CN1247479C - 用作水泥添加剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种为了强化水泥而加入的添加剂。该添加剂含有碱金属、碱土金属和/或过渡金属的氯化物和选自碱金属和碱土金属氧化物、氧化铝、二氧化硅、磷灰石和/或沸石的氧化物,尤其含有氯化钠、氯化铵、氯化铝、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氧化镁、硫酸镁、碳酸钠、二氧化硅、磷灰石和/或沸石的组合。这类添加剂尤其可用于稳定/改进水泥;加固沙和/或土壤,例如当建造道路、堤坝、隧道、地基等时,固定污染物,在注入水泥组合物期间,例如灌浆,并用于生产混凝土。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作水泥添加剂的组合物和这类组合物的应用。
背景技术
水泥在很多领域中被用作粘合剂。水泥可以被用于稳定土壤(在钻井、建造房屋、铺设道路和开凿隧道时)、固定污染物或泥浆、生产混凝土等。在这些应用中,通常将增加水泥粘合力的添加剂加入到所述水泥中。
碱金属和碱土金属氯化物通常被用作这类水泥添加剂的基料。例如,WO99/37594描述了以碱金属和碱土金属卤化物、氯化铁、有机酸和可水合的聚合物为基料的用于强化钻孔的添加剂。WO00/76936提到一种强化水泥的添加剂,除了碱金属和碱土金属氯化物之外,还含有聚乙二醇和糖。
JP61011117A描述了一种以透水性矿物质为基础的离子交换过滤器、水泥和一种水泥硬化剂。所述硬化剂含有多种碱金属和碱土金属氯化物,还含有硫酸钠、氯化铝、柠檬酸和氯化钴。CN1121494A提出除了碳酸钠、硅酸钠、碳酸镁、氢氧化钙和硫酸钙之外,将多种氯化物作为硬化剂的组分。
已发现目前的水泥添加剂在各种应用中未产生足够的机械强度;或者获得的强度经过一段时间之后降低。热负荷,例如在隧道和建筑物中,也是个问题。而且,已发现水泥混合物的硬化受气候条件的影响很大,特别是下雨时。这可能限制了建筑项目的进展。使用被用于制备固定或(道路)建造用的水泥的有机化合物污染的土壤或水可能产生其它问题。在这些情况下,硬化变得更加困难。
发明概述
本发明的目的是克服上面的问题。为此,本发明提供了一种强化水泥的组合物,它含有:
a.氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡和/或氯化铵;
b.氯化铝;和
c.二氧化硅和/或沸石和/或磷灰石。
该组合物中的a.类组分涉及已知碱金属和碱土金属氯化物。其中,最优选氯化钠和氯化钙的组合。具体地说,本发明的组合物含有氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙和氯化铵的组合。
b.类由氯化铝组成并且重要的是用于形成结晶化合物,例如沸石。优选氯化铝,但是也可以部分用其它三价金属的氯化物,例如氯化铁(III)代替。
c.类由二氧化硅或沸石组成。所用沸石优选是以铝和硅组合为基础的沸石。如果适宜的话,二氧化硅/沸石中一部分或全部可以用水泥或细磨水泥熟料代替,特别是波特兰水泥,最优选波特兰水泥52.5R。所述二氧化硅优选是无定形二氧化硅。
就该添加剂的最佳组成而言,以总重量a.+b.+c.为基础,a.类组分的总量约为45-90重量%,b.类组分的总量约为1-10重量%,c.类组分的总量约为1-10重量%。如果组分c.中的二氧化硅用水泥代替,那么水泥的量是约3-20%。
如果适宜的话,无定形SiO2可以用磷灰石或沸石混合物或沸石复合物代替,尤其是一种含有天然沸石(45%)、碱性长石(32%)、agriniaugite(10%)、硅灰石(9%)、方解石(1%)、氟硅钙钛矿(1%)、黑榴石、磷灰石、榍石(2%)的沸石复合物。
除了上面谈到的a.、b.和c.类的组分之外,在混合物中还优选存在d.类组分,即氧化镁和/或氧化钙。
一种优选的组合物至少含有氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、氯化铝、氧化镁、二氧化硅和/或沸石和水泥。
而且,还可以存在e.类组分磷酸氢镁和/或来自由硫酸镁和碳酸钠组成的f.类的组分。
整个组合物有益地含有以下组分的组合:
a.氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镁和氯化钙
b.氯化铝
c.二氧化硅
d.氧化镁
e.磷酸氢镁
f.硫酸镁和碳酸钠。
当将这些组分混合时,以组合物中这些组分的总量为基础,最终组合物含有以下量的组分:
10-55重量%的氯化钠
5-40重量%的氯化钾
0.5-5重量%的氯化铵
5-40重量%的氯化镁
5-45重量%的氯化钙
1-15重量%的氯化铝
0.5-10重量%的二氧化硅
0.2-8重量%的氧化镁
1.5-10重量%的磷酸氢镁
1.5-8重量%的硫酸镁
1-10重量%的碳酸钠
0-20重量%的水泥。
该组合物优选含有以下量的上述组分:
15-45重量%的氯化钠
8-32重量%的氯化钾
0.5-2重量%的氯化铵
8-32重量%的氯化镁
7.5-30重量%的氯化钙
1.5-6重量%的氯化铝
0.5-2重量%的二氧化硅
0.2-4重量%的氧化镁
1.5-6重量%的磷酸氢镁
1.5-5重量%的硫酸镁
1-6重量%的碳酸钠
3-10重量%的水泥。
尽管不希望受任何特定理论的限制,结果显示,存在的组分形成充分结合在一起并均匀分布于水泥颗粒之间的结晶结构,由此将水泥颗粒粘合。没有这种粘合剂或者用已知粘合剂制得的硬化水泥,当在微观尺度进行观察时会发现其具有相对开放的结构,其中结晶聚集体不均匀地分布。因此,结晶聚集体之间以及水泥颗粒与结晶聚集体之间的相互作用差。
由这种添加剂形成的结晶化合物出人意料地均匀分布并且可以呈针形结构的形状。这种均匀分布导致最佳的强度和稳定性。水泥中的水粘附于结晶结构中及其上。因此,水不会在局部集中,由此避免潜在弱点的形成。除此之外,这些结晶结构还含有沸石和/或磷灰石化合物。沸石是一类广泛分布的硅酸盐晶体,尤其是水合碱金属和碱土金属硅铝酸盐。磷灰石属于卤代磷酸锶、钡或钙类,卤离子经常是氯离子或氟离子,但是也可以用羟基替代。这些结构的形成是为什么将硅、铝和/或磷酸盐化合物加入到该组合物中的原因之一。
该组合物可以通过将上面的组分混合并将它们干混制得。本发明的组合物优选由上述纯(>97%)的组分构成。如果适宜的话,加入含有结晶水的盐以便于加工。
以上述组合物为基础的悬浮液具有约8-13.5的pH(1份组合物和20份水,T=16.8℃)。如果被有机酸污染的土壤需要稳定或者固定的话,那么这样高的pH是非常有益的。这些酸即使仅以非常小的量存在,也会使得水泥的稳定和水合变得更加困难。使用与水形成基础混合物的添加剂也使这种污染的土壤能够使用。
本发明的组合物可用于:
i.稳定/改进水泥;
ii.加固沙、泥浆和/或土壤,例如用于钻井、铺设道路、建造堤坝、开凿隧道和铺设地基等;
iii.固定污染物,例如重金属,也固定灰尘;
iv.当注入水泥组合物时,例如灌浆;
v.生产混凝土。
混合顺序对本发明添加剂用于制备水泥结合材料的用途是重要的。该方法适宜地包括以下步骤:
a.制备本发明的添加剂;
b.如果需要的话,将该添加剂与水混合获得一溶液或悬浮液;
c.将a.或b.期间获得的混合物与水泥混合。
在步骤c)之前或同时,也可以将沙、土或其它组分,例如聚集体与添加剂和水混合。如果必需的话,在与水泥混合之后可以加入附加的水。盐水(海水)和淡水都可用作该水源。
下面解释这些应用。
当铺设道路、停车场、跑道、堤坝、隧道、铁路基底、建筑物地基、常规地基和拥壁时,就需要对沙和/或土进行稳定/加固。就这些应用而言,将0.5-2.5kg组合物/m3土与60-200kg水泥/m3混合使用。
实际上,首先跟踪定位线并预压实。然后,将定位线切开至最终所需深度的2/3处。将本发明组合物以干燥形式或者作为水悬浮液分散。分散之后,进一步向下切割至所需深度。然后,分散水泥并向下切割至所需深度。加入水直到获得最佳水分含量,接着进一步切割。然后使用适宜的辊压实,并使用平路机例如用于成形。稳定化必需保持潮湿以便防止其干燥至不能接受的程度。在约3天之后该结构就可以开始使用。
在就地混合的情况下,为了稳定,切出沟渠或者使其可用。将取出的土贮藏。用计量设备量出适宜量的土、水泥、水和本发明的组合物。用压力混合器将这些组分混合成一均匀混合物。该混合物经一传送带转移到一适宜的运输装置,例如卡车上。该运输装置将准备好的混合物运输到待稳定或固定的定位线。在该定位线,混合物以适宜厚度分散。
当灌浆时,将组合物、水泥和/或沙与水混合的混合物或悬浮液注入。每100g水加50-100g水泥和约2g组合物。在这种情况下,将转筒或混合筒充满水、本发明的组合物和水泥,然后注入计量量。压力是10-400bar。
污染物固定的实例是对遭到有机或无机污染的土、工业残余物(例如来自垃圾焚化厂的灰尘)、来自油井的残余物(例如盐溶液和蒸发残余物)的固定。每m3待处理物质使用1.7-3kg组合物,每m3物质加入100-250kg水泥。这样的配方同样适用于土壤,只是使用50-250kg水泥。
当改进水泥结合物质,例如混凝土、砂浆和泥浆时,每m3使用180-250kg组合物。
实施例
在这些实施例所给出的试验中使用了本发明的以下组合物:
组分 量(组合物总重量的%)
NaCl(工业纯) 30
NH4Cl(工业纯) 1
AlCl3.6H2O(超纯) 3
KCl(工业纯) 16
CaCl2.2H2O(工业纯) 15
MgCl2.6H2O(工业纯) 16
MgO(纯) 2
MgHPO4.3H2O(工业纯) 3
MgSO4.7H2O(工业纯) 2.5
Na2CO3(工业纯) 3
无定形SiO2(5-40μm) 1
波特兰水泥52.5R(Blain 530m2/kg) 7.5
该组合物的pH为约9-9.5(1份添加剂和20份水,T=16.8℃),导电率为53.1mS(T=16.8℃)。
该波特兰水泥具有以下组成:CaO 64%、SiO2 21%、Al2O3 5%、Fe2O3 3%、MgO 2%、SO3 3.3%、Cl约0.05%。矿物组成:C3S 63%、C2S 13%、X3A 8%、C4AF 9%。
在混凝土中的使用
用以下组成准备两个样品:
表1:没有添加剂的对比样品(A)和有本发明添加剂的样品(B)的组成
组分 | A(对比) | B |
聚集体20mm(kg)聚集体10mm(kg)沙(kg)普通波特兰水泥OPC(kg)水本发明添加剂(g) | 16.88.410.09.24.320 | 16.88.410.09.23.1715 |
首先,将水和本发明的组合物(如果有的话)混合5分钟。然后,加入聚集体(20和10mm的粗物料(碎石)),接着混合2分钟。最后,加入水泥,并连续混合5分钟。
由这些混合物根据BS 1881生产150mm3的块。在7、14、28和56天之后测定这些块,结果参见表2。
表2:试验样品A和B的破坏应力和抗压强度随时间的变化
样品 | 天 | 质量g | 密度 | 破坏应力kN | 抗压强度N/mm2 |
A(对比)A(对比)A(对比)A(对比) | 7142856 | 7609799479657979 | 2250237023602360 | 76693710861170 | 34.041.548.552.0 |
BBBB | 7142856 | 7659807281218106 | 2270239024102400 | 1050118814121473 | 46.553.063.065.5 |
热稳定性
为了测定高温下的性能,将样品A和样品B在炉中于105℃下放置2小时。然后,将这两个样品转移到250℃的温度下的烘炉中。约30分钟之后,当烘炉达到约460℃的温度时,样品A爆炸。样品B没有损坏。
固定铝矾土的用途
在以下实施例中研究本发明组合物固定铝矾土的能力。所用基料是红色铝矾土,一种橙红色、粘土样湿物料;红褐色铝矾土,一种红褐色、干燥、颗粒物料;波特兰水泥(32.5);本发明组合物和自来水。水的量经过选择以便获得适宜的砂浆。各种组分的量示于表3。
表3:添加剂用于固定铝矾土的用途
砂浆1 | 克 | % | 份 |
红色铝矾土(湿)红色铝矾土(干)波特兰水泥本发明的添加剂 | 1500(1049)1807.5 | 88.96.60.3 | 100.012.00.5 |
水-附加 | 30 | (水合计451+30=481克) |
砂浆2 | 克 | % | 份 |
红色铝矾土(湿)红色铝矾土(干)波特兰水泥本发明的添加剂 | 1573(1100)1325.5 | 88.910.70.4 | 143.0(100.0)12.00.5 |
水-附加 | 80 | (水合计473+80=553克) |
表3(续):添加剂用于固定铝矾土的用途
砂浆3 | 克 | % | 份 |
褐色铝矾土波特兰水泥本发明的添加剂水-超纯 | 15001807.5250 | 54.86.60.3- | 100.012.00.5- |
由所有这些砂浆生产40×40×160mm3的成型体。固定64天之后,测定这些成型体的线性膨胀系数。
表4:铝矾土砂浆(参见表3)的膨胀系数
砂浆 | 平均线性膨胀系数(m/mK)* |
1.红色,湿2.红色,干3.褐色 | 12.914.116.1 |
*=质量/质量 开尔文
此外,测定氢氧化钠溶液(NaOH)对成型体的影响,将这些成型体在30%的NaOH溶液中放置3×24小时。这些物料都没有受到氢氧化钠溶液的明显影响。表5显示了硬化28天之后物料的强度。
表5:硬化28天之后砂浆(参见表3)的强度
砂浆 | 密度[kg/m3] | 抗弯和抗拉强度[MPa]* | 静态弹性模量[MPa] | 抗压强度[MPa] | 抗压强度[MPa] |
123 | 195019401930 | 4.74.64.8 | 608050905130 | 26.926.127.1 | 26.426.327.0 |
平均 | 1940 | 4.7 | 5430 | 26.6 |
*1MPa=1N/mm2
为了研究该物料作为建筑材料的适应性,进行进一步试验。发现所获得的这些材料完全满足荷兰和英国的建筑材料标准。
稳定土壤的用途
在以下实施例中,测定作为土壤稳定剂的本发明组合物。作为对比,用以碱金属和碱土金属成分为基础的现有技术的商业产品(添加剂I)进行试验。本发明的添加剂用添加剂II表示。
土壤样品A和B来自力学实验室的各种现有土壤样品。按照DIN18123-4对样品A和B进行土壤分类。样品A为碎石和沙的混合物,其中有机物含量为1.4%。B类土壤是一种混合颗粒土壤,其中粘土/泥浆含量(粒径0.06mm)是42%。按照DIN 18 128-GL借助烧失量测定干燥土壤样品的有机物含量。土壤的力学性能示于表6。
表6:用于稳定试验的土壤样品
样品 | 固有水分含量W% | 土壤分类DIN18196 | 均匀性系数U=d60/d10 | 泥浆/粘土<0.063mm% | 烧失量比较 | 土壤 |
AB | 4.4615.6 | GWGT | 28- | 1.5242 | 145.45 | 碎石粘土-碎石混合物 |
为了测定稳定土壤的最有利条件,按照DIN 18 127-P100X进行普罗克特测试(Proctor test)。实验室试验期间,在增加水分含量的同时将样品压缩,以便确保最大干燥密度和最佳水分含量。
表7显示了土壤和土壤/水泥/添加剂混合物的测试结果。进行4个不同的普罗克特测试以测定未处理的土壤样品A和稳定剂的最佳普罗克特密度。这些普罗克特测试的结果示于下表7。
表7:有和没有添加剂的样品A(参见表6)的土壤测试的测试结果
样品 | A | A+PC32.5 | A+对比添加剂 | A+本发明添加剂 |
水泥含量%添加剂I(对比)0.1%添加剂II0.1%湿密度g/cm3最大干密度的最佳水分含量Wpr% | 0--2.039.40 | 10--2.148.50 | 10x-2.139.00 | 10-x2.139.25 |
以相同方式测定样品B的最佳普罗克特密度。这种普罗克特测试的结果示于表8。
表8:有和没有添加剂的样品B(参见表6)的土壤测试的测试结果
样品 | B | B+PC32.5 | B+对比添加剂 | B+本发明添加剂 |
以干燥土壤质量为基础的水泥含量%添加剂I(对比)0.1%添加剂II 0.1%干密度g/cm3最大干密度的最佳水分含量Wpr% | 0---1.7416.50 | 10---1.7617.60 | 10-x-1.7517.25 | 10--x1.7517.60 |
使用各种稳定方法生产这些试验样品。使用以下物料稳定土壤样品A和B。
1.PC 32.5:仅用水泥稳定。
2.用水泥PC 32.5和现有技术的添加剂I稳定。
3.用水泥PC 32.5和本发明的添加剂II稳定。
按照DIN 38 404 C5和DIN 38 404 C8测定稳定介质的含水溶剂的pH和电容。这些值示于表9。
表9:稳定介质的含水溶剂的导电率、pH和密度
添加剂 | 水的比例 | 温度℃ | 导电率mS | pH | 干密度g/cm3 |
PC32.5现有技术本发明 | 1∶201∶201∶20 | 16.816.816.8 | 33.444.753.1 | 6-6.57-7.59-9.5 | 1.361.201.25 |
使用高度为120mm且直径为100mm的圆柱形样品测定土壤样品A和B的抗压强度。用水泥含量为10%的PC 32.5形成这些样品。按照普罗克特测试DIN 18 127-P100X生产这些样品,其中最佳水分含量加2%并且贮藏在潮湿环境中。试验期间的前进速度是每秒0.1N/mm2直至高达最大破坏强度。抗压强度试验的结果收集在下表中。
表10:土壤样品A和B(参见表7和8)抗压强度随时间的变化
样品号 | 水泥% | 破坏强度KN | 抗压强度N/mm2 | 天 | 水分含量 | 高度mm | 湿质量g | 干密度g/cm3 |
A+PC32.5 | ||||||||
MP1MP3 | 88 | 44.265.2 | 5.638.30 | 1428 | 9.09.0 | 11.4011.55 | 20522111 | 2.1032.136 |
A+现有技术的添加剂 | ||||||||
MP6MP4 | 88 | 74.187.2 | 9.4411.10 | 1428 | 9.09.0 | 11.8511.60 | 21332087 | 2.1032.102 |
A+本发明的添加剂 | ||||||||
MP8MP10B+PC32.5PC1PC10 | 881010 | 91.2115.312.021.2 | 11.6114.691.532.69 | 1428728 | 9.09.017.617.6 | 11.2011.2012.011.20 | 2013200119401817 | 2.1002.0881.7511.757 |
B+现有技术的添加剂 | ||||||||
Geo/1Geo/11 | 1010 | 13.739.7 | 1.755.05 | 728 | 17.617.6 | 10.7011.20 | 17181868 | 1.7381.802 |
B+本发明的添加剂 | ||||||||
GFX-1GFX-5 | 1010 | 15.556.4 | 1.977.18 | 728 | 17.617.6 | 11.5011.30 | 18541815 | 1.7461.740 |
按照普罗克特测试DIN 18 127,为了测定静态和动态弹性模量,生产具有最佳水分含量、高度为200mm且直径为100mm的样品。在7、14和28天之后对具有水泥、现有技术的添加剂和本发明的添加剂的样品A和B测定其弹性模量,其中预算的水泥含量为8-10%。试验结果示于表11。
表11:土壤样品A和B(参见表7和8)弹性模量随时间的变化
样品 | 水泥% | 天 | 弹性模量N/mm2 | 静态弹性模量N/mm2 |
A+PC 32.5A+现有技术A+本发明B+PC 32.5-2B+现有技术B+本发明 | 999101010 | 141414777 | 9256,2506,2501,1372,7783,125 | 2,77518,75018,7503,4118,3349,375 |
表11(续):土壤样品A和B(参见表7和8)弹性模量随时间的变化
样品 | 水泥% | 天 | 弹性模量N/mm2 | 静态弹性模量N/mm2 |
A+PC 32.5A+现有技术A+本发明B+PC 32.5-2B+现有技术B+本发明 | 999101010 | 282828282828 | 1,6108,3338,3332,1704,1676,250 | 4,83024,99924,9996,51012,50118,750 |
还进行使用海水(96.5重量%水、3.5重量%离子化盐)的试验。原料含有沙漠沙子,并且在硬化64天之后获得良好质量的水泥。平均抗压强度是6.95N/mm2,并且静态弹性模量是2264.56N/mm2。
不同组成的实施例
同样具有良好结果的本发明组合物含有以下组分:
组分 | 量(总组成的重量%) |
NaCl(工业纯) | 31 |
NH4Cl(工业纯) | 1 |
AlCl3.6H2O(超纯) | 3 |
KCl(工业纯) | 16 |
CaCl2.2H2O(工业纯) | 15 |
MgCl2.6H2O(工业纯) | 16 |
MgO(纯) | 2 |
MgSO4.7H2O(工业纯) | 3 |
Na2CO3(工业纯) | 3 |
沸石A4 | 2.5 |
波特兰水泥52.5R(Blain 530m2/kg) | 7.5 |
本组合物用于铺设道路用途产生具有高抗压强度的产品。
本发明的组合物具有以下优点:
·与仅用水泥结合的产品相比,力学性能得到显著改善
·不透水性增强
·较高的热稳定性
·就水泥应用而言,可以使用盐水作为补充水
·长时间地对沙和土壤进行加固
·用于对化学污染物进行长期的稳定和固定
·原料可以就地取材,减少不必要的原料运输
·当用于建路时,使用该组合物提高地面的强度,以至可以使用更薄的柏油层
·加速硬化,这样节约了(建设)时间。
Claims (6)
1、强化水泥的组合物,以下列组分的总重量为基础,其含有:
10-55重量%的氯化钠
5-40重量%的氯化钾
0.5-5重量%的氯化铵
5-40重量%的氯化镁
5-45重量%的氯化钙
1-15重量%的氯化铝
0.5-10重量%的二氧化硅
0.2-8重量%的氧化镁
1.5-10重量%的磷酸氢镁
1.5-8重量%的硫酸镁
1-10重量%的碳酸钠
0-20重量%的水泥。
2、如权利要求1的组合物,以下列组分的总重量为基础,其含有:
15-45重量%的氯化钠
8-32重量%的氯化钾
0.5-2重量%的氯化铵
8-32重量%的氯化镁
7.5-30重量%的氯化钙
1.5-6重量%的氯化铝
0.5-2重量%的二氧化硅
0.2-4重量%的氧化镁
1.5-6重量%的磷酸氢镁
1.5-5重量%的硫酸镁
1-6重量%的碳酸钠
3-10重量%的水泥。
3、如权利要求1或2的组合物,其中所述水泥为波特兰水泥。
4、如前述权利要求之一的组合物在水中的悬浮液,以1份组合物和20份水为基础,其具有8-13.5的pH值。
5、如权利要求1-3之一的组合物的如下用途:
i.稳定/改进水泥;
ii.加固沙和/或土壤;
iii.固定污染物或泥浆;
iv.注入水泥组合物;和/或
v.生产混凝土。
6.如权利要求4的悬浮液的如下用途:
i.稳定/改进水泥;
ii.加固沙和/或土壤;
iii.固定污染物或泥浆;
iv.注入水泥组合物;和/或
v.生产混凝土。
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