CN1244956C - 图案形成方法 - Google Patents
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Abstract
图案形成方法,它包括:在基片上形成碳原子含量≥80%(重量)的膜或气相淀积膜即下层膜的步骤;在下层膜的表面上施行密合性促进处理的步骤或在下层膜上形成密合性促进膜的步骤;在下层膜的表面上形成中间膜的步骤;在中间膜上形成抗蚀剂膜的步骤;对抗蚀剂膜进行图案曝光形成抗蚀剂图案的步骤;将抗蚀剂图案复制到中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成下层膜图案的步骤。
Description
本发明涉及半导体装置的制造方法,特别关系到半导体晶片表面上图案的形成方法。
半导体元件的制造方法包括在硅片上淀积多种物质作为可加工膜、按所希望图案进行图案化等多道步骤。这种可加工膜的图案的制作按以下所述方式进行。
一般地说,首先将称作为抗蚀剂的感光性物质淀积于可加工膜上形成抗蚀剂膜,对此抗蚀剂膜的一定区域进行曝光。然后使抗蚀剂膜的曝光部分或未曝光部分经显影处理予以除去,形成抗蚀剂图案,再将此抗蚀剂图案用作蚀刻掩模,对可加工膜进行干刻蚀。
作为曝光光源,从产率观点考虑,采用的是KrF准分子激光、ArF准分子激光等紫外光,但随着LSI的微细化,必要的分辨率达到波长以下,于是曝光量裕度、聚焦裕度等曝光过程的裕度不足。为了补偿这类过程裕度,将抗蚀剂膜的膜厚减薄以提高分辨率是有效的,但另一方面又会产生在可加工膜蚀刻中不能确保必要的抗蚀剂膜的问题。
为了解决这一问题,在可加工膜上形成下层膜、中间膜与抗蚀剂膜,通过中间膜将抗蚀剂图案复印到下层膜上而形成下层模图案后,以下层膜图案作为蚀刻掩模进行可加工膜的加工,这样的多层抗蚀层的方法,已公开于《固态工艺学》(Solid State Technology),26(5),105(1983)中。
在上述方法中,下层膜是用作蚀刻掩模所必须的,希望采用不易图案化、耐蚀刻的含有众多碳原子的材料。但是含碳量高的下层膜气体透过性差,在把中间膜图案用作蚀刻掩模来蚀刻下层膜时,于下层模和中间膜之间便贮留源气体或源气体的一部分,结果,中间膜便会起泡而发生破裂现象。这样就难以正常地进行下层膜的加工。
本发明的目的在于提供这样的图案形成方法,它在下层膜中即使是采用含碳量高的材料,也不会使下层膜上形成的蚀刻掩模发生破裂,而能无障碍地加工下层膜。
根据本发明,所提供的图案形成方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80%(重量)的膜或气相淀积膜即下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上施行密合性促进处理的步骤;在施行了上述密合性促进处理的上述下层膜表面上形成中间膜的步骤;在上述中间膜上形成抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
根据本发明,所提供的图案形成方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80%(重量)的膜或气相淀积膜即下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上施行密合性促进处理的步骤;在施行了上述密合性促进处理的上述下层膜表面上形成含金属原子或半导体原子的抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
此外,根据本发明,所提供的图案形成方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80%(重量)的膜或气相淀积膜即下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上形成密合性促进膜的步骤;在上述密合性促进膜上形成中间膜的步骤;在上述中间膜上形成抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
再有,根据本发明,所提供的图案形成方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80%(重量)的膜或气相淀积膜即下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上形成密合性促进膜的步骤;在上述密合性促进膜上形成抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
图1A~1H是示明本发明一实施例的图案形成方法步骤顺序的剖面图;
图1G′示明先有技术图案形成方法中存在的问题;
图2A~2F是示明本发明一实施例的图案形成方法步骤顺序的剖面图;
图3是示明下层膜表面的极性与发泡数的关系的曲线图;
图4是示明下层膜中碳含量与可加工膜的锥角的关系的曲线图。
本发明人对下层膜加工时于其上形成的蚀刻掩模的破裂问题进行深入研究的结果发现,蚀刻掩模在下层膜的蚀刻过程中之所以破裂,是由于蚀刻掩模与下层膜的密合性低所致。这就是说,本发明人发现,即使下层膜与蚀刻掩模之间有气体积存,但只要是蚀刻掩膜与下层膜的密合性强,也不会产生蚀刻掩模的发泡乃至破裂,由此而形成了本发明。
具体地说,本发明的图案形成方法的特征是,对下层膜表面上进行密合性处理或在下层膜上形成密合性促进膜。
在本发明的图案形成方法中,作为密合性促进处理,例如有增强下层膜表面的极性处理、减小下层膜表面极性的处理、使下层膜表面糙化的处理、赋予下层膜表面以粘合性的处理等。
作为增强下层膜表面极性的处理最好是在相对纯净水的接触角≤20°的条件下进行。作为具体的处理方法例如有以能量射束照射下层膜或使下层膜暴露于臭氧下的方法。
在取上述内容的本发明的方法中,是对下层膜的表面上施加密合性促进处理或形成密合性促进膜。因此,在为使下层膜的含碳量高,气体透过性低来蚀刻下层膜时,即使此下层膜与其上的蚀刻掩模之间积存了源气体或部分源气体,由于下层膜与蚀刻掩模之间有很强的密合性,也不会产生蚀刻掩膜发泡、破裂的现象。于是可以正常地进行下层膜的加工。
下面参看附图说明本发明的实施形式。
首先如图1A所示,在晶片基片1例如硅基片上形成下层膜3。图中在晶片基片1上形成了可加工膜2,而再于加工膜2之上形成了下层膜3,但即使不形成可加工膜2也是可以的。
作为可加工膜2并无特别限定,例如可以是氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜,或是在旋转玻璃皿上制造掩模时所用坯料等的硅系绝缘膜,无定形硅、多晶硅等硅系材料,铝、铝的硅化物、铜、钨等配线材料等。
下层膜3的膜厚最好为20~5000nm,其理由是,膜厚≤20nm时,在可加工膜2的蚀刻过程中,下层膜3不会减薄,难以按要求的尺寸对可加工膜2加工;另一方面,膜厚≥5000nm时,用干刻蚀法将蚀刻图案对下层膜3进行图案复制时,则会显著地发生尺寸变换差别。
下层膜3是碳原子含量≥80%(重量)的膜或气相淀积膜。作为气相淀积膜例如可以是由溅射法、CVD法、蒸镀法等形成的膜,如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、铝、铝的硅化物、氮化钛、钨、硅等的膜。
下面说明碳原子含量≥80%(重量)的膜。
碳原子含量≥80%(重量)的膜的形成方法最好用涂布法。理由是,与CVD法相比过程简便,能减少处理费用。下面详述用涂布法成膜的方法。
首先将含碳的化合物溶解于有机溶剂中制配下层膜溶液。这里的含碳化合物并无特别限定,例如有聚芳酯、聚芳醚、酚系树脂、芳香族多环树脂等。
化合物的分子量并无特别限定,最好是200~100000,其理由是,分子量≤200时下层膜将为抗蚀剂的溶剂溶解;分子量≥100000时则难以为有机溶剂溶解,不易制成溶液材料。
所用化合物不限于一种,也可以将数种化合物混在一起。同时还可根据需要,为贮存的稳定性添加热聚合防止剂;为提高可加工膜的密合性添加密合性提高剂;为防止可加工膜到抗蚀剂膜的反射光而添加吸收紫外光的染料,聚砜、聚苯并咪唑等吸收紫外光的聚合物;或添加导电性物质,利用光、热产生导电性的物质或是能使金属化合物桥连的桥连剂。
所用有机溶剂并无特别限定,例如有丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮系溶剂;甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基乙酸溶纤剂等乙二醇乙醚系溶纤剂;乳酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙戊酯等酯系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂;其他如苯基甲基醚、甲苯、二甲苯、石脑油等。
按以上方法制成涂布材料,例如用旋涂法等将溶液材料涂布到可加工膜2上后,经加热使溶剂气化而形成下层膜3。
加热后的下层膜3中碳原子的含有率,相对于下层膜100份重量必需在80份重量以上。其理由是,小于80份重量时,可加工膜2在蚀刻时不能具有必要的充分的耐蚀刻性。
其次,为了防止下层膜3加工时必须用的蚀刻掩模的发泡与破裂,进行了促进下层膜3及其上之膜之间的密合性的处理。作为密合性促进处理,在下层膜3上形成的膜例如当中间膜的极性高时作提高极性的处理,而例如当中间膜的极性低时则最好进行减少极性的处理。
在提高下层膜3极性的处理中,宜在相对于纯净水的接触角≤20°而最好是≤10°的条件下进行;而在减少下层膜3的极性处理中,则宜在相对于纯净水的接触角≥50°而更好是≥70°的条件下进行。
为了提高下层膜3的极性,有效的方法是使构成下层膜3的化合物中含有具有羰基之类氧的置换基,但氧有时会降低耐蚀刻性。在下层膜3的表面相对于纯净水的接触角≥20°时,如图1B所示,也可通过能量射束的照射处理或在含臭氧的气氛暴露下层膜3,使下层膜3的表面区4发生氧化来提高极性。
作为能量射束并无特别限定,但最好是使用波长700nm以下波段的光或X射线,其理由是,当波长≥700nm,光能减弱,不易使下层膜3的表面氧化。曝光量最好是1mJ/cm2~1000mJ/cm2,≤1mJ/cm2时能量弱,难以使下层膜3的表面氧化,≥1000mJ/cm2时曝光量过大,有可能降低产率。
此外,也可把电子束用作这种能量射束,但电子束的照射量最好为0.1μC/cm2~1000C/cm2,≤0.1μC/cm2时能量弱,难使下层膜表面氧化,≥1000C/cm2时照射量过大,会导致产率降低。
作为减少下层膜3极性的处理,例如可以使之暴露于包含有预定化合物如六甲基二硅醚等蒸气的气氛中。
再有,除通过加大或减少下层膜3的极性来进行提高密合性的处理外,还可以对下层膜3的表面作赋予其粘合性的处理或进行使下层膜3的表面糙化的处理。
此外,也可以形成密合性促进膜来提高下层膜与其上的膜例如与后述的中间膜的密合性。作为这种密合性促进膜,最好是由极性高的材料构成,例如聚芳酯、聚芳醚、酚系树脂、线形酚醛系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。密合性促进膜的膜厚最好为10~1000nm。
然后如图1C所示,于下层膜上3形成中间层5。中间层5的膜厚最好为10~1000nm,≤10nm时中间膜5在下层膜3的蚀刻过程中不会减薄,≥1000nm时中间膜5难以加工。
作为中间膜5的材料,只要是对于下层膜3蚀刻时所用氧等离子含有不挥发成分的材料即可,并无特别的限定,例如无机氧化物即可,具体地说例如有氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化钨等。
这类材料由于氧与无机元素的结合而带有极性,提高了与极性高的下层膜表面的濡湿性,增强了密合性,而能防止蚀刻掩模的破裂。
在中间膜的极性低时,可以采用聚甲基烷氧烷、氟树脂等极性低的材料。
然后如图1D所示,在中间膜5上涂布抗蚀溶液,进行加热处理,形成抗蚀剂膜6。只有把抗蚀剂膜6的膜厚减薄,才能提高曝光时的曝光量裕度、聚焦裕度或分辨率。因此,抗蚀剂膜6的膜厚只要是能对下层膜3进行尺寸控制性良好的蚀刻的膜厚时总以薄的为好,最好的范围是10~10000nm。
抗蚀剂的种类并无特别限定,根据所欲达到的目的可以选择正性或负性的。具体地说,作为正性抗蚀剂例如有由萘醌异烟肼与线性酚醛树脂组成的抗蚀剂(IX-770,JSR制),t-BOC保护的聚乙烯基苯酚等树脂与氧发生剂组成的化学增强型抗蚀剂(APEX-E,西普勒公司制)。作为负性的抗蚀剂例如有聚乙烯基苯酚与密胺树脂和光致氧发生剂组成的化学增强型抗蚀剂(SNR200,西普勒公司制);聚乙烯基苯酚与连上两个酸基的化合物组成的抗蚀剂(RD-2000N,日立化成社制);脂肪族烃基保护的聚甲基丙烯酸甲酯与光致氧化发生剂组成的化学增强型抗蚀剂等,但不局限于上述这些。
将上述这种抗蚀剂溶液例如以旋涂法、浸涂法等涂布后,经加热使溶剂气化,制成抗蚀剂膜。
然后在形成的抗蚀剂膜6上进行预定的图案曝光。对曝光光源不限,例如可用紫外光、X射线、离子束等。作为紫外光,例如可用汞灯的g线(436nm)、i线(365nm)或XeF(波长351nm)、XeCl(波长308nm)、KrF(波长248nm)、KrCl(波长222nm)、ArF(波长193nm)、F2(波长151nm)等的准分子激光。
再如图1E所示,用TMAH、胆碱等碱性显影液进行显影处理,形成抗蚀剂图案7。此外,根据需要,为了减少进行曝光时产生的抗蚀剂中的多重反射,或为了防止进行电子束曝光时产生的充电现象,也可于抗蚀剂膜上形成上层带电防止膜。
又如图1F所示,用于刻蚀法将抗蚀剂图案7的图案形状复制到中间膜5上而得到中间膜图案8。作为蚀刻方式,例如可以用反应性离子蚀刻、磁控管型反应性离子蚀刻、电子束离子束蚀刻、ICP蚀刻或ECR离子蚀刻等,只要能进行微细加工即可,并无特殊限定。
再如图1G所示,用于刻蚀法将中间膜图案8的图案形状复制到下层膜3之上,得到下层膜图案9。作为蚀刻方式,例如可以用反应性离子蚀刻、磁控管型反应性离子蚀刻、电子束离子蚀刻、ICP蚀刻或ECR离子蚀刻等,只要能进行微细加工即可,并无特殊限定;至于源气体,最好采用含氧原子或氯原子的气体,氧基、氯基与下层膜的反应性高,能以良好的产率来加工可加工膜。作为含氧原子或氯原子的气体例如有O2、CO、CO2、Cl2等。此外,源气体中最好含有氮原子或硫原子,其理由是能对下层膜作各向异性的良好加工。这类源气体例如有N2、NH3、SO2等。这类气体中也可以含Ar、He等。
如上所述,通过蚀刻下层膜3,不会引起中间膜图案8的破裂,能够正常地加工下层膜3,其理由据信如下。
具体地说,在先有的方法中,当蚀刻下层膜3时,从原气体生成的原子团与下层膜起反应而生成挥发性成分,源气体或源气体生成的原子团充满下层膜表面,这样当进行蚀刻时,下层膜表面中充满的挥发成分就会使中间膜图案8破裂。
与此相反,根据本发明的方法,通过提高下层膜表面的极性,增进了中间膜图案8与下层膜3的密合性,因而即使下层膜3的表面中充满了挥发性成份、源气体或源气体生成的原子团,但看来中间膜图案8也难以破裂。
如图1H所示,用于刻蚀法将下层膜图案9的图案形状复制到可加工膜2上,制得了可加工膜图案10。蚀刻方式与中间膜的图案化方法相同。这样,即使是有很高的各向异性,也能使可加工膜图案化。
以上的实施形式是对抗蚀剂图案的图案形状顺次复制到中间层、下层膜上的情形进行说明,但也可在下层膜上直接形成抗蚀剂图案而进行下层膜的加工。这时的抗蚀剂由于用作下层膜的蚀刻掩模,需要包含金属原子或半导体原子。作为金属原子例如可用铝、钛、锆、钨等的;作为半导体原子,例如可用硅、锗等的。
含有金属原子或半导体原子的抗蚀剂,由氧与金属原子或与半导体原子结合而带极性,与中间膜的情形相同,通过提高了下层膜的极性改进了与下层膜表面的濡湿性,结果增强了下层膜与抗蚀剂图案间的密合性。由此,可以阻止由抗蚀剂图案组成的蚀刻掩模的破裂。
如上所述,在将抗蚀剂图案直接形成于下层膜上来进行下层膜的加工的情形中,为了提高抗蚀剂与下层膜之间的密合性,也可以与中间膜的情形相同,在下层膜上形成密合性促进膜。这时的抗蚀剂则不必要含金属原子或半导体原子。
下面说明本发明的实施例
实施例1
本实施例参考图1A~1H说明,将中间膜、下层膜顺次用作掩模而对用作可加工膜的SiO2膜进行加工的例子。
在硅片1上用LPCVD法形成厚500nm的SiO2膜2用作可加工膜。然后于可加工膜2上用下述(R1)~(R5)以及(S1)~(S10)的方法形成下层膜3(图1A)。
下层膜3可按需要,如图1B所示,通过能量射束的照射或暴露于臭氧之中,进行提高下层膜3极性的处理。
(R1):将下式(1)中所表示的平均分子量8000的含碳化合物10g溶解于乳酸乙酯90g中,制备下层膜溶液后,涂布于可加工膜2上,用热板在氧浓度50ppm以下的氮气氛中,于350℃下烘焙120秒钟,形成下层膜。此外,任何下层膜的膜厚都是300nm。
(R2):在(R1)中,设氧浓度为1%。
(R3):在(R1)中,设氧浓度为20%。
(R4):在氩气氛中以石墨板为靶进行了DC溅射镀膜,形成了碳膜作为下层膜。
(R5):将平均重量分子量12000的甲酚-可溶酚醛10g溶解于乳酸乙酯90g中制备成下层膜溶液后,在大气中于350℃经120秒烘焙,形成下层膜。
(S1):将(R1)方法形成的碳膜于15ppm浓度的臭氧水中作1秒浸透,增强碳膜表面的极性。
(S2):在(S1)中,设浸透时间为10秒。
(S3):在(S1)中,设浸透时间为60秒。
(S4):以包含波长157nm的光的受激准分子灯,用100mJ/cm2照射由(S1)的方法形成的碳膜,增强碳膜表面的极性。
(S5):用电子束用辐照量1C/cm2照射由(S1)的方法形成的碳膜,增强碳膜表面的极性。
(S6):将(R4)方法形成的碳膜于15ppm浓度的臭氧水中作10秒浸透,增强碳膜表面的极性。
(S7):将(R4)方法形成的碳膜于15ppm浓度的臭氧水中作60秒浸增强碳膜表面的极性。
(S8):以包含波长157nm的光的受激准分子灯,用100mJ/cm2照射由(S1)的方法形成的碳膜,增强碳膜表面的极性。
(S9):在(S8)中,设照射量为1J/cm2。
(S10):在(R1)中,于制备下层膜的试剂液时,添加下式(2)表示的表面活性剂0.1g,增强下层膜表面的极性。
(S11):将重量平均分子量12000的聚乙烯基苯酚9g溶解于乳酸乙酯91g中制备成的溶液,用旋涂法涂布于由(R1)的方法形成的下层膜3,然后在大气中于300℃下在热板上烘焙120秒,形成膜厚50nm的密合性促进膜。
(S12):于(R2)的方法形成的下层膜上由(S11)中方法形成密合性促进膜。
(S13):于(R3)的方法形成的下层膜上由(S11)中的方法形成密合性促进膜。
(S14):于(R4)的方法形成的下层膜上由(S11)中的方法形成密合性促进膜。
(S15):将(R5)的方法形成的下层膜于15ppm浓度的臭氧水中浸渍10秒,增强碳膜表面的极性。
对以上方法形成的下层膜中的含碳量作元素分析法的分析结果示于后面的表1中。此外,对纯净水接触角的测定结果同样示于表1中。
然后以下式(3)所表示的平均分子量7000的聚硅氧烷8g溶解于异丙醇92g中制备中间膜溶液,用旋涂法涂布于下层膜3上之后,用热板在300℃进行120秒烘焙,如图1C所示,形成膜厚70nm的中间膜5。
再于中间膜5上,将下式(4)表示的平均分子量12000的抑止剂树脂9.9g、下式(5)表示的氧发生剂0.1g于乳酸乙酯90g中溶解成的抗蚀剂溶液,用旋涂法涂布后,用热板于140℃下进行90秒加热,如图1D所示,形成膜厚150nm的抗蚀剂膜6。
用ArF准分子激光为光源的缩小光学型逐次移动式曝光装置(ステツパ一)(NA=0.6)进行图案曝光后,用热板于140℃加热90秒。
然后用0.21规度的四氢氧化铵(ヒドロキシサイド)进行30秒的パドル显像,如图1E所示,形成直径0.15μm的接触孔图案。
再为图1F所示,将抗蚀剂图案7复制到中间膜3上,形成中间膜图案8。将磁控管型的蚀刻装置用作蚀刻装置,作为源气体分别采用流量20/20/100 SCCM的CF4/O2/Ar,在激励功率密度2W/cm2、真空度75m Torr、基片温度80℃的条件下进行蚀刻。蚀刻时间进行到相对于根据图案内的蚀刻速率算出的准确时间50%的过蚀刻。
进而如图1G所示,将中间膜图案8复制到下层膜3上,形成下层膜图案9。作为蚀刻装置,采用磁控管型反应性离子蚀刻装置,作为源气体,采用流量为100/200 SCCM的O2/N2,在激励功率密度2W/cm2、真空度40m Torr、基片温度20℃的条件下进行蚀刻。
结果对接触角(>20°)的下层膜(R1~R2,S10)上的中间膜而言,如图1G′所示,在中间膜内可看到有许多气泡,中间膜发生破裂。
下层膜的接触角与中间膜的发泡数的考察结果示于后面的表1中。发泡数相对于接触角的标绘结果示明于图3。从后面的表1与图3可以看到,接触角越低,发泡数越少,约略在20°以下便可以看到这种效果,而在10°以下则能见到可以完全防止发泡。
在下述表1中,比较了(R1)与(S1)~(S5)以及(S8)~(S11)、(R2)与(S12)、(R3)与(S13)、(R4)与(S14)、(R5)与(S15),通过对臭氧水的浸透、电子束照射、受激准分子灯照射、活性表面剂涂布以及密合性促进膜,可知能加大可加工膜对纯净水的接触角。中间膜相对于纯水的接触角为8°,亲水性高。据此,作为发泡减少的理由可以认为是由于下层膜亲水性增加,提高了与亲水性高的中间膜之间的密合性所致。
再如图1H所示,将下层膜图案9复制到可加工膜2之上。所用的蚀刻装置与蚀刻条件和把蚀刻图案6作为蚀刻掩模来蚀刻中间膜5时相同。
可加工膜的锥角与各下层膜关系的研究结果如下表1中所示。
锥角相对于含碳量的标绘结果示于图4。从表1与图4中可知,含碳量高时,在高的各向异性下能进行可加工膜的加工,可以看到,在约80%(重量)以上的含碳量下,可以实现容许值锥角θ在85°以上的各向异性。
下层膜的含碳量愈高,在可加工膜的加工中之所以能得到高的各向异性,看来是由于碳原子在可加工膜的蚀刻中难以溅射,含碳量愈高,下层膜图案在蚀刻中便难以后退。
表1
下层膜的成膜方法 | 含碳量(wt%) | 接触角[°] | 发泡数 | 锥角[°] |
(R1) | 92 | 80 | 560 | 88.5 |
(R2) | 82 | 54 | 420 | 86 |
(R3) | 79 | 41 | 250 | 84 |
(R4) | 100 | 85 | 580 | 90 |
(R5) | 72 | 19 | 14 | 76 |
(S1) | 91 | 20 | 16 | 88 |
(S2) | 90 | 12 | 9 | 88 |
(S3) | 89 | 8 | 0 | 87.5 |
(S4) | 91 | 18 | 12 | 88 |
(S5) | 90 | 9 | 0 | 88 |
(S6) | 98 | 17 | 11 | 89 |
(S7) | 97 | 9 | 0 | 89 |
(S8) | 99 | 15 | 9 | 89.5 |
(S9) | 95 | 7 | 0 | 88.5 |
(S10) | 85 | 25 | 85 | 86.5 |
(S11) | 92 | 19 | 14 | 88.5 |
(S12) | 82 | 19 | 14 | 86 |
(S13) | 79 | 19 | 14 | 84 |
(S14) | 100 | 19 | 14 | 90 |
(S15) | 71 | 10 | 0 | 74 |
实施例2
本实施例参考图2A~2F说明实施例1中将含有硅的抗蚀剂用作下层膜的加工蚀刻掩模的例子。
首先与实施例1相同,如图2A与2B所示,于硅片11上顺次形成可加工膜12、下层膜13。再对作了极性增强处理的下层膜13在其表面上形成高极性区域14。
然后将下式(6)所示的平均分子量13000的抑制剂树脂9.9g与下式(7)表示的氧发生剂0.1g溶解于乳酸乙酯90g中而制备成的抗蚀剂溶液,由旋涂法涂布于下层膜13之上,再于热板上以120℃作90秒烘焙,如图2C所示,形成膜厚150nm的抗蚀剂膜15。
进而用ArF准分子激光光源的缩小光学型逐次移动式曝光装置(NA=0.6)对抗蚀剂膜15进行图案曝光,继用热板于120℃进行30秒加热。再用0.21规度的4氢氧化铵进行30秒的パトル显像,如图2D所示,形成具有直径0.15μm的接触孔的抗蚀剂图案16。
再如图2E所示,将抗蚀剂图案16复制到下层膜13上,形成下层膜图案17。所用的蚀刻装置与蚀刻条件同于实施例1将中间膜图案复制到下层膜上所用的。
对下层膜的接触角与抗蚀剂图案发泡数的考察结果示明于下述表2中。
从下述表2可知,接触角愈低,发泡数愈少,这样的效果在约20°下即可看到,而在10°以下则可完全防止发泡。
抗蚀剂膜相对于纯净水的接触角为9°时的亲水性高。据此可以认为发泡减少的理由是与实施例1中的相同,亦即下层膜随着其表面亲水性的增加,与亲水性高的抗蚀剂膜之间的密合性得到了提高所致。
再如图2F所示,将上述方式形成的下层膜图案17复制到可加工膜12上,得到了可加工膜图案18。所用的蚀刻装置与蚀刻条件同于实施例1中将抗蚀剂膜图案复制到中间膜上时所用的。
对各下层膜考察可加工膜锥角的结果示明于下表2中,对于约80%(重量)以上的含碳量,在容许值锥角θ>85°时可以实现各向异性。下层膜中含碳量愈高能得到愈高的各向异性的原因在于,碳原子难以在蚀刻中溅射,而且含碳量愈高,下层膜图案在蚀刻中不易缩退。
表2
下层膜的成膜方法 | 接触角(°) | 发泡数 | 锥角(°) |
(R1) | 81 | 570 | 88.5 |
(R2) | 54 | 410 | 87 |
(R3) | 42 | 260 | 84 |
(R4) | 84 | 580 | 90 |
(R5) | 20 | 16 | 76 |
(S1) | 21 | 18 | 88 |
(S2) | 13 | 11 | 88 |
(S3) | 9 | 0 | 87.5 |
(S4) | 19 | 14 | 88 |
(S5) | 10 | 0 | 88 |
(S6) | 18 | 13 | 89 |
(S7) | 10 | 0 | 89 |
(S8) | 14 | 10 | 89.5 |
(S9) | 8 | 0 | 88.5 |
(S10) | 26 | 86 | 86.5 |
(S11) | 20 | 16 | 88.5 |
(S12) | 20 | 15 | 86 |
(S13) | 20 | 17 | 84 |
(S14) | 20 | 16 | 90 |
(S15) | 11 | 0 | 74 |
实施例3
本实施例说明将气相法形成的氮化硅膜用作下层膜的情形。
首先如图1A所示,按下述方法于硅片上形成氮化硅膜用作下层膜。下层膜可根据需要如图1B所示,用电子束或形成密合性促进膜4等处理,来提高下层膜3与中间膜5的密合性。
(R6):用CVD法形成膜厚200nm的氮化硅膜。
(S16):用电子束在照射量1mC/cm2下照射由(R6)的方法形成的氮化硅膜。
(S17):在(R6)中取照射量为10mC/cm2。
(S18):在(R6)中取照射量为100mC/cm2。
(S19):在(R6)中取照射量为1C/cm2。
(S20):用实施例1的(S11)的方法于下层膜上形成密合性促进膜。
在上述方法形成的各个下层膜3上用实施例1的方法,如图1C所示形成中间膜5。
如图1D所示用与实施例1中的相同方法于中间膜5上形成抗蚀剂膜6,进行图案曝光,如图1E所示,形成接触孔图案7。
用与实施例1相同的方法,如图1F所示,将抗蚀剂图案7复制到中间膜5之上,形成中间膜图案8。
然后,如图1G所示,将中间膜图案8复制到下层膜3上而形成下层膜图案9。将磁控管型反应性离子蚀刻装置用作这里的蚀刻装置,将流量100/200SCCM的O2/N2用作源气体,在激励功率密度2W/cm2、真空度40m Torr、基片温度20℃的条件下进行蚀刻。
结果,对于未由电子束照射的下层膜,如图1G′所示,在中间膜内可以看到发泡现象。
对各下层膜与密合性促进膜相对于纯净水的接触角与中间膜发泡数的考察结果,示明于下表3中。中间膜在相对于纯净水的接触角为8°时,亲水性高。
从下表3可见,用电子束照射下层膜或在下层膜3形成密合性促进膜能增强亲水性。由此可以认为,通过电子束照射与密合性促进膜的形成使发泡减少的理由与实施例1相同,即对下层膜以电子束照射或于其上形成密合性促进膜后,增大了下层膜表面的亲水性而提高了与亲水性高的中间膜之间的密合性。
表3
下层膜的成膜方法 | 接触角[°] | 发泡数 |
(R6) | 57 | 430 |
(S16) | 20 | 12 |
(S17) | 18 | 2 |
(S18) | 16 | 0 |
(S19) | 15 | 0 |
(S20) | 14 | 0 |
实施例4
本实施例是为了提高下层膜与中间膜的密合性而使下层膜极性降低情形的实施例。
首先,如图1A所示,于硅片上形成作为可加工膜的铝的硅化物膜2,再按以下方法形成下层膜3。
(R7):用LPCVD法形成膜厚300nm的氧化硅膜。
(S21):对(R7)的方法形成的氧化硅膜,在以130℃加热基片的同时于六甲基二硅醚蒸汽中暴露30秒。
(S22):在(S21)中,取暴露时间为60秒。
(S23):在(S21)中,取暴露时间为120秒。
(S24):在(S21)中,取暴露时间为180秒。
(S25):将由下式(8)表示的平均分子量为1200的含氟化合物(n/m=7/1)10g溶解于全氟乙醚90g中制备成的溶液,以旋涂法涂布后于200℃加热60秒,形成密合性促进膜。
然后将下式(9)所示的平均分子量为8000的聚烷氧烷8g溶解于异丙醇92g内制备成中间膜溶液,由旋涂法涂布于上述方法形成的各下层膜3上,用热板于300℃烘焙120秒,如图1C所示,形成膜厚70nm的中间膜5。
再如图1D所示,于中间膜5上用与实施例1相同的方法形成抗蚀剂膜6,进行图案暴光,如图1E所示,形成110nm L/S图案7。
用与实施例1相同的方法,如图1F所示,将抗蚀剂图案7复制到中间膜5上,形成中间膜图案8。
然后如图1G所示,将中间膜图案8复制到下层膜3上形成下层膜图案9。蚀刻装置采用磁控管型反应性离子蚀刻装置,源气体采用流量为20/20/100 SCCM的CF4/O2/Ar,在激励功率密度2W/cm2、真空度40M Torr、基片温度20℃的条件下进行蚀刻。
结果,对于未进行疏水化处理的下层膜而言,如图1G′所示,在中间膜内有发泡现象。
各下层膜与密合性促进膜相对于纯净水的接触角与中间膜发泡数的研究结果示明于下表4中。当中间膜相对于纯净水的接触角高达89°时,疏水性高。
从下表4中可知,通过使下层膜暴露于六甲基二硅醚蒸汽中或在下层膜上形成密合性促进膜,可加大疏水性。由此可知,通过上述的于六甲基二硅醚蒸汽中暴露或于下层膜上形成密合性促进膜能减少发泡的理由是与实施例1相同,即由于对下层膜进行了在六甲基二硅醚蒸汽中的暴露或为其形成了密合性促进膜,增大了下层膜表面的疏水性而增强了与疏水性高的中间膜的密合性所致。
表4
下层膜的成膜方法 | 接触角[°] | 发泡数 |
(R7) | 2 | 400 |
(S21) | 52 | 12 |
(S22) | 67 | 3 |
(S23) | 76 | 2 |
(S24) | 82 | 0 |
(S25) | 88 | 0 |
按以上的详细说明,根据本发明,由于对下层膜的表面施加了密合性促进处理或在其上形成了密合性促进膜,且由于下层膜的含碳量高而气体透过性低,因而在对下层膜进行蚀刻时,即使下层膜与其蚀刻掩模之间存留有源气体或部分源气体,由于下层膜与蚀刻掩模间牢实地密合,就不会产生蚀刻掩膜发泡与破裂等现象。因此,可以正常地进行下层膜的加工。
Claims (20)
1.一种图案形成方法,其特征在于包括:在基片上形成碳原子含量≥80重量%的下层膜或气相淀积的下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上施行密合性促进处理的步骤;在施行了上述密合性促进处理的上述下层膜表面上形成中间膜的步骤;在上述中间膜上形成抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
2.根据权利要求1所述的图案形成法,其特征在于,所述密合性促进处理是增强上述下层膜表面极性的处理。
3.根据权利要求2所述的图案形成法,其特征在于,所述增强下层膜表面极性的处理是使下层膜表面相对于纯净水的接触角成为20°以下的增强极性的处理。
4.根据权利要求2所述的图案形成法,其特征在于,所述增强下层膜表面极性的处理是对此下层膜进行照射能量射束的处理。
5.根据权利要求2所述的图案形成法,其特征在于,所述增强下层膜表面极性的处理是使此下层膜暴露于臭氧中的处理。
6.根据权利要求1所述的图案形成法,其特征在于,所述密合性促进处理是减少上述下层膜表面极性的处理。
7.根据权利要求6所述的图案形成法,其特征在于,所述减少下层膜表面极性的处理是使上述下层膜暴露于含六甲基二硅醚蒸汽的气氛中。
8.一种图案形成方法,其特征在于,此方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80重量%的下层膜或气相淀积的下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上施行密合性促进处理的步骤;在施行了上述密合性促进处理的上述下层膜表面上形成含金属原子或半导体原子的抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
9.根据权利要求8所述的图案形成法,其特征在于,所述密合性促进处理是增加上述下层膜表面极性的处理。
10.根据权利要求9所述的图案形成法,其特征在于,所述增强下层膜表面极性的处理是使下层膜表面相对于纯净水的接触角成为20°以下的处理。
11.根据权利要求9所述的图案形成法,其特征在于,所述增强下层膜表面极性的处理是对此下层膜进行照射能量射束的处理。
12.根据权利要求9所述的图案形成法,其特征在于,所述增强下层膜表面极性的处理是使此下层膜暴露于臭氧中的处理。
13.根据权利要求8所述的图案形成法,其特征在于,所述密合性促进处理是减少上述下层膜表面极性的处理。
14.根据权利要求13所述的图案形成法,其特征在于,所述减少下层膜表面极性的处理是使上述下层膜暴露于含六甲基二硅醚蒸汽的气氛中。
15.根据权利要求14所述的图案形成法,其特征在于,所述抗蚀剂膜中含有的金属原子是从铝、钛、锆与钨构成的组中选取的至少一种。
16.根据权利要求14所述的图案形成法,其特征在于,所述抗蚀剂膜中含有的半导体原子是从锗与硅构成的组中选取的至少一种。
17.一种图案形成方法,其特征在于,此方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80重量%的下层膜或气相淀积的下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上形成密合性促进膜的步骤;在上述密合性促进膜上形成中间膜的步骤;在上述中间膜上形成抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述中间膜上形成中间膜图案的步骤;将此中间膜图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
18.根据权利要求17所述的图案形成法,其特征在于,所述密合性促进膜是由酚系树脂或线性酚醛树脂组成。
19.一种图案形成方法,其特征在于,此方法包括:在基片上形成碳原子含量≥80重量%的下层膜或气相淀积的下层膜的步骤;在上述下层膜的表面上形成密合性促进膜的步骤;在上述密合性促进膜上形成抗蚀剂膜的步骤;相对于上述抗蚀剂膜进行图案曝光,形成抗蚀剂图案的步骤;将上述抗蚀剂图案复制到上述下层膜上而形成上述下层膜图案的步骤。
20.根据权利要求19所述的图案形成法,其特征在于,所述密合性促进膜是由酚系树脂或线性酚醛树脂组成。
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GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060308 |