CN1243732C - 类胡萝卜素晶体的分离 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种结晶类胡萝卜素化合物，如β-胡萝卜素，其纯度为至少95%并且晶格中基本上不包含溶剂。本发明进一步描述了从微生物生物质中制备这种高纯度结晶类胡萝卜素化合物的方法，该方法不使用溶剂提取和/或反溶剂结晶过程。

Description

类胡萝卜素晶体的分离
发明领域
本发明涉及一种纯度为≥95％的结晶类胡萝卜素化合物，其中在此结晶类胡萝卜素的晶格内基本上没有包含任何量的有机溶剂；本发明还涉及其的制备方法。
发明背景
类胡萝卜素是自然界中发现的数量最多且广泛分布的一类颜料。类胡萝卜素化合物的一些具体实例是：β-胡萝卜素，β-阿朴-4’-胡萝卜醛，β-阿朴-8’-胡萝卜醛，β-阿朴-12’-胡萝卜醛，β-阿朴-8’-胡萝卜酸(carotenic acid)，虾青素，斑蛰黄，玉米黄质，隐黄质，柠黄质(citranaxanthin)，叶黄素，番茄红素，圆红酵母素(torularodin)-乙醛，圆红酵母素(torularodin)-乙酯，链孢霉黄素(neurosporaxanthin)-乙酯，ζ-胡萝卜素和脱氢红盘菌黄素(dehydroplectaniaxanthin)。此外，类胡萝卜素已知是可广泛用于给食品、化妆品、药品等着色用的颜料的一种。
类胡萝卜素晶体通常通过常规的化学方法来生产。然而，现在广泛要求产物来自于天然来源。当得自天然来源时，类胡萝卜素大部分是油状提取物的形式(棕榈油，藻油)。尽管从天然来源，如蔬菜(例如胡萝卜)或微生物(如藻类(杜氏藻属)或真菌(布拉霉属))中也可以获得结晶类胡萝卜素，例如β-胡萝卜素，但目前可利用的从所说天然来源中获得相对纯的晶体的工艺具有严重的缺陷。
从天然来源分离结晶类胡萝卜素，如β-胡萝卜素，包括例如从所说的来源中提取β-胡萝卜素(如国际专利申请WO 9803480中提及的)以及附加的纯化步骤。提取要用有机溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己烷、二氯甲烷或己烷、植物油或用超临界流体如丙烷、乙烯或二氧化碳来完成。为获得相对纯的β-胡萝卜素制品，提取物的进一步纯化就是必须的。人们已描述了许多纯化工艺，其中有色谱法、吸附/解吸工艺和结晶或沉淀。
从用溶剂提取适宜天然来源后获得的提取物中结晶(例如，通过溶剂的蒸发)的类胡萝卜素晶体具有为起始物料所特有的气味并且一般来说含有某些杂质，如溶剂本身和由于提取步骤产生的杂质。在此情形下，就需要再结晶，例如美国专利US 3,268,606和US 4,439,629中所述。再结晶的主要缺点是需要大量的溶剂来使胡萝卜素增溶。此外，为足够高产量地再结晶胡萝卜素，还必需要大量的反溶剂(沉淀用溶剂)。由此，这些工艺的缺陷是需要大量的溶剂并且容易发生胡萝卜素的大量损失。此外，溶剂被包含在结晶类胡萝卜素的晶格内。
在国际专利申请WO 9850574中，描述了一种从微生物生物质中分离结晶类胡萝卜素化合物的方法，该方法包括使微生物细胞壁破裂并且将细胞残片与含类胡萝卜素的残余物分离的步骤，包括洗涤微生物生物质。将破裂的细胞物质或含类胡萝卜素的残余物用适宜除去脂质的溶剂处理，并且将所得的类胡萝卜素晶体悬浮在水中以便使晶体飘浮。之后，将结晶产物分离出来，并且任选地进一步纯化。在国际专利申请WO9843620、WO 9723436和WO 9731894中，描述了一种从含油树脂中分离类胡萝卜素化合物的方法，该方法包括用碱性试剂在有机介质中处理，然后添加反溶剂来获得结晶类胡萝卜素化合物。将破裂细胞物质溶解在溶剂中以及添加反溶剂两步骤的主要缺点是使溶剂包含在了类胡萝卜素晶体中。
意想不到地，我们发现从来自微生物源的结晶悬浮液中可以有效分离到非常纯的类胡萝卜素晶体，同时不使用提取/反溶剂过程，并且此类胡萝卜素晶体的晶格中基本上不含溶剂，所得的类胡萝卜素晶体的纯度为至少95％。
发明详述
本发明公开了一种纯度为≥95％、优选≥96％、更优选≥97％、进一步优选≥98％、首选≥99％的结晶类胡萝卜素，在此结晶类胡萝卜素的晶格内基本上没有溶剂存在。″基本上没有溶剂存在″是指溶剂的量少于0.5％(w/w)，优选少于0.2％(w/w)，更优选少于0.1％(w/w)，首选少于0.05％(w/w)。
此外，本发明描述了用于分离所说类胡萝卜素化合物的有效和耐用的方法，优选从微生物细胞中分离所说的类胡萝卜素化合物。根据本发明的方法，通过除去结晶类胡萝卜素悬浮液中存在的所有杂质，同时不使晶格中包含溶剂，从微生物细胞中纯化类胡萝卜素晶体。
本发明的方法包括以下步骤：
(a)使含类胡萝卜素的细胞破裂，所说的细胞优选来自微生物源，并且分离油状结晶类胡萝卜素悬浮液，
(b)用pH 9-12的碱并且在10-95℃、优选30-85℃、首选50-75℃下处理此油状结晶类胡萝卜素悬浮液，任选地在低级醇的存在下，
(c)任选地，向此碱处理过的结晶类胡萝卜素悬浮液添加盐，
(d)任选地，将此结晶类胡萝卜素悬浮液从液相中分离出来，
(e)任选地，用含盐水溶液洗涤此结晶类胡萝卜素悬浮液，
(f)在第一洗涤过程中用低级醇洗涤此结晶类胡萝卜素悬浮液，其中步骤(b)-(e)和(f)所进行的顺序是任意的，
(g)在第二洗涤过程中用水或用低级醇与水的混合物洗涤(a)-(f)加工步骤中得到的粗类胡萝卜素晶体，
(h)用新鲜的溶剂洗涤晶体，并且
(i)干燥晶体。
含类胡萝卜素的微生物细胞可以从选择的产类胡萝卜素型微生物的任何适宜的发酵过程中获得。含类胡萝卜素的微生物可以是细菌，真菌，藻类或酵母。优选，毛霉菌目的真菌，优选三孢布拉霉，杜氏藻属的藻类或者Phaffia属的酵母，优选Phaffia rhodozyma.
所得的含微生物细胞的发酵肉汤和发酵流体可以直接用于分离类胡萝卜素晶体。或者，在进行本发明的方法之前，可以通过适宜的方法，例如过滤或离心，将微生物细胞从发酵流体中分离出来。
通过机械、化学和/或酶处理的方式使细胞壁破裂，打开含类胡萝卜素的微生物细胞。例如，可以对细胞进行均化处理、声处理、自溶、渗透处理和/或质壁分离处理，任选地同时添加适宜的试剂，如洗涤剂、酸、碱、酶、自溶促进物、渗透剂如盐和/或质壁分离剂。按此方式，从细胞中释放出油状结晶类胡萝卜素悬浮液，随后将此油状结晶类胡萝卜素悬浮液与细胞残片分离，优选通过离心的方式。
然后，将如此获得的油状结晶类胡萝卜素悬浮液进一步纯化。在实行下一步纯化步骤之前，可以用水洗涤此油状结晶类胡萝卜素悬浮液一次或多次。
下一步的纯化步骤由用碱处理此油状结晶类胡萝卜素悬浮液组成。碱处理包括向此油状类胡萝卜素悬浮液添加pH 9-12的碱性水溶液，接下来在10-95℃、优选30-85℃，更优选50-75℃下保温适当的时间，优选在搅拌条件下进行。碱性溶液与油状类胡萝卜素悬浮液之比为在5∶1至约1∶1(w/w)之间是合适的。碱处理的时间期限一般取决于所施加的pH和温度，也就是说处理期间所施加的pH和温度越低，处理的时间应当越长。例如，可以在pH 12和75℃下碱处理进行2小时，或者在pH 10和50℃下碱处理进行8小时。任选地，碱处理可以在低级醇的存在下进行。
碱处理之后，可以任选地向此碱处理过的结晶类胡萝卜素悬浮液中添加水溶性盐，如氯化钠。然后，可以将此结晶类胡萝卜素悬浮液从液相中分离，并且可以任选地用含盐水溶液洗涤。结晶类胡萝卜素悬浮液的分离可以通过本领域已知的任何方法来完成，如过滤，离心或冷却。
然后，对此结晶类胡萝卜素悬浮液进行第一洗涤过程的处理，此过程包括用低级醇洗涤悬浮液，获得粗类胡萝卜素晶体。此第一洗涤过程可以反复一次或多次。
一般来说，本发明所进行的洗涤步骤包括用洗涤液体搅动(油状)结晶类胡萝卜素悬浮液或(粗)类胡萝卜素晶体，并且随后从液相中分离(油状)结晶类胡萝卜素悬浮液或晶体。
在本发明的一个实施方案中，通过前述步骤的另一种顺序获得粗类胡萝卜素晶体。
首先，将从破裂的细胞中分离出晶体之后获得的油状结晶类胡萝卜素悬浮液用低级醇洗涤一次或多次，接着按前所述进行碱处理。碱处理可以任选地在低级醇的存在下进行。或者，在用低级醇进行第一洗涤之后用pH 9-12的碱水洗涤结晶类胡萝卜素悬浮液一次或多次，任选地在低级醇的存在下进行并且任选地在升高的温度下进行。
接下来，将结晶类胡萝卜素悬浮液从液相中分离出来，获得粗类胡萝卜素晶体。
优选，按(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序执行如上所述的加工步骤(a)-(f)。
在本发明的全文中，低级醇定义为(C1-6)醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。本发明中所用的低级醇可以是单独的一种醇或者可以是两种或多种醇的混合物。优选，低级醇是乙醇、1-丁醇或1-丁醇与乙醇的混合物。
通过实施第二洗涤过程，将粗类胡萝卜素晶体进一步纯化，此第二洗涤过程包括用水或用低级醇与水的混合物洗涤晶体一次或多次。洗涤溶液的pH值优选为1-5，更优选2-4。水可以用任何适宜的酸来酸化，如硫酸或盐酸，或用酸性缓冲溶液，如硼酸盐/盐酸或柠檬酸盐/盐酸缓冲剂。低级醇/水混合物中低级醇与水之比优选为5∶1-1∶5，更优选1∶1-1∶2。
随后，通过任何适宜的方法将晶体从液相中分离出来，如过滤或离心。
此后，用新鲜的溶剂洗涤晶体一次或多次。新鲜的溶剂是低级醇，优选乙醇，或者是低级醇的乙酸酯，优选乙酸乙酯。更优选，新鲜的溶剂是食用级的溶剂。
在本发明一个优选的实施方案中，在结晶类胡萝卜素悬浮液的先前两次洗涤过程中所用的低级醇以及晶体的最终洗涤步骤中所用的新鲜的溶剂是相同的溶剂。
本发明方法的最终步骤是将晶体干燥。
本发明的方法可以获得纯度为至少95％的晶体，其中所说的纯度是按照《食品化学典集(Food Chemical Codex)(FCC)》，第90页，第IV版(1996)(National Academy Press，Washington DC)中描述的分析方法来测定的。
与用于分离结晶类胡萝卜素的常规提取/结晶工艺相比，本发明的一个重要优点是避免使用了有机溶剂来提取类胡萝卜素。结果，在所得类胡萝卜素化合物的晶格内基本上没有溶剂掺入。
本发明的另一个方面中，使用本发明的方法来增加任何粗结晶类胡萝卜素组合物中、优选任何粗结晶类胡萝卜素悬浮液中的类胡萝卜素含量。
β-胡萝卜素和虾青素是本发明的优选的类胡萝卜素化合物。
实施例1
从三孢布拉霉的匀化发酵肉汤中获得的结晶β-胡萝卜素悬浮液中制备β- 胡萝卜素晶体
(I).通过均化器(APV Gaulin)方式，将三孢布拉霉的发酵肉汤(含0.9g/lβ-胡萝卜素)在600巴下均化一次。接下来，将匀化的肉汤通过圆盘型离心机方式离心。从离心机中回收含β-胡萝卜素晶体的上层。将此上层用作各种实施例的起始物料。
(II).向2200g含β-胡萝卜素的上层添加3000ml水，接下来在pH 12(用8N NaOH调节pH)75℃下将此混合物保温2小时。将反应混合物冷却至室温并且添加350g氯化钠。在5000rpm下将所得的混合物离心5分钟。用加有50g/l氯化钠的pH 7的缓冲剂洗涤如此获得的结晶β-胡萝卜素悬浮液一次。
离心后，用2.5体积(约5000ml)的新鲜的1-丁醇洗涤β-胡萝卜素悬浮液四次。将离心后回收的所得晶体用1-丁醇与pH 2的缓冲剂(柠檬酸盐/盐酸)的混合物洗涤三次，其中混合物中缓冲剂与丁醇之比为2∶1。
最后，用2500ml 96％的乙醇洗涤富含β-胡萝卜素的界面两次。将离心后获得的湿的晶体在42℃下真空干燥过夜。
按照《食品化学典集(Food Chemical Codex)》第IV版(1996)(National Academy Press，Washington DC)第90页中描述的FCC方法分析所得的晶体，结果如下：
            FCC-说明            分离的晶体
试验：      ＞96％，＜101％     97.3％
鉴定A：     1.14-1.18           1.16
鉴定B：     ＞15                17.4
灰分含量： ＜0.2％              0.072％
实施例2
通过用1-丁醇、乙醇与水的混合物洗涤结晶产物从含β-胡萝卜素晶体的 上层中制备结晶β-胡萝卜素
将1000ml水添加到250g实施例1(I)中回收的β-胡萝卜素悬浮液中并且在pH 12 75℃下保温2小时。冷却至室温后向反应混合物添加50g氯化钠，并且将所得的混合物在5000 rpm下离心5分钟。
用加有50g/l氯化钠的pH 7的缓冲剂洗涤如此获得的结晶β-胡萝卜素悬浮液。离心后，用2.5体积(＝500ml)的新鲜的1-丁醇洗涤悬浮液。此步骤反复三次。
用1-丁醇洗涤之后，用250ml 1-丁醇、乙醇与水的2∶3∶1混合物洗涤此丸粒。最后，用50ml 96％的乙醇洗涤此富含β-胡萝卜素的丸粒两次。将离心后获得的丸粒在40℃下真空干燥过夜。通过FCC方法测定所得β-胡萝卜素晶体的纯度为98％并且晶体内溶剂的量为870ppm。
实施例3
通过先用1-丁醇、接着用1-丁醇和pH 10的缓冲剂洗涤悬浮液从结晶β- 胡萝卜素悬浮液中制备结晶β-胡萝卜素
将250g实施例1(I)中回收的上层用2.5体积(＝500ml)新鲜的1-丁醇洗涤。此步骤反复三次。
用1-丁醇洗涤之后，将结晶β-胡萝卜素悬浮液在室温下悬浮于250ml 1-丁醇与pH 10的缓冲剂的混合物中。离心后，用1-丁醇与pH 10的缓冲液的混合物洗涤β-胡萝卜素悬浮液两次。最后，用50ml 96％的乙醇在50℃下洗涤此富含β-胡萝卜素的悬浮液30分钟二次。将离心后获得的晶体在40℃下真空干燥过夜。通过FCC方法测定所得β-胡萝卜素晶体的纯度为96％。
实施例4
通过用1-丁醇和水进行反复洗涤从含β-胡萝卜素晶体的悬浮液中分离结 晶β-胡萝卜素
将平均β-胡萝卜素含量为1g/l的三孢布拉霉的五种不同的发酵肉汤在900巴下均化一次。将各种肉汤的匀化混合物离心，得到约600ml含β-胡萝卜素晶体的上层。将此上层用约600ml的去离子水洗涤三次。
接下来，向50g回收的β-胡萝卜素悬浮液中添加900ml水。用8N氢氧化钠将pH调节至12。在此pH和75℃下保温2小时之后，将反应混合物冷却至室温。
将250ml 1-丁醇添加到500ml反应混合物中。搅拌5分钟之后，倾去1-丁醇层并且加入250ml新鲜的1-丁醇。再搅拌5分钟之后，离心混合物。分离含β-胡萝卜素晶体的界面，并且悬浮于20ml水与15ml1-丁醇的混合物中，搅拌5分钟并且通过离心分离含β-胡萝卜素晶体的界面层。此步骤反复5次。此后，用40ml乙醇(96％)洗涤β-胡萝卜素晶体并且在35℃下真空干燥16小时。按照FCC方法测定所得晶体的纯度为97％并且溶剂的浓度为340ppm。

Claims (18)

1.一种纯度为≥95％的结晶微生物类胡萝卜素化合物产品，它的晶格中含有低于0.5％重量的溶剂。
2.一种制备权利要求1的结晶微生物类胡萝卜素化合物产品的方法，包括以下步骤：
(a)使含类胡萝卜素的细胞破裂，所说的细胞来自微生物源，并且分离油状结晶类胡萝卜素悬浮液，
(b)用pH9-12的碱并且在10-95℃处理此油状结晶微生物类胡萝卜素悬浮液，非必需地在C1-C6醇的存在下，
(c)非必需地，向此碱处理过的结晶微生物类胡萝卜素悬浮液添加水溶性盐，
(d)非必需地，将此结晶类胡萝卜素悬浮液从液相中分离出来，
(e)非必需地，用含盐水溶液洗涤此结晶微生物类胡萝卜素悬浮液，
(f)在第一洗涤过程中用C1-C6醇洗涤此结晶微生物类胡萝卜素悬浮液，其中步骤(b)-(e)和(f)所进行的顺序是任意的，
(g)在第二洗涤过程中用水或用C1-C6醇与水的混合物洗涤由(a)-(f)加工步骤得到的粗制的类胡萝卜素晶体，
(h)用C1-C6醇或乙酸乙酯洗涤晶体，并且
(i)干燥晶体。
3.权利要求2的方法，其中步骤(a)-(f)是按(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)的顺序进行的。
4.权利要求2的方法，其中步骤(a)-(f)是按(a)、(f)、(b)、(c)、(d)、(e)的顺序进行的。
5.前述权利要求2-4任一项的方法，其中步骤(g)是在pH1-5下进行的。
6.前述权利要求2-4任一项的方法，其中步骤(a)-(g)中所用的C1-C6醇选自乙醇和1-丁醇。
7.前述权利要求2-4任一项的方法，其中步骤(h)中用于洗涤晶体的C1-C6醇是乙醇。
8.前述权利要求2-4任一项的方法，其中步骤(a)-(g)中所用的C1-C6醇与步骤(h)中所用的C1-C6醇是相同的溶剂。
9.前述权利要求2-4任一项的方法，其中微生物源是细菌、真菌、藻类或酵母。
10.权利要求9的方法，其中真菌属于毛霉菌目。
11.权利要求10的方法，其中真菌是三孢布拉霉。
12.权利要求9的方法，其中酵母属于Phaffia属。
13.前述权利要求2-4任一项的方法，其中类胡萝卜素化合物是β-胡萝卜素。
14.前述权利要求2-4任一项的方法，其中类胡萝卜素化合物是虾青素。
15.权利要求2-4任一项的方法，其中用pH9-12的碱并且在30-85℃处理油状结晶微生物类胡萝卜素悬浮液，非必需地在C1-C6醇的存在下。
16.权利要求2-4任一项的方法，其中用pH9-12的碱并且在50-75℃处理油状结晶微生物类胡萝卜素悬浮液，非必需地在C1-C6醇的存在下。
17.权利要求12的方法，其中酵母是Phaffia rhodozyma。
18.一种通过实施权利要求2的加工步骤(b)-(i)来增加结晶微生物类胡萝卜素组合物中类胡萝卜素含量的方法。
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