세한 구성을 도시한 단면도.
도6은 도4 및 도5에서 도시한 디누더의 디누더 파이프와 흡수액 공급 튜브를 도시한 확대 단면도.
도7은 제1 모드에 따른 가스 분석 방법의 분석 과정을 도시한 흐름도.
도8은 도4에서 도시한 디누더 변형의 확대 단면도.
도9는 본 발명의 가스 분석 장치의 제2 모드의 구성을 도시한 다이어그램.
도10은 제2 모드에 따른 가스 분석 방법의 분석 과정을 나타낸 흐름도.
도11은 도9에서 도시한 가스 분석 장치의 변형의 구성을 도시한 다이어그램.
도12는 본 발명의 가스 분석 장치의 제3 모드의 구성을 도시한 다이어그램.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 가스 분석 장치
2 : 디누더
2a : 디누더 파이프
3 : 이온 크로마토그래프
4 : 흡수액 공급 튜브
5 : 샘플 대기 배출 튜브
7 : 샘플 대기 공급 튜브
14, 17 : 액체 공급 펌프
15 : 흡입 펌프
19 : 농축 컬럼
21 : 분리 컬럼
22 : 억제기
23 : 검출기
먼저, 샘플 대기 내의 유기 성분들 등이 가스 채취 장치의 내측에 부착되는 것을 방지하기 위한 관련 기술들을 참조로서 먼저 설명한다.
먼저, 일본 특허 출원 공개 평9-83005호는 광촉매를 함유한 투명층으로 태양 전지의 표면을 피복하는 기술을 개시하고 있다. 이러한 기술은 태양 전지용 보호 덮개에 관한 것이다. 태양 전지의 보호 덮개의 표면이 전술한 기술의 경우에서와 같이 광촉매 층으로 덮여질 때에, 광촉매 층은 태양 광에 의해 광학적으로 여기되고, 광촉매 층의 표면은 물과의 접촉 각이 거의 0도에 상응할 정도로 초친수성(super-hydrophilic)이 된다. 태양 전지가 비에 노출될 때, 보호 덮개의 표면에 부착된 흙이 빗물에 씻겨 내어짐으로써 보호 덮개의 표면은 자동 세척된다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평8-99041호는, 대표적인 광촉매들 중 하나인 아나타제(anatase) 결정형을 갖는 티탄 산화물이 기판 표면 상에 형성되어 투명성 및 다공성을 가질 때, 연관된 티탄 산화물이 대기 오염 물질을 흡수하고, 이 대기 오염 물질에 광을 조사함으로써 신속하고 효과적이며 연속적으로 분해 및 제거된다.
또한, 일본 특허 출원 공개 평8-94502호 등은 티탄 산화물 등과 같은 광촉매의 작용에 따라 NO 및 NO2가 수용성 물질로 화학 변환되는 것을 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이 광촉매의 특성을 이용하여 수행되어진다.
전술한 목적을 위해 본 발명의 제1 양태에 의하면, 측정 대상로서의 역할을 하는 샘플 대기가 공급되고 통과되며 샘플 대기에 포함된 분석 성분들을 흡수하게 되어있는 흡수액이 파이프의 내부벽을 따라 통과되고 공급되는 파이프를 갖는 가스 채취 장치가 특정 파장을 갖는 빛의 조사시 초친수성이 되도록 광학적으로 여기되는 광촉매를 포함하는 광촉매 박막층이 상기 파이프의 내부벽에 형성되고, 파이프는 특정 파장을 갖는 빛이 투과될 수 있게 하는 재료로 형성되는 것을 특징으로 한다.
전술한 가스 채취 장치에 의하면, 광촉매를 광학적으로 여기하기 위한 특정 파장을 갖는 광이 가스 채취 장치에 조사될 때 광촉매 박막층의 표면은 물과의 접촉각이 거의 0도가 될 정도의 초친수성이 된다. 그러므로, 광촉매 박막층의 표면에 부착되는 유기 물질 등이 흡수액에 의해 용이하게 씻겨 내려지고, 광촉매 박막층의 표면 자체가 자동 세척된다.
특정 파장을 갖는 광은 백색광원 또는 태양광으로부터 방사된 광 내에 포함된 자외선이 바람직하고, 분석 성분들과 동일한 성분들 또는 분석 성분들의 분석을 방해하는 성분들 모두가 이러한 성분들의 용출이 분석 성분들의 분석 정확도에 영향을 미치지 않는 정도의 소량으로 흡수액에 용출되는 재료로서 광촉매가 형성되는 것이 바람직하다.
광촉매는 양호하게는 아나타제형 티탄 산화물 또는 루틸형(rutile type) 티탄 산화물로 형성된다.
광촉매 박막층은 양호하게는 투명하고 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께로 형성된다.
광촉매 박막층은 양호하게는 다공성으로 형성되어, 광촉매 박막층의 표면에 부착되는 광촉매 및 유기 물질 등 사이의 광화학 반응 효율을 향상시킨다.
파이프는 양호하게는 특정 파장에서 파이프 벽의 광 감쇠 계수가 90% 이하에 상응하도록 구성되고, 보다 양호하게는 특정 파장에서 파이프 벽의 광 감쇠 계수가 50% 이하에 상응하도록 구성된다.
또한, 파이프 내부의 일부분 또는 전체를 냉각하기 위한 냉각 장치가 본 장치에 제공되어, 흡수액의 기화가 억제되므로 샘플 대기에서 분석 성분들의 채취율이 저하되는 것을 방지한다.
냉각 장치에 의한 파이프 내부의 일부분 또는 전체의 냉각 온도는 양호하게는 0℃ 내지 10℃로 설정된다.
또한 본 발명의 제2 양태에 의하면, 본 발명에 의한 가스 분석 장치는 전술한 가스 채취 장치와, 흡수액에 포함된 분석 성분을 검출하기 위해 파이프의 내부벽을 따라 공급되는 흡수액이 그것으로 공급되는 성분 검출 장치를 포함하고, 가스 채취 장치는 파이프의 내부벽에 형성된 광촉매 박막층의 광촉매를 광학적으로 여기시키게 되어있는 특정 파장을 갖고 백색 광원 또는 태양으로부터 조사된 빛에 노출되는 환경에 배치된다. 따라서, 가스 채취 장치의 파이프 상에 형성된 광촉매 박막층의 광촉매는 광촉매 박막층의 표면이 초친수성이 되도록 계속해서 광에 의해 광학적으로 여기된다. 그러므로, 광촉매 박막층의 표면에 부착되는 유기 재료 등은 흡수액에 의해 바로 세척된다.
또한, 성분 검출 장치는 흡수액 내에 포함된 분석 성분들을 농축시키는 농축 수단과, 농축 수단으로부터 농축 수단에 의해 농축된 분석 성분을 탈착시키는 탈착 수단과, 농축 수단으로부터 탈착된 분석 성분들을 검출하는 성분 검출 수단을 포함한다. 그러므로, 분석 성분들은 농축되는 동안에 검출되어, 분석 성분들의 검출 감도가 향상되므로 결과적으로 분석 정확도가 향상된다.
성분 검출 장치의 농축 수단은 양호하게는 흡수액에 포함된 분석 성분들을 흡수하는 흡수제로 채워진 농축 칼럼(column)을 포함한다.
분석 성분들이 농축 수단을 통과할 때 제거되는 흡수액은 가스 채취 장치로 순환 공급됨으로써, 측정용으로 이용되는 흡수액 자체의 양은 흡수액의 유동율에 상관없이 고정되게 설정된다. 그러므로, 흡수액의 유동율은 분석 성분의 포획 손실이 농축 수단에서 발생하지 않는 범위 내에서 임의의 값으로 설정될 수 있다.
성분 검출 장치는 양호하게는 액체 크로마토그래프 또는 이온 크로마토그래프를 포함한다.
또한, 본 장치에는 여기 광원이 제공되는 데, 이러한 여기 광원은 가스 채취 장치의 파이프의 내부벽 상에 형성된 광촉매 박막층에 포함된 광촉매를 광학적으로여기시키도록 특정 파장을 갖는 광을 파이프로 연속적으로 또는 간헐적으로 방사한다. 이러한 경우에, 광촉매 박막층의 활성도가 크게 향상되고, 변경없이 흡수액으로 거의 용해되지 않는 NO 및 NO2와 같은 성분들이 흡수액 내에 용해 가능한 질산 등으로 산화된다.
본 발명의 제3 양태에 의하면, 전술한 가스 분석 장치를 사용하는 가스 분석 방법은 여기 광원이 꺼진 상태에서 가스 채취 장치에 의해 측정 대상로서의 역할을 하는 샘플 대기로부터 분석 대상의 역할을 하는 분석 성분들을 채취하고, 그와 같이 채취된 분석 성분들을 성분 검출 장치에 의해 분석하는 제1 성분 분석 단계와, 여기 광원이 켜진 상태에서 가스 채취 장치에 의해 측정 대상로서의 역할을 하는 샘플 대기로부터 분석 대상의 역할을 하는 분석 성분들을 채취하고, 그와 같이 채취된 분석 성분들을 성분 검출 장치에 의해 분석하는 제2 성분 분석 단계를 포함한다.
본 발명의 가스 분석 방법에 의하면, 여기 광원이 꺼진 상태 하에서 분석 성분들이 채취될 때, 파이프 내부벽의 표면이 오염되는 것이 방지되는 정도로 광촉매 박막층이 활성화되고, 샘플 대기 내의 단지 수용성 분석 성분들만이 흡수액에 의해 채취된다. 다른 한편으로는, 여기 광원이 켜진 상태 하에서 분석 성분들이 채취될 때, 변경없이 흡수액 내에서 거의 용해되지 않는 NO 및 NO2와 같은 분석 성분들이 흡수액 내에서 용해 가능한 질산 등으로 산화되는 정도로 크게 활성화된다.
본 발명의 바람직한 모드를 첨부된 도면을 참조하여 이하에 설명하기로 한다.
[제1 모드]
도4는 본 발명에 따른 가스 분석 장치의 제1 모드의 구조를 도시한 다이어그램이다.
도4에 도시한 바와 같이, 이 모드의 가스 분석 장치(1)는 샘플 대기로부터 분석되는 분석 성분을 채취하는 가스 채취 장치의 역할을 하는 디누더(2)와, 디누더(2)에 의해 채취된 분석 성분을 검출하는 성분 검출 장치의 역할을 하는 이온 크로마토그래프(3)를 가진다.
먼저, 디누더(2)를 도4 및 도5를 참조하여 간단하게 설명하기로 한다. 도5는 도4에서 도시한 디누더의 상세한 구성을 도시한 단면도이다.
도4 및 도5에 도시한 바와 같이, 디누더(2)는 디누더 파이프(2a)로 흡수액을 공급하는 흡수액 공급 튜브(파이프)(4)와 디누더 파이프(2a)의 내부로부터 샘플 대기를 배출하는 샘플 대기 배출 튜브(파이프)(5)를 상부에 구비한다. 또한, 디누더(2)는 디누더 파이프(2a)의 내부로부터 흡수액을 배출하는 흡수액 배출 튜브(파이프)(6)와 디누더 파이프(2a)의 내부로 샘플 대기를 공급하는 샘플 대기 공급 튜브(파이프)(7)를 하부에 구비한다.
도5에 도시한 바와 같이, 흡수액 공급 튜브(4)와 샘플 대기 배출 튜브(5)는 연결 조인트(8)를 통해 디누더 파이프(2a)의 상부에 구비되고, 흡수액 배출 튜브(6)와 샘플 대기 공급 튜브(7)는 연결 조인트(9)를 통해 디누더 파이프(2a)의 하부에 구비된다. 밀봉 부재(10a, 10b, 10c, 10d)는 흡수액 공급 튜브(4)와 연결조인트(8) 사이의 연결부, 샘플 대기 배출 튜브(5)와 연결 조인트(8) 사이의 연결부, 흡수액 배출 튜브(6)와 연결 조인트(9) 사이의 연결부 및 샘플 대기 공급 튜브(7)와 연결 조인트(9)의 연결부에 각각 배치된다. 또한, 밀봉 부재(11a, 11b)는 연결 조인트(8)와 디누더 파이프(2a) 사이의 연결부, 연결 조인트(9)와 디누더 파이프(2a)의 사이의 연결부에 각각 배치된다. 따라서, 이러한 밀봉은 배출 가스의 오염 및 흡수액의 누출을 방지한다.
이와 같이 구성된 디누더(2)에 있어서, 흡수액이 제1 액체 공급 펌프(14)에 의해 흡수액 공급 튜브(4)로 공급될 때, 흡수액은 흡수액 공급 튜브(4)의 팁부에 구비된 노즐(4a)로부터 디누더 파이프(2a)의 내부벽을 향하여 분사되고, 디누더 파이프(2a)의 내측벽을 따라 아래로 흐른다. 또한, 흡입 펌프(15)를 작동시킴으로써, 샘플 대기는 샘플 대기 공급 튜브(7)로부터 디누더 파이프(2a)로 공급되어 디누더(2)를 관통한 뒤 최종적으로 샘플 대기 배출 튜브(5)로부터 배출된다. 이때, 흡수액과 샘플 대기는 서로 직접 접촉 상태로 유입되어 샘플 대기 내의 분석 성분은 흡수액으로 흡수된다. 분석 성분을 흡수한 흡수액은 흡수액 배출 튜브(6)로부터 디누더 파이프(2a)의 외측으로 배출된다.
흡수액 배출 튜브(6)로부터 배출된 흡수액은 제1 유로 절환 밸브(16)를 통해 제2 액체 공급 펌프(17)로 공급된 뒤 이온 크로마토그래프(3)로 공급된다.
액체 공급 펌프(14, 17) 각각의 흡수액의 유량은 각 액체 공급 펌프에 구비된 유량 조절 기구(도시 생략)에 의해 소정치로 설정되고, 흡입 펌프(15)의 유량은 유량 제어기(15a)에 의해 소정치로 설정된다.
다음에, 이온 크로마토그래프(3)를 간단하게 설명하기로 한다.
도4에 도시한 바와 같이, 이온 크로마토그래프(3)는 흡수액 공급 유로를 절환하는 제3 유로 절환 밸브(18), 흡수액에서 채취된 분석 성분을 흡수하는 농축 수단의 역할을 하는 농축 칼럼(19), 농축 칼럼(19)에 흡수된 분석 성분을 용출하는 용출액을 공급하는 제3 액체 공급 펌프(20) 및, 분석 성분의 각각을 검출하기 위해 분석 성분을 서로 분리하는 검출 수단으로서 역할하는 분리 칼럼(21)과 억제기(22)와 전도성 검출기(23)를 포함한다. 용출액은 농축 수단의 역할을 하는 농축 칼럼(19)으로부터의 분석 성분을 탈착하는 탈착 수단으로서 작용한다.
이온 크로마토그래프(3)에 공급되는 흡수액은 제3 유로 절환 밸브(18)를 통해 농축 칼럼(19)으로 공급된다. 농축 칼럼(19)에서, 흡수액에 함유되는 분석 성분은 농축되도록 포집되고, 잔존 흡수액은 제3 유로 절환 밸브(18)를 통해 버려진다. 이어서, 점선으로 표시되는 유로로 제3 유로 절환 밸브(18)를 절환하고 제3 액체 공급 펌프(20)를 작동시킴으로써, 용출액은 제3 유로 절환 밸브(18)를 통해 농축 칼럼(19)으로 공급되고, 농축 칼럼(19)에 의해 농축된 분석 성분은 용출액으로 용출된다. 제3 액체 공급 펌프(20)에서의 액체의 유량은 유량 조절 기구(도시 생략)에 의해 소정치로 설정된다.
분석 성분을 함유하는 용출 액체(용출액)는 제3 유로 절환 밸브(18)를 통과한 뒤 분리 칼럼(21), 억제기(22) 및 전도성 검출기(23)의 순서로 흐르고, 이 때 분석 성분은 분리 칼럼(21)에서 서로 분리되어 검출기(23)에 의해 분석된다. 샘플 대기 내의 분석 성분의 농도는 분석 결과를 기초로 하여 결정된다.
도4에서 도시한 디누더(2)의 구성은 도6을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 도6은 도4 및 도5에서 도시한 디누더 파이프와 디누더의 흡수액 공급 튜브를 도시한 확대 단면도이다.
도6에서 도시한 바와 같이, 광촉매 박막층(13)은 디누더 파이프(2a)를 형성하기 위해 글라스 파이프(12)의 내부벽에 형성된다.
글라스 파이프(12)는 낮은 감쇠도로 광촉매를 여기시키는 여기 광을 투과할 수 있는 재료로 형성된다. 예를 들면, 석영 또는 내열 유리는 글라스 파이프(12)의 재료로 주로 사용된다. 발명자의 조사 결과에 따르면, 광촉매는 특정 파장에서 글라스 파이프(12)의 파이프 벽의 광 감쇠 계수가 90% 또는 그 이하와 동일할 때 광학적으로 여기된다는 것이 확인되었다. 또한, 광촉매는 감쇠 계수가 50% 또는 그 이하와 동일하고 광촉매 박막층(13)의 표면이 보다 우수한 친수성으로 이루어질 때 더욱 광학적으로 여기한다는 것이 확인되었다.
광촉매 박막층(13)으로 형광 램프, 제논 램프, 할로겐 램프 등이나 태양으로부터의 자연광 등의 백색 광원으로부터 방사되는 인공광의 특정 파장(예를 들면, 자외선)을 가지는 빛에 의해 광학적으로 여기되는 광촉매 재료가 사용되고, 이로부터 분석을 방해하는 성분 또는 상기 분석 성분과 동일한 성분들은 흡수액으로 거의 용출되지 않는다. 광촉매 재료는 아나타제형의 티타늄 산화물, 아연 산화물(여기 파장: 378 nm), 주석 산화물(여기 파장:344 nm), 금홍석형의 티타늄 산화물(여기 파장: 413 nm) 등의 재료들 중 하나가 바람직하게 사용되고, 이들은 UV 램프 등의 자외선 광원으로부터 방사된 인공광에 의해 효율적으로 반응한다. 특히, 아나타제형의 티타늄 산화물, 금홍석형의 티타늄 산화물 등의 티타늄 산화물은 무해하고 화학적으로 안정하여 박막층 재료로서 적합하다.
광촉매 박막층(13)은 상기의 광촉매 재료의 하나를 사용한 단일막으로서, 또는 상기의 광촉매 재료 중 2개 이상을 사용한 복합막으로서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 광촉매 박막층(13)은 투명하고 두께 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛를 가지고, 더욱 바람직하게는, 1 ㎛ 이하를 가진다. 더욱이, 광촉매 박막층(13)은 다공성 표면을 가지도록 구성될 때, 광촉매 박막층에 부착되는 유기적 재료 등으로 광촉매 반응 효율은 향상된다.
더욱이, 흡수액이 도4 내지 도6에 도시한 바와 같이 디누더 파이프(2a)의 내부 벽 표면에 공급되기 위해 적어도 2 방향으로 분사되도록 흡수액 공급 튜브(4)의 노즐(4a)은 흡수액 공급 튜브(4)의 팁 단부를 밀봉하고 밀봉부의 근처에서 튜브 벽에 기공을 형성함으로써 이루어진다. 흡수액 공급 튜브(4)로부터 공급되는 흡수액은 광촉매 박막층(13)의 표면에 수막을 형성하도록 디누더 파이프(2a)의 내부 벽의 전체 표면에 방산되고, 디누더 파이프(2a)의 내부 벽의 표면에서 상측 부로부터 하측 부로 흐름으로써, 분석 성분들은 고 재생력 및 고 채취율로 채취될 수 있다. 각 구멍으로부터 분사되는 흡수액의 대부분이 디누더 파이프(2a)의 내부벽으로 이르는 한 노즐(4a)에는 임의의 구조가 채택될 수 있고, 구멍의 수, 각 구멍의 직경 및 구멍의 위치 등의 구멍의 디자인은 자유롭게 결정될 수 있다.
디누더(2)는 백색 광원 또는 태양으로부터 방사되고 디누더 파이프(2a)의 내부 벽에 형성되는 광촉매 박막층(13)의 광촉매를 광학적으로 여기하는 역할을 하는특정 파장을 가지는 빛에 노출되는 환경하에 배치된다.
다음에, 이 모드의 가스 분석 장치를 사용하는 가스 분석 방법을 도4 내지 도7을 참조하여 설명하기로 한다. 도7은 이러한 모드의 가스 분석 방법의 분석 과정을 보여주는 흐름도이다.
제1 단계에서, 시동 작업이 수행된다.(S101) 즉, 제1 유로 절환 밸브(16)와 제2 유로 절환 밸브(24)는 제2 유로 절환 밸브(24)의 배출구로부터 디누더(2)내의 잔존 흡수액을 방출하기 위해 점선으로 표시한 유로로 절환된다. 더욱이, 제3 유로 절환 밸브(18)는 점선으로 표시한 유로로 절환되고, 제3 액체 공급 펌프(20)는 농축 칼럼(19)으로 용출액을 공급하도록 작동하고 농축 칼럼(19)에 잔존하는 분석 성분이 용출액으로 용출되게 함으로써 농축 칼럼(19)으로부터의 분석 성분을 제거한다.
제2 단계에서, 시동 세정 작동이 수행된다.(S102) 즉, 제1 액체 공급 펌프(14)는 흡수액 공급 튜브(4)에서 디누더(2)로 새로운 흡수액을 공급하도록 작동된다. 이러한 공급 작동은 새로운 흡수액으로 디누더(2)의 내부를 세정(세척)하도록 소정의 시간 동안 계속된다.
제3 단계에서, 조절 작동이 수행된다.(S103) 즉, 흡입 펌프(15)가 샘플 대기를 디누더 파이프(2a)를 통해 디누더(2)의 샘플 대기 공급 튜브(7)로부터 샘플 대기 배출 튜브(5)로 공급하도록 작동된다. 이러한 공기 공급 작동은 디누더 파이프(2a)로 흐르는 샘플 대기에 함유된 분석 성분의 농도와 디누더 파이프(2a)의 내부벽에서 아래로 흐르는 흡수액 내 함유된 분석 성분의 농도간의 균형을 맞추기 위해 소정의 시간 동안 계속된다.
제4 단계에서, 샘플링이 수행된다.(S104) 먼저, 제1 유로 절환 밸브(16)와 제3 유로 절환 밸브(18)가 실선으로 표시된 유로로 절환된다. 그후에 흡입 펌프(15)는 샘플 대기 공급 튜브(7)로부터 디누더(2)로 샘플 대기를 공급하도록 작동되고, 또한 제1 액체 공급 펌프(14)는 디누더 파이프(2a)의 내부벽을 따라 흡수액을 공급하도록 작동된다. 더욱이, 제2 액체 공급 펌프(17)는 흡수액 배출 튜브(6)로부터 방출되는 흡수액을 농축 칼럼(19)으로 공급하도록 작동되고, 흡수액에 의해 채취되는 분석 성분은 농축 칼럼(19)에 의해 흡수된다.
제5 단계에서, 분석 성분의 분석이 이루어진다.(S105) 먼저, 제1 유로 절환 밸브(16)와 제3 유로 절환 밸브(18)는 점선으로 표시된 유로로 절환된다.[유로 절환 밸브(16, 18)는 제3 단계와 동일 위치에 유지된다]용출액은 농축 칼럼(19)에 의해 흡수되는 분석 성분을 용출액으로 용출하기 위해 제3 액체 공급 펌프(20)에 의해 농축 칼럼(19)으로 공급된 뒤, 분석 성분을 함유하는 용출 액체(용출액)는 분리 칼럼(21)으로 공급된다. 분석 성분은 분리 칼럼(21)내에 서로 분리된 후, 분리된 분석 성분은 억제기(22) 및 전도성 검출기(23) 순으로 통과하게 된다. 성분 검출은 전도성 검출기(23)에서 수행되고, 검출기의 검출도의 시간에 따른 변동은 데이터 처리기/제어기(도시 생략)로 입력된다. 입력된 데이터에 기초하여, 데이터 처리기/제어기는 분석 성분에 의해 발생되는 검출도의 변화를 검출하고,(복수개의 성분들이 분석될 때, 각각의 분석 성분들의 할당(확인)이 이루어진다) 각 성분의 농도는 사전에 저장된 교정 곡선 데이터에 기초하여 계산된다.
측정이 여러번 연속적으로 수행될 때, 제3 단계 내지 제5 단계는 제6 단계 중에 요구되는 측정기간 횟수에 상응하는 횟수로 반복된다.(S106) 이러한 경우에, 제3 단계 및 제5 단계는 동시에 이루어질 수 있고, 따라서, 제3 단계의 지속 시간은 제5 단계의 성분 분석 시간과 동일하다. 모든 측정이 완료된 후, 상기 과정은 제6 단계를 통해 다음 단계로 진행한다.(S106)
제7 단계에서, 종료 작동이 수행된다.(S107) 먼저, 제2 액체 공급 펌프(17)가 멈추고, 제1 유로 절환 밸브(16)는 제2 유로 절환 밸브(24)의 배출구로부터 디누더(2)에 잔존하는 흡수액을 방출하기 위해 점선으로 표시된 유로로 절환된다. 이어서, 제2 유로 절환 밸브(24)만이 실선으로 표시한 유로로 절환되고, 제1 액체 공급 펌프(14)는 디누더(2)로 흡수액을 공급하도록 작동하여 디누더(2)의 내부를 흡수액으로 채운다. 그후에, 이온 크로마토그래프(3)와 데이터 처리기/제어기(도시 생략)를 포함한 전체 가스 분석 장치(1)가 멈춘다. 이러한 상태가 유지되면서, 디누더(2)는 광촉매 박막층(13)을 여기하는 특정 파장을 가진 빛을 포함하는 인공 광 및 형광 램프 등에서 방사된 인공광 또는 태양으로부터의 자연 광에 노출되는 환경하에 배치된다.
제7 단계(종료 작동)는 가스 분석 장치(1)를 멈추는 단계로 한정될 수 있다. 그러나, 발명자의 시험 결과로부터, 디누더(2)가 장시간 동안 비활동하는 채로 유지되었을 때, 디누더 파이프(2a)의 내부 벽 상의 흡수액의 가용성의 감소는 디누더(2)가 빈 상태로 멈출 때보다 디누더(2)가 흡수액으로 채워진 상태로 가스 분석 장치가 멈출 때 보다 효율적으로 방지될 수 있다.
상술한 바와 같이, 빛의 조사에 의해 광학적으로 여기되는 광촉매 박막층(13)은 글라스 파이프(12)의 내부벽에서 형성된다. 따라서, 디누더(2)가 광촉매 박막층(13)을 여기할 수 있는 특정 파장을 가진 빛에 노출되는 환경하에 배치될 때, 광촉매 박막층(13)은 모든 시간에서 빛에 의해 여기되어 광촉매 박막층(13)의 표면은 수분과의 접촉 각이 0도 이상과 일치할 정도로 초친수성하게 이루어진다. 따라서, 광촉매 박막층(13)의 표면에 부착하는 유기적 성분 등은 흡수액에 의해 즉시 세척되고, 광촉매 박막층(13)의 표면은 자체 세정된다.
더욱이, 상술한 바와 같이, 제6 단계(종료 작동)에서, 디누더(2)는 광촉매 박막층(13)을 여기할 수 있는 파장을 가진 빛에 노출되는 환경 하에 배치되어, 광촉매 박막층(13)의 표면에 부착된 유기 성분 등은 유리되어 디누더(2)내 채워진 흡수액으로 제거된다. 따라서, 가스 분석 장치(1)가 휴지기 상태에 있을 때도, 광촉매 박막층(13)의 표면은 자체 세정된다.
상술한 내용은 디누더(20)가 흡수액으로 채워지면서 가스 분석 장치(1)가 멈추는 경우이다. 디누더(2)에 흡수액이 채워지지 않고 가스 분석 장치(1)가 멈출 때, 광촉매 박막층(3)에 부착되는 유기 성분 등은 제2 단계(세정 개시)에서 흡수액으로 디누더(2)의 내부를 세정함으로써 용이하게 세척될 수 있다. 결과적으로, 광촉매 박막층(13)의 표면은 자체 세정된다.
전술된 설명은 디누더(2)가 흡수액으로 충전된 상태로 가스 분석 장치(1)가 멈추는 경우에 대한 설명이었다. 디누더(2) 내에 흡수액이 없는 상태로 가스 분석 장치(1)가 멈출 때 광촉매 박막층(13)의 표면에 부착한 유기적 성분 등은 제2단계(시동 세정)에서 디누더(2)의 내측면을 흡수액으로 세정함으로써 용이하게 세척할 수 있다. 결국, 광촉매 박막층(13)의 표면은 자체 세정된다.
상술한 바와 같이, 광촉매 박막층(13)은 초친수성이 되도록 광학적으로 여기되어 그 표면은 자체 세정된다. 따라서, 디누더 파이프(2a)의 내부벽의 표면으로 흡수액의 균일한 습윤성이 유지되어 분석 성분의 채취 효율의 시간에 따른 변동이 줄어들 수 있고, 분석 성분의 농도 측정의 정밀도가 유지될 수 있다. 더욱이, 디누더(2)에서 유지 및 세정 작업을 주기적으로 수행하는 것이 불필요하기 때문에, 가스 분석 장치(1)에 의해 사용자의 부담이 감소될 수 있다.
또한, 이러한 모드의 가스 분석 장치(1)에서, 디누더(2) 내의 분석 성분을 흡수한 흡수액은 분석 성분을 직접 농축할 수 있도록 농축 칼럼(19)으로 직접 공급된다. 따라서, 분석 시간은 분석 성분이 임핀저 등에 저장된 흡수(흡착)액에 용해된 경우에 비해 적게 감소될 수 있고, 흡수액은 종래의 흡수(흡착) 방법의 경우와 마찬가지로 분리 단계에서 농축 칼럼으로 공급된다.
또한 이러한 모드에서, 흡수액의 수막은 분석 성분을 흡수하도록 디누더 파이프(2a)의 내부벽의 전체 표면상에 형성되어, 분석 성분은 흡수액의 양이 적을 때에도 효과적으로 흡수될 수 있다. 따라서, 디누더(2) 내의 흡수액에 의해 방금 흡수된 분석 성분의 양에 대한 디누더(2) 내에 유입되기 전의 흡수액 내에 이미 함유된 분석 성분양의 비율은 줄어들 수 있어, 이러한 모드에서의 분석 정밀도는 종래의 흡입 방법에 비해 예로써, 5배 내지 10배 정도로 향상될 수 있다.
또한, 이러한 모드의 가스 분석 장치(1)를 종래의 확산 세정 방법과 비교해볼 때, 샘플 대기와 흡수액은 도1에 도시된 확산 세정 방법에서의 가스 투과성 튜브의 내부 파이프(102)를 통해 서로 간접 접촉되고, 반면에 샘플 대기는 도6에 도시된 이러한 모드의 가스 분석 장치(1)에서의 디누더 파이프(2a)의 내부벽을 따라 공급된 흡수액과 직접 접촉하게 되어 다양한 분석 성분을 위한 높은 채취율을 달성할 수 있다. 또한, 확산 세정 방법에서, 샘플 대기는 가느다란 내부 파이프(102)의 내부를 통해 공급된다. 한편, 이러한 모드에서, 샘플 대기는 디누더 파이프(2a)를 통해 공급되고, 샘플 대기와 흡수액 사이의 접촉 면적은 더 커지게 되어 종래의 확산 세정 방법에서 보다 이러한 모드에서 더 높은 채취율로 분석 성분을 채취할 수 있다.
또한 계속해서, 확산 세정 방법에서, 분석 성분이 가스 투과성막 내에서 확산될 때 시간이 지연되고, 이전의 측정에서 채취된 분석 성분의 분석 결과는 다음의 측정으로 검출된다(즉, 그것은 "메모리 효과"를 갖게 된다.) 그러나, 이러한 모드에서, 샘플 대기와 흡수액이 서로 직접 접촉하기 때문에 투과성막에서의 확산 지연으로 인한 "메모리 효과"는 발생하지 않는다.
이러한 모드의 디누더(2)에서, 노즐(4a)은 흡수액 공급 튜브(4)의 팁에 마련되고 흡수액은 도6에 도시된 대로 노즐(4a)로부터 디누더 파이프(2a)의 내부벽으로 분무된다. 그러나, 그것은 확산판(25)이 흡수액 공급 튜브(4') 바로 아래에 배치된 도8에 도시된 디누더(2')로 수정될 수 있다. 확산판(25)의 외경은 디누더 파이프(2a')의 내경보다 약간 더 작도록 설정되고, 흡수액과 샘플 대기가 통과하는 갭은 확산판(25)과 디누더 파이프(2a')의 내부벽 사이에 형성된다. 확산판(25)은 바람직하게 단지 분석 성분과 동일한 성분의 매우 적은 양 또는 분석을 방해하는 성분만이 용출된 재료로 형성되고, 그리고 불소 수지등의 재료가 바람직하다. 글라스 파이프(12')의 구성과 광촉매 박막층(13')의 구성은 도4에 도시된 가스 분석 장치의 구성과 동일하다.
위와 같은 구성으로 인해, 흡수액이 흡수액 공급 튜브(4')으로부터 확산판(25) 상으로 공급될 때, 흡수액은 확산판(25)의 전체 외주연방향 모서리를 향해 확산되고, 디누더 파이프(2a')의 내부벽의 표면을 따라 디누더 파이프(2a')의 하부 측면으로 떨어지게 되어, 흡수액의 수막은 디누더 파이프(2a')의 내부벽의 전체 표면 상에 형성된다. 따라서, 분석 성분은 높은 재생산성과 함께 높은 채취율로 채취될 수 있다.
또한, 이 모드의 이온 크로마토그래피(3)에서, 농축 칼럼(19)이 도4에 도시된 대로 높은 검출 감도를 얻기 위해 이용된다. 그러나, 높은 검출 감도가 불필요할 때, 도1에 도시된 가스 분석 장치(101)에 이용되는 고정 용량을 갖는 튜브를 포함한 샘플 루프가 농축 칼럼(19) 대신에 이용될 수 있다.
농축 칼럼(19)은 큰 압력 손실을 갖고 도4에 도시된 제2 액체 공급 펌프(17)가 흡수액을 농축 칼럼(19)에 공급하는 것이 요구된다. 그러나, 흡수액 배출 튜브(6)로부터 분석부로 연장되는 튜브의 압력 손실이 적을 때, 일예로 샘플 루프가 농축 칼럼(19) 대신에 이용될 때, 흡수액은 단지 중력을 이용하여 성분 검출 장치로 공급된다. 따라서, 제2 액체 공급 펌프(17)는 불필요하게 된다.
이 모드에서, 이온 크로마토그래피(3)는 디누더(2)에 의해 채취된 가스 성분을 검출하기 위한 성분 검출 장치로서 이용된다. 그러나, 가스 분석 장치(1)에 적용될 수 있는 성분 검출 장치는 이온 크로마토그래피(3)등과 같은 액체 크로마토그래피에 한정되지 않고, 분석 대상인 성분/성분 군에 따라 성분 검출 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
[제2 모드]
도9는 본 발명의 가스 분석 장치의 제2 모드의 구성을 도시한 다이어그램이다.
도4에 도시된 제1 모드의 가스 분석 장치(1)에서, 디누더(2)로 공급되고 농축 칼럼(19)을 통과하는 흡수액이 소모된다. 한편, 도9에 도시된 이러한 모드의 가스 분석 장치에서, 디누더(32)로부터 배출되고 농축 칼럼(49)을 통과하는 흡수액은 제4 유로 절환 밸브(55)를 통과하고 흡수액 공급 튜브(34)로부터 디누더(32)로 다시 공급된다. 흡수액은 디누더(32)와 농축 칼럼(49) 사이의 흡수액 순환 장치 내에서 순환된다. 신선한 흡수액은 제1 유로 절환 밸브(46)를 거쳐 디누더(32)와 농축 칼럼(49) 사이의 흡수액 순환 시스템 내로 공급된다. 또한, 이러한 모드의 가스 분석 장치(31)에서, 제5 유로 절환 밸브(56)는 샘플 대기 배기 튜브(35)와 흡입 펌프(45) 사이의 유로에 배치된다. 체크 밸브(57)는 샘플 대기 공급 튜브(37) 내에 배치된다.
도4에 도시된 가스 분석 장치의 각각의 요소의 동일한 구성은 디누더(32), 디누더 파이프(32a), 이온 크로마토그래피(33), 흡수액 공급 튜브(34), 노즐(34a), 샘플 대기 배출 튜브(35), 흡수액 배출 튜브(36), 샘플 대기 공급 튜브(37), (도시되지 않은)연결 조인트, (도시되지 않은) 각각의 밀봉 부재, (도시되지 않은) 글라스 파이프, (도시되지 않은)광촉매 박막층, 흡입 펌프(45), 유량 컨트롤러(45a), 제1 유로 절환 밸브(46), 제2 액체 공급 펌프(47), 제3 유로 절환 밸브(48), 농축 칼럼(49), 제3 액체 공급 펌프(50), 분리 칼럼(51), 억제기(suppressor)(52), 전도성 검출기(53) 및 제2 유로 절환 밸브(54)의 각각의 요소에 적용된다.
도4에 도시된 가스 분석 장치(1)에서, 제 1 액체 공급 펌프(14)는 흡수액을 디누더(2) 내로 공급하기 위해 이용된다. 그러나, 흡수액이 전술된 바와 같이 이러한 모드의 가스 분석 장치(31)에서 디누더(32)와 농축 칼럼(49) 사이에서 재순환되기 때문에, 제1 액체 공급 펌프(14)에 해당하는 임의의 액체 공급 펌프가 제공되지 않는다.
다음으로, 전술된 이러한 모드의 가스 분석 장치(31)를 이용한 가스 분석 방법에 대해 도9 및 도10을 참고로 하여 설명하기로 한다. 도10은 이러한 모드의 가스 분석 방법의 분석 과정을 도시한 플로우차트이다.
제1 단계에서, 시동 작업이 실행된다.(S201) 우선, 유로 절환 밸브(46, 54, 56)는 디누더(32) 내에 잔류해 있는 흡수액을 제2 유로 절환 밸브(54)의 배출구로부터 배출하도록 파단선으로 표시된 유로로 절환된다. 또한, 제3 유로 절환 밸브(48)는 파단선으로 표시된 유로로 절환되고, 용출액은 농축 칼럼(49) 내에 잔류한 분석 성분을 용출액 내로 용출하도록 제3 액체 공급 펌프(50)에 의해 농축 칼럼(49)으로 공급되어, 농축 칼럼(49)으로부터 분석 성분을 제거한다. 또한, 제4 유로 절환 밸브(55)는 파단선으로 표시된 유로로 절환되고, 제2 액체 공급펌프(47)는 흡수액을 공급하도록 작동되어, 제2 액체 공급 펌프(47)로부터 제4 유로 절환 밸브(55)로 연장하는 튜브 내에 잔류한 흡수액은 신선한 흡수액으로 대체된다.
제2 단계에서, 시동 세정(클리닝) 작업이 실행된다.(S202) 즉, 제4 유로 절환 밸브(55)는 실선으로 표시된 유로로 절환되고, 제2 액체 공급 펌프(47)는 흡수액 공급 튜브(34)로부터 디누더(32) 내로 신선한 흡수액을 공급하도록 작동된다. 이러한 상태는 디누더(32)의 내부를 신선한 흡수액으로 세척하도록 소정 시간 동안 지속된다.
제3 단계에서, 조절 작동이 실행된다.(S203) 즉, 제5 유로 절환 밸브(56)는 실선으로 표시된 유로로 절환되고, 흡입 펌프(45)는 샘플 대기를 디누더(32)의 샘플 대기 공급 튜브(37)로부터 디누더 파이프(32a)를 거쳐 샘플 대기 배출 튜브(35)로 공급하도록 작동된다. 이러한 공급 상태는 디누더 파이프(32a) 내에 흐르는 샘플 대기 내에 함유된 분석 성분의 농도를 디누더 파이프(32a)의 내부벽 상에서 하방으로 흐르는 흡수액 내에 함유된 분석 성분의 농도와 균형을 이루도록 소정 시간 동안 지속된다.
제4 단계에서, 흡수액 저장 작업이 실행된다.(S204) 즉, 흡입 펌프(45)는 작동이 중지되고, 제2 유로 절환 밸브(54)는 디누더(32)의 바닥에 저장된 소정양의 흡수액(바람직하게, 5ml 또는 그 이하의 양을)저장하도록 실선으로 표시된 유로로 절환된다.
제5 단계에서, 샘플링 작업이 실행된다.(S205) 우선, 제1 유로 절환밸브(46)와 제3 유로 절환 밸브(48)는 실선으로 표시된 유로로 절환된다. 계속해서 흡입 펌프(45)는 샘플 대기를 샘플 대기 공급 튜브(37)로부터 디누더(32)로 공급하도록 작동되고, 제2 액체 공급 펌프(47)가 작동되어, 디누더(32)의 바닥에 저장된 흡수액은 농축 칼럼(49)으로 공급된다. 흡수액 내에 함유된 분석 성분이 제거된 후에, 흡수액은 흡수액 공급 튜브(34)로부터 디누더(32)로 다시 공급되고, 샘플 대기와 접촉하게 되어, 분석 성분은 흡수액에 의해 흡수된다. 그후에, 분석 성분을 함유한 흡수액은 농축 칼럼(49)으로 다시 공급되고, 흡수액에 의해 채취된 분석 성분은 농축 칼럼(49)에 의해 흡수된다. 이러한 단계를 거쳐, 흡수액 내에 농축된 분석 성분과 함께 흡수액 내로의 분석 성분의 채취가 수행된다.
제6 단계에서, 성분 분석이 수행된다.(S206) 우선, 제1 유로 절환 밸브(46)와 제3 유로 절환 밸브(48)는 파단선으로 표시된 유로로 절환된다[유로 절환 밸브(46, 48)는 제3 단계와 동일한 위치로 설정된다.] 용출액은 농축된 분석 성분을 용출액 내로 용출하도록 제3 액체 공급 펌프(50)에 의해 농축 칼럼(49)으로 공급되고, 그후에 분석 성분을 함유한 용출 액체(용출액)는 분리 칼럼(51)에 공급된다. 분석 성분이 분리 칼럼(51) 내에서 서로로부터 분리된 후에, 분석 성분은 억제기(52)와 전도성 검출기(53) 순으로 통과하여 흐르게 된다. 이 경우에, 성분 검출이 검출기의 검출 감도의 시간에 따른 변동을 (도시되지 않은) 데이터 처리기/제어기로 취하도록 전도성 검출기(53) 내에서 수행된다. 데이터 처리기/제어기는 입력 데이터를 기초로 분석 성분으로 인한 검출 감도의 변화를 검출하고(다수의 분석 성분이 분석될 때, 각각의 성분의 식별이 실행되고), 자동적으로 미리 투입된 교정곡선 데이터를 기초로 각각의 성분의 농도를 계산한다.
측정이 여러 번에 걸쳐 연속적으로 실행될 때, 제3 내지 제6 단계는 제7 단계(207)를 통한 측정의 필요한 주파수에 대응하는 시간의 횟수만큼 반복된다. 이 경우에, 제3 및 제6 단계는 동시에 실행되고, 제3 단계의 연속 시간은 제6 단계의 성분 분석 시간과 동일하도록 설정된다. 모든 측정이 완료된 후에, 이 과정은 제7 단계(207)를 거쳐 제8 단계(S208)로 진행한다.
제8 단계에서, 종료 작동이 수행된다.(S208) 우선, 제2 액체 공급 펌프(47)는 작동 중지되고, 유로 절환 밸브(46, 54, 56)는 디누더(32) 내에 잔류한 흡수액을 유로 절환 밸브(54)의 배출구로부터 배출하도록 파단선으로 표시된 상태로 절환된다. 계속해서 제2 유로 절환 밸브(54)는 실선으로 표시된 유로로 절환되고, 제2 액체 공급 펌프(47)는 흡수액을 디누더(32) 내로 공급하고 디누더(32)를 흡수액으로 충전하도록 작동된다. 그후에, 이온 크로마토그래피(33)와 (도시되지 않은) 데이터 처리기/제어기를 내장한 전체의 가스 분석 장치(31)는 작동이 중지된다. 이러한 상태가 유지되면서, 디누더(32)는 형광 램프등으로부터 방사되고 광촉매 박막층을 광학적으로 여기시키기 위한 파장을 갖는 인공광, 또는 태양으로부터의 자연광에 노출되는 환경 하에 놓여진다.
제8 단계에서, 가스 분석 장치(31)의 종료 작동이 실행될 수 있다. 그러나, 발명자의 시험 결과로부터, 디누더(32)가 장시간 동안 작동되지 않을 때, 디누더 파이프(32a)의 내부벽 상으로의 흡수액의 습윤성(wettability)의 감소는 디누더가 비어 있는 상태에서 장치가 작동 중지될 때 보다 디누더(32)가 흡수액으로 채워져있는 상태에서 가스 분석 장치가 작동 중지될 때 더 효율적으로 차단될 수 있음이 확인되었다.
제1 모드의 가스 분석 장치(1)에서, 신선한 흡수액이 항상 디누더(2) 내에 공급되기 때문에, 제2 액체 공급 펌프(17)의 액체 유속은 한번의 측정을 위해 사용되는 흡수액의 양을 줄이기 위해 억제된다. 한편, 이러한 모드의 가스 분석 장치(31)에서, 디누더(32)의 바닥벽에 저장된 흡수액은 전술된 대로 순환 공급되고, 측정을 위해 사용되는 흡수액 자체의 양은 액체의 유속에 상관없이 일정하게 유지된다. 따라서, 흡수액의 유속은 분석 성분의 포착(capturing) 손실이 농축 칼럼(49) 내에서 발생하지 않는 범위 내에서 임의의 값으로 설정될 수 있다. 이러한 경우에, 액체의 유속이 큰 값으로 설정된다면, 흡수액의 순환은 고속으로 실행된다. 따라서, 샘플 대기 내의 분석 성분은 효율적으로 흡수되고 디누더(32) 내의 "메모리 효과"가 억제될 수 있다.
다음으로, 도9에 도시된 가스 분석 장치(31)의 변형예에 대해 설명하기로 한다.
도11은 도9에 도시된 가스 분석 장치(31)의 변형예의 구성을 도시한 다이어그램이다. 도11에 도시된 대로, 이러한 변형예의 가스 분석 장치(31')는 디누더(32)의 상부 상에 구비되고, 도9에 도시된 가스 분석 장치(31)의 각각의 요소 외에 디누더(32)를 냉각시키기 위한 냉각 장치(58)를 갖추고 있다. 냉각 장치(58)는 디누더(32)의 내부의 온도는 10℃ 이하로 되도록 디누더(32)를 냉각시키도록 제어된다.
흡수액의 증발은 냉각 장치(58)로 디누더(32)의 일부 또는 전부를 냉각시킴으로서 억제될 수 있어, 샘플 대기에서의 분석 성분의 채취 효율의 감소가 억제될 수 있고 분석 정밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 분석 성분은 수증기가 집적될 때 포획되어, 채취율이 또한 향상될 수 있다.
발명자의 실험 결과에 따라, 디누더(32)의 내부의 온도가 0℃ 내지 10℃로 설정될 때, 분석 성분의 분석 정밀도가 향상되고 있음이 확인되었다. 또한, 디누더(32)의 온도가 5℃로 설정될 때 분석 성분의 분석 정밀도가 가장 좋음을 확인하였다.
냉각 장치(58)의 적용은 이러한 변형예의 가스 분석 장치(31')의 변형예에 한정되지 않는다. 그것은 마찬가지로 도4에 도시된 가스 분석 장치(1)와 (제3 모드의) 도12에 도시된 가스 분석 장치(61)에 적용될 수 있다.
[제3 모드]
도12는 본 발명의 가스 분석 장치의 제3 모드의 구성을 도시한 다이어그램이다.
도12에 도시된 대로, 이러한 모드의 가스 분석 장치(61)에서, 여기 광원(88)은 디누더(62)의 근방에 배치된다. 여기 광원(88)은 (도시되지 않은) 광촉매 박막층을 여기시키는 큰 강도를 갖는 특정 파장의 광(일 예로, 자외선)을 방사할 수 있고 그 광원은 연속적으로 또는 간헐적으로 켜지게 된다. 여기 광원(88)은 빛을 방사할 때 오존을 발생시키지 않고, 또한 (도시되지 않은) 광촉매 박막층의 여기 파장 이하의 파장의 강도가 작은 방사된 빛의 특성을 갖게 되어, 유해한 가스가 작업자의 안전을 유지하도록 가스 분석 장치(61) 내에 발생하는 것을 방지할 수 있는 것이 바람직하다.
도9에 도시된 가스 분석 장치(31)의 각각의 요소의 동일한 구성이 디누더(62), 디누더 파이프(62a), 이온 크로마토그래피(63), 흡수액 공급 튜브(64), 노즐(64a), 샘플 대기 배출 튜브(65), 흡수액 배출 튜브(66), 샘플 대기 공급 튜브(67), (도시되지 않은)연결 조인트, (도시되지 않은) 각각의 밀봉 부재, (도시되지 않은) 글라스 파이프, (도시되지 않은)광촉매 박막층, 흡입 펌프(75), 유량 컨트롤러(75a), 제1 유로 절환 밸브(76), 제2 액체 공급 펌프(77), 제3 유로 절환 밸브(78), 농축 칼럼(79), 제3 액체 공급 펌프(80), 분리 칼럼(81), 억제기(82), 전도성 검출기(83) 및 제2 유로 절환 밸브(84), 제4 유로 절환 밸브(85), 제5 유로 절환 밸브(86) 및 체크 밸브(87)의 각각의 요소에 적용되고, 이러한 요소들의 상세한 설명에 대해서는 생략하기로 한다.
그렇게 제작된 가스 분석 장치(61)에 따라, 분석 성분의 분석은 (도9에 도시된) 제2 모드의 가스 분석 장치(31)를 이용한 가스 분석 방법과 동일한 방법으로 수행된다. 분석 단계의 세부 내용은 도10을 참고로 기재된 제1 내지 제8 단계와 동일하다. 그러나, 이러한 모드의 가스 분석 방법에 따라, 필요한 측정 주파수로 반복된 제3 내지 제6 단계에서, 그 중 하나가 여기 광원(88)이 켜져 있는 동안 실행되고 다른 하나는 여기 광원(88)이 꺼져 있는 동안 실행되는 제5 단계(샘플링)의 2 개의 측정이 한 쌍의 측정으로서 실행된다.
여기 광원(88)이 꺼져 있는 동안 제5 단계(샘플링)가 실행될 때, 광촉매 박막층은 디누더 파이프(62a)의 내부면 상의 오염이 방지(자체 세척)되고, 그리고 단지 샘플 대기에서의 수용성 분석 성분만이 흡수액에 의해 채취된다. 한편, 여기 광원(88)이 켜져 있는 동안 제5 단계(샘플링)가 실행될 때, 광촉매 박막층은 변형되지 않게 되는 경우 흡수액 내에서 거의 용해되지 않는 NO, NO2등과 같은 성분들이 흡수액 내에서 용해되는 질산 등으로 산화될 때까지 매우 강하게 활성화된다.
따라서, 분석 성분의 측정은 여기 광원(88)이 켜져 있는 동안 샘플링이 수행되는 조건과 여기 광원(88)이 꺼져 있는 동안 샘플링이 수행되는 조건의 2개의 조건하에서 수행됨으로써, 수용성 및 비수용성 성분이 채취될 수 있다. 따라서, 여러 종류의 분석 성분에 대한 분석이 수행될 수 있다.
더욱이, 여기 광원(88)의 적용은 이러한 모드의 가스 분석 장치(61)로 제한되지 않으며, 도4에 도시된 가스 분석 장치(1) 및 도9에 도시된 가스 분석 장치(31)에도 마찬가지로 적용될 수 있다.
도12에 도시된 가스 분석 장치(61)에서, 디누더(62)가 사이에 개재된 상태로 여기 광원(88)과 직면하도록 여기 광을 반사하는 (도시되지 않은) 반사판이 제공될 수 있음으로써, 광촉매 박막층의 활성 효율이 향상될 수 있다.
더욱이, 디누더(62) 및 여기 광원(88)은 내부벽이 (도시되지 않은) 거울로 형성된 용기 내에 수용될 수 있다. 이러한 경우에, 광촉매 박막층의 활성 효율은 향상될 수 있다. 게다가, 유해 가스가 발생할지라도, 가스는 용기로부터 누설되지 않으며, 작업자의 안전이 유지될 수 있다.
다음에, 본 발명의 가스 분석 장치의 양호한 실시예들을 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
[제1 실시예]
먼저, 도4 등에 도시된 제1 모드의 가스 분석 장치(1)를 설명하기로 한다.
본 실시예의 가스 분석 장치(1)는 대기 중의 암모니아 성분을 분석하는 가스 분석 장치이며, 이 장치는 분리 컬럼(21)[디오넥스 코포레이션(Dionex Corporation)에 의해 제조된 이온 팩(Ion Pac) CS12], 농축 컬럼(19)(디오넥스 코포레이션에 의해 생산된 이온 팩 CG12) 및 억제기(22)(디오넥스 코포레이션에 의해 생산된 CSRS-Ⅰ)가 사용되는 이온 크로마토그래프(3)(디오넥스 코포레이션에 의해 생산된 DX120)를 검출 장치로서 사용한다.
초고순도의 물이 흡수액으로서 사용되었고, 20 mM 메탄 술폰산 용액이 용출액으로서 사용된다. 12 mm의 내경, 16 mm의 외경 및 600 mm의 길이를 갖는 내열 글라스 파이프(pyrex glass pipe)가 디누더 파이프(2a)의 글라스 파이프(12)로써 사용되었다. 광촉매 박막층(13)은 아나타제형(anatase type) 티타늄 산화물로 형성된 0.7μm 두께의 투명 다공성 막으로 구성된다. 디누더(2)는 흡수액 공급 튜브(4)를 포함하고 샘플 대기 배출 튜브(5)가 마련된 상부 부분이 상방을 향해 위치되면서 수직으로 배치되었다. 더욱이, 20W 형광등이 디누더(2)에 평행하게 배치되었다. 제1 액체 공급 펌프(14) 및 제2 액체 공급 펌프(17) 각각에서의 액체의 유량은 0.5ml/분으로 설정되었고, 제3 액체 공급 펌프(20)에서의 액체의 유량은 1ml/분으로 설정되었으며, 흡입 펌프(15)에서의 공기의 유량은 1ℓ/분으로 설정되었다.
암모니아 성분의 농도가 미리 조절된 표준 가스를 사용하여 이루어진 채취율의 추정 치에 따라, 표준 가스에 함유된 암모니아 성분의 농도는 흡입 펌프(15)의 유량이 2ℓ/분 이하일 때 100% 재생성을 가지고 재생될 수 있었다.
도7을 참조하여 설명된 제1 단계 내지 제7 단계에 따라 가스 분석이 수행되었다. 제2 단계(시동 세정)에서의 시동 세정(세척) 시간은 20분으로 설정되었고, 제3 단계(조절 작동)에서의 조절 작동 시간은 10분으로 설정되었으며, 제4 단계(샘플링)에서의 샘플링 시간은 5분으로 설정되었고, 제5 단계(성분 분석)에서의 성분 분석 시간은 10분으로 설정되었다. 제3 단계(조절 작동) 및 제5 단계(성분 분석)가 병행하여 수행된 제2 측정 및 후속의 측정에 있어서, 측정은 15분(5분의 샘플링 및 10분의 성분 분석) 동안 수행되었다.
가스 분석 장치(1)에 의한 암모니아 성분의 농도의 검출 가능 하한치는 0.02ppbv와 동일하였다. 더욱이, 일반적으로, 암모니아로서 검출된 물질은 일부의 아민을 포함하며, 상기 조건 하에서 아민은 암모니아로부터 분리될지라도 검출될 수 없다. 그러나, 이온 크로마토그래프(3)의 용출액 및 분리 컬럼(21)을 최적화함으로써, 아민이 검출될 수 있다. 장치의 구성, 측정 조건, 측정 주기 및 검출 가능 하한치는 발명자의 생각을 기초로 하여 최적화되지만, 이들은 상기 구성 및 값으로 제한되지 않는다.
[제2 실시예]
다음에, 도9 등에 도시된 제2 모드의 가스 분석 장치(31)의 실시예를 설명하기로 한다.
본 실시예의 가스 분석 장치(31)도 대기 중의 암모니아 성분을 분석하기 위해 사용되며, 제1 실시예의 경우에서처럼 이온 크로마토그래프(33)에서 분리 컬럼(51), 농축 컬럼(49) 및 억제기(52)가 사용되었다. 디누더 파이프(32a)의 광촉매 박막층 및 글라스 파이프의 구성과, 흡수액과, 용출액은 제1 실시예와 동일하였다.
본 실시예에서, 제2 액체 공급 펌프(47)의 유량은 2ml/분으로 설정되었고, 제3 액체 공급 펌프(50)의 유량은 1ml/분으로 설정되었으며, 흡입 펌프(45)의 유량은 1ℓ/분으로 설정되었다. 가스 분석은 도10을 참조하여 설명된 제1 단계 내지 제8 단계에 따라 수행되었다. 제2 단계(시동 세정)에서의 개시 세정 시간은 20분으로 설정되었고, 제3 단계(조절 작동)에서의 조절 작동 시간은 10분으로 설정되었으며, 제5 단계(샘플링)에서의 샘플링 시간은 5분으로 설정되었고, 제6 단계(성분 분석)에서의 성분 분석 시간은 10분으로 설정되었다. 제4 단계(흡수액 저장)에서의 디누더(32)의 바닥에서의 흡수액의 저장량은 2ml로 설정되었다(즉, 흡수액은 1분 동안 공급됨). 제3 단계(조절 작동) 및 제6 단계(성분 분석)가 병행하여 수행된 제2 측정 및 후속의 측정에 있어서, 측정은 16분(샘플링: 5분, 흡수액 저장: 1분, 성분 분석: 10분) 동안 수행될 수 있었다.
검출 가능 하한치 등의 가스 분석 장치(31)의 분석 결과는 제1 실시예와 동일하였다.
[제3 실시예]
다음에, 도11에 도시된 제2 모드의 변형예인 가스 분석 장치(31')의 실시예를 설명하기로 한다.
본 실시예의 가스 분석 장치(31')도 대기 중의 암모니아 성분을 분석하는 것을 목적으로 하며, 제1 실시예의 경우에서처럼 이온 크로마토그래프(33)에서 분리 컬럼(51), 농축 컬럼(49) 및 억제기(52)가 사용되었다. 디누더 파이프(32a)의 광촉매 박막층 및 글라스 파이프의 구성과, 흡수액과, 용출액은 제1 실시예와 동일하였다.
본 실시예에서, 성분 분석은 제2 실시예에서 설명된 동일한 조건 하에서 도10의 제1 단계 내지 제8 단계에 따라 수행되었다. 더욱이, 본 실시예에서, 상부 부분으로부터 하방으로 연장되는 디누더(32)의 상부 1/3 부분은 디누더(32)의 상부 부분에 장착된 냉각 장치(58)에 의해 5℃로 냉각되었다.
전술된 바와 같이, 디누더(32)의 상부는 냉각 장치(58)에 의해 냉각되었고, 디누더(32)의 하부에서 증발된 흡수액이 집적되도록 디누더(32)의 상부에서 냉각될 때 미세한 염 입자들이 포집되었다. 따라서, 제1 실시예 및 제2 실시예의 측정 결과에 더하여, Na, K 등의 알칼리 금속이 검출될 수 있었다. 이러한 물질의 채취율은 집진 방법을 기초로 한 채취율의 약 70%와 동일하였지만, 채취율의 재생성이 얻어졌다. 따라서, 채취율이 향상되면, 가스 분석 장치(31')는 알칼리 금속의 측정에도 적용될 수 있다.
[제4 실시예]
다음에, 도4 등에 도시된 제1 모드의 가스 분석 장치(1)의 다른 실시예를 설명하기로 한다.
본 실시예의 가스 분석 장치(1)는 대기 중의 산성 가스 성분을 분석하는 것을 목적으로 하며, 이 장치는 분리 컬럼(21)(디오넥스 코포레이션에 의해 제조된 이온 팩 AS14], 농축 컬럼(19)(디오넥스 코포레이션에 의해 생산된 이온 팩 AG14) 및 억제기(22)(디오넥스 코포레이션에 의해 생산된 ASRS-1)가 사용되는 이온 크로마토그래프(3)(디오넥스 코포레이션에 의해 생산된 DX120)를 검출 장치로서 사용한다.
본 실시예에서, 초고순도의 물이 흡수액으로서 사용되었고, 4mM 탄산나트륨 및 1.5mM 중탄산나트륨의 용액이 용출액으로서 사용되었다. 가스 분석은 도7을 참조하여 설명된 제1 단계 내지 제6 단계에 따라 수행되었다. 제2 단계(시동 세정)에서의 시동 세정(세척) 시간은 20분으로 설정되었고, 제3 단계(조절 작동)에서의 조절 작동 시간은 15분으로 설정되었으며, 제4 단계(샘플링)에서의 샘플링 시간은 5분으로 설정되었고, 제5 단계(성분 분석)에서의 성분 분석 시간은 10분으로 설정되었다. 용출액의 유량은 1.5ml/분으로 설정되었다. 디누더 파이프(2a)의 각각의 요소의 구성과 각각의 액체 공급 펌프에서의 액체 유량은 제1 실시예와 동일하였다.
본 실시예의 가스 분석 장치(1)에 의한 측정의 결과로서, 불화물, 포름산, 아세트산, 염화물, 아질산, 질산 및 황산의 각각의 이온들이 검출되었다. 이렇게 검출된 대부분의 이온들은 이들 산에 속하며, 이온들 중 일부는 이들의 염이었다.특히, 아질산 이온은 NO2로부터 화학적으로 변경되었고, 황산 이온은 SO2로부터 화학적으로 변경되었다.
표준 가스를 사용한 측정의 결과로서, 불화 수소산, 포름산, 아세트산, 염화 수소산 및 질산은 사실상 100% 채취율로 채취되었지만, NO2및 SO2는 각각 40% 및 80%로 채취되었다. 과산화수소의 농도가 100 ppm과 동일하게 되도록 과산화수소가 흡수액에 첨가되었을 때, SO2의 채취율은 사실상 100%로 향상되었다. NO2의 채취율은 5% 이소프로필 알코올이 흡수액으로서 사용되었을 때 60%로 향상되었고, 1mM 트리에탄올아민이 흡수액으로서 사용되었을 때 80%로 향상되었다. 이때, 각각이 짧은 보유 시간을 갖는 불화물, 포름산, 아세트산, 아세트산 및 염화물의 이온들과 같은 다른 성분들은 농축 컬럼(19)에 의해 불완전하게 채취되었다. 각각의 성분의 검출 가능 하한치는 약 0.01ppbv와 동일하였다.
더욱이, 본 실시예의 가스 분석 장치(1)와 같은, 대기 중의 산성 가스 성분을 분석하기에 적당한 구성은 도4에 도시된 가스 분석 장치(1)로 제한되지 않으며, 도9에 도시된 가스 분석 장치(31), 도11에 도시된 가스 분석 장치(31') 및 도12에 도시된 가스 분석 장치(61)에 적용될 수 있다. 특히, 도11에 도시된 가스 분석 장치(31')의 경우에, 낮은 채취율을 갖는 성분의 채취율은 약 5% 정도 향상되었음이 확인되었다.
[제5 실시예]
도12에 도시된 제3 모드의 가스 분석 장치의 실시예를 설명하기로 한다.
본 실시예의 가스 분석 장치(61)는 제4 실시예의 가스 분석 장치(1)의 경우에서처럼 대기 중의 산성 가스 성분을 분석하는 것을 목적으로 하며, 이온 크로마토그래프(63)에는 분리 컬럼(81), 농축 컬럼(79) 및 억제기(82)가 사용된다. 10W 살균 램프가 자외선을 방사하는 여기 광원(88)으로서 사용되었다. 더욱이, 디누더(62)가 사이에 위시된 상태로 여기 광원(88)과 직면하는 위치에, (도시되지 않은) 거울면을 갖는 반사판이 배치되었고, 다른 반사판이 여기 광원(88)의 후방측에 배치되었다.
가스 분석은 도10을 참조하여 설명된 제1 단계 내지 제8 단계에 따라 수행되었다. 전술된 바와 같이, 필요한 측정 빈도로 반복되는 제3 단계 내지 제6 단계에서, 제5 단계(샘플링)의 2개의 측정이 한 쌍의 측정으로서 수행되었는데, 하나의 측정은 여기 광원(88)이 켜진 동안에 수행되었고 다른 하나의 측정은 여기 광원(88)이 꺼진 동안에 수행되었다.
여기 광원(88)이 켜진 동안에 측정이 수행된 때, 포름산, 아세트산 등의 유기산은 광화학 반응에 의해 분해되어서 수용성 분석 성분의 농도가 비교적 감소되어, 수용성 분석 성분의 검출 세기는 여기 광원(88)이 꺼진 동안 측정이 수행된 때 얻어지는 검출 세기의 약 50%로 감소되었다. 그러나, 제4 실시예에서 80% 및 40%의 채취율로 각각 채취된 SO2및 NO2는 본 실시예에서 사실상 100%의 채취율로 채취되었다. 더구나, 제4 실시예에서 거의 채취되지 않은 NO는 약 70%의 채취율로 채취될 수 있었다. NO2및 NO는 질산 이온으로서 검출되어서, 샘플 대기 중의 NO2및NO의 총량이 검출 결과로부터 결정될 수 있다(즉, 샘플 대기 중의 NO2및 NO의 각각의 양은 결정될 수 없다).
전술된 바와 같이, 여기 광원(88)이 켜진 동안에 측정이 수행됨으로써, 초고순도의 물이 흡수액으로서 사용된 때에도 대부분의 산성 가스 성분이 검출될 수 있다. 더욱이, 장치 내에서 형광등 하에서만 용이하게 산화 분해되는 분석 성분 및 수용성 분석 성분에 대한 측정이 여기 광원(88)이 꺼진 동안에 수행된다면, 그리고 장치 내에서 형광등 하에서만 광화학 반응이 충분히 증진되지 않는 분석 성분에 대한 측정이 여기 광원(88)이 켜진 동안에 수행된다면, 많은 종류의 분석 성분이 분석될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 가스 채취 장치에 있어서, 특정 파장을 갖는 광을 조사할 때 초친수성으로 되도록 광학적으로 여기되는 광촉매를 함유하는 광촉매 박막층은 샘플 대기가 공급되게 하는 파이프의 내부벽 상에 형성되며, 분석 성분을 흡수하는 흡수액은 내부벽을 따라 공급된다. 상기 파이프는 특정 파장을 갖는 광이 투과하게 하는 재료로 형성됨으로써, 광촉매 박막층의 표면에 점착되는 유기 성분 등은 흡수액에 의해 용이하게 세척되어 광촉매 박막층의 표면을 자동 세정하도록 한다. 따라서, 파이프의 내부벽의 표면에 대한 흡수액의 균일한 습윤성이 유지되어, 분석 성분의 채취율의 시간에 따른 변동은 거의 일어나지 않게 되고, 분석 성분의 농도 측정의 정밀도가 유지될 수 있다.
광촉매 박막층을 다공성으로 제조함으로써, 광촉매 박막층의 표면에 점착되는 유기 성분 등과의 광화학 반응 효율이 향상될 수 있다.
더욱이, 파이프의 일부분 또는 전체를 냉각시키는 냉각 장치를 제공함으로써, 샘플 대기 중의 분석 성분의 채취율의 감소가 방지될 수 있고, 분석 정밀도가 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 가스 분석 장치는 전술된 가스 채취 장치와, 파이프의 내부벽을 따라 공급되는 흡수액에 함유된 분석 성분을 검출하는 성분 검출 장치를 구비한다. 가스 채취 장치는 백색 광원 또는 태양으로부터 방사되어 파이프의 내부벽 상에 형성된 광촉매 박막층의 광촉매를 광학적으로 여기시키는 특정 파장을 갖는 광에 노출되는 환경 하에 배치됨으로써, 광촉매 박막층의 표면은 자동 세정되어서 파이프의 내부벽의 표면에 대한 흡수액의 균일한 습윤성이 유지될 수 있다. 따라서, 분석 성분의 채취율의 시간에 따른 변동이 방지될 수 있으며, 분석 성분의 농도 측정 정밀도가 유지될 수 있다. 더욱이, 가스 채취 장치를 주기적으로 유지 보수하고 세정하는 것이 불필요하여, 사용자에 대한 부담이 감소될 수 있게 한다.
또한, 성분 검출 장치는 흡수액에 함유된 분석 성분을 농축시키는 농축 수단과, 농축 수단에 의해 농축된 분석 성분을 탈착하는 탈착 수단과, 분석 성분을 검출하는 검출 수단으로 구성된다. 분석 성분은 농축된 상태에서 검출되어, 분석 성분의 검출 세기가 향상되고 분석 정밀도가 향상될 수 있게 한다.
더욱이, 농축 수단을 통과할 때 흡수액으로부터 제거되는 분석 성분이 가스 채취 장치 내로 순환 공급됨으로써, 흡수액의 액체 유속은 포집 및 응축 수단에서 분석 성분의 포집 손실이 발생하지 않는 범위 내의 임의의 값으로 설정될 수 있다.
또한, 광촉매를 여기시키는 측정 파장을 갖는 광을 파이프에 연속적으로 또는 간헐적으로 조사하는 여기 광원을 제공함으로써, 변경되지 않는다면 흡수액에 거의 용해되지 않는 NO, NO2등의 성분이 검출될 수 있다.
본 발명의 가스 분석 방법은 여기 광원을 갖는 본 발명의 가스 분석 장치를 사용하며, 가스 분석 방법은 여기 광원이 꺼진 동안 분석 성분을 채취하고 나서 분석 성분을 분석하는 제1 성분 분석 단계와, 여기 광원이 켜진 동안 분석 성분을 채취하여 분석 성분을 분석하는 제2 성분 분석 단계를 포함한다. 따라서, 수용성 및 비수용성 분석 성분이 채취될 수 있어서, 많은 종류의 분석 성분이 분석될 수 있다.
본 발명은 많은 종류의 분석 성분을 분석할 수 있고, 분석 성분의 농도 측정 정밀도가 유지될 수 있는 효과가 있다.
Claims (16)
- 측정 대상으로서의 역할을 하는 샘플 대기가 공급되어 통과되고 상기 샘플 대기에 포함된 분석 성분들을 흡수하도록 되어 있는 흡수액이 내부벽을 따라 공급되어 통과되는 파이프를 포함하는 가스 채취 장치에 있어서,특정 파장을 갖는 빛의 조사시 초친수성이 되도록 광학적으로 여기되는 광촉매를 포함하는 광촉매 박막층이 상기 파이프의 내부벽에 형성되고, 상기 파이프는 특정 파장을 갖는 빛이 투과될 수 있게 하는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 특정 파장을 갖는 빛은 백색 광원 또는 태양광선으로부터 방사된 빛에 포함된 자외선이고, 상기 광촉매는 분석 성분의 분석 정밀도에 영향이 없을 정도의 소량으로 흡수액에 용출되는 분석 성분과 동일한 성분 또는 분석 성분의 분석을 방해하는 성분으로부터의 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광촉매는 아나타제형 티탄 산화물 또는 루틸형 티탄 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광촉매 박막층은 투명하고 0.01 내지 5 μm의 두께를갖도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 광촉매 박막층은 다공성으로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 파이프는 특정 파장에서 파이프의 벽의 광 감쇠 계수가 90% 이하가 되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제6항에 있어서, 상기 파이프는 특정 파장에서 파이프의 벽의 광 감쇠 계수가 50% 이하가 되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 파이프 내부의 전체 또는 일부분을 냉각하는 냉각 장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제8항에 있어서, 상기 냉각 장치에 의한 상기 파이프의 내부의 전체 또는 일부분의 냉각 온도는 바람직하게는 0 내지 10℃로 설정되는 것을 특징으로 하는 가스 채취 장치.
- 제1항의 상기 가스 채취 장치와, 흡수액에 포함된 분석 성분을 검출하기 위하여 파이프의 내부벽을 따라 흡수액이 공급되는 성분 검출 장치를 포함하고, 상기가스 채취 장치는 상기 파이프의 내부벽에 형성된 광촉매 박막층의 광촉매를 광학적으로 여기시키게 되어있는 특정 파장을 가지며 백색 광원 또는 태양으로부터 조사되는 빛에 노출되는 환경에 배치되는 것을 특징으로 하는 가스 분석 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 성분 검출 장치는 흡수액에 포함된 분석 성분들을 농축시키는 농축 수단과, 상기 농축 수단에 의해 농축된 분석 성분들을 상기 농축 수단으로부터 탈착하는 탈착 수단과, 상기 농축 수단으로부터 탈착된 분석 성분들을 검출하는 성분 검출 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분석 장치.
- 제11항에 있어서, 상기 성분 검출 장치의 상기 농축 수단은 흡수액에 포함된 분석 성분들을 흡수하는 흡수제로 충전된 농축 칼럼을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분석 장치.
- 제11항에 있어서, 상기 농축 수단을 통과할 때 분석 성분들이 제거되는 흡수액은 가스 채취 장치에 순환 공급되는 것을 특징으로 하는 가스 분석 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 성분 검출 장치는 액체 크로마토그래프 또는 이온 크로마토그래프를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분석 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 가스 채취 장치의 상기 파이프의 내부벽에 형성된 광촉매 박막층에 포함된 광촉매를 광학적으로 여기시키기 위해 특정 파장을 갖는 빛을 상기 파이프에 연속적 또는 간헐적으로 조사하는 여기 광원을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분석 장치.
- 제15항의 가스 분석 장치를 사용하는 가스 분석 방법에 있어서,여기 광원이 꺼진 상태에서 가스 채취 장치에 의해 측정 대상으로서의 역할을 하는 샘플 대기로부터 분석 대상의 역할을 하는 분석 성분들을 채취한 뒤, 그와 같이 채취된 분석 성분들을 성분 검출 장치에 의해 분석하는 제1 성분 분석 단계와,여기 광원이 켜진 상태에서 가스 채취 장치에 의해 측정 대상으로서의 역할을 하는 샘플 대기로부터 분석 대상의 역할을 하는 분석 성분들을 채취한 뒤, 그와 같이 채취된 분석 성분들을 성분 검출 장치에 의해 분석하는 제2 성분 분석 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 분석 방법.
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