CN1241546C - 抗菌聚氨酯薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供含某种银基抗菌配方的聚氨酯薄膜。这种配方包括抗菌化合物，例如，优选为含银的离子交换树脂，如磷酸锆、玻璃、或沸石化合物。本发明的薄膜表现出优异的抗菌性和惊人的良好颜色特性。由此，提供透明的或容易着色且在目标薄膜中不会产生不合意的褐变和/或泛黄现象的抗菌薄膜。

Description

抗菌聚氨酯薄膜

发明领域

本发明涉及含某种银基抗菌配方的聚氨酯薄膜。这种配方包括抗菌化合物，例如，优选为含银的离子交换树脂，如磷酸锆、玻璃、或沸石化合物。本发明的薄膜表现出优异的抗菌性和惊人的良好颜色特性。由此，提供透明的或容易着色且在目标薄膜中不会产生不合意的褐变和/或泛黄现象的抗菌薄膜。

现有技术

下列所有美国专利均在此引用作为参考。

近年来，由潜在的日常暴露引发的细菌污染的危害已经引起了许多关注。其中值得注意的例子包括快餐馆的夹生牛肉中发现的大肠埃希杆菌的某些菌株引起的食物中毒的致命后果；夹生的和未清洗的家禽食品中的沙门氏菌污染引起的疾病；以及归因于金黄色葡萄球菌、肺炎克氏杆菌、酵母和其它单细胞生物体的疾病和皮肤感染。随着该领域内消费者利益的增加，制造商已经开始在各种日常产品和制品中引入抗菌剂。例如，某些品牌的聚丙烯切板、液皂等都含有抗菌化合物。这类制品中最流行的抗菌剂是三氯生。尽管在液体或某种聚合物介质中加入这种化合物已经相对简单，但其它底物，包括薄聚氨酯膜，已经证明是不太合用的。薄膜非常需要这样的化合物提供抗菌性以及对霉和气味的抑制性能。具体而言，非常需要这样的薄膜用作织物涂层、食品防腐制品[用来阻止病原体进入被保护的食品中(例如肉)并消灭任何在储藏之前及可能在储藏过程中存留下来的细菌]等等。

因此仍然迫切需要提供一种有效的、耐久的、可靠的，并能提供这种长期效果的抗菌聚氨酯薄膜。此外，重要的是需要提供便于或至少可以从一卷薄膜上剥离的薄膜。一个本领域普通技术人员熟知并能充分理解的是，通常制造这种薄膜，随后贮存在一个辊上以便消费者将其储存在相对较小的地方。因此，消费者环节的适当应用必定要求这种薄膜容易展开。因此，这种理想的薄膜必须具备适当的防粘性，由此使得这种必须的将同一聚氨酯卷自身的不同卷层之间没有明显粘合地展开成为可能。过去，通过加入不同的化合物，例如滑石、硬脂酸镁、薄膜表面整理剂等来提供这种防粘性。然而，这些化合物也不能提供抗菌性。

过去已经公开过其它抗菌薄膜；然而，在现有技术中还没有公开过特殊的银基、无机抗菌剂(更具体而言，尽管不必然是，银基离子交换化合物，例如磷酸锆盐)的加入。出于这些目的，已经提出过其它有机化合物(例如三氯生)，但是，由于这些有机基化合物和组合物的迁移和潜在的健康问题，现在已经避免使用这些抗菌剂，尤其是在可能与人类皮肤或用于人类消费的物品发生接触时。

为了提供相对透明的存储制品，薄膜本身的褪色是需要避免的。在这方面，泛黄或褐变是非常不利的。过去有机化合物的使用已经产生了某些与褪色有关的潜在问题，这使得该领域也非常需要改进。因此，需要提供具有合适的抗菌性、且不会明显地粘着在由其卷成的卷上(因此便于最终用户展开使用)，而且不会出现不想要的明显褪色的长效抗菌聚氨酯薄膜。不幸的是，到目前为止，相应的现有技术还没有使这样的特殊聚氨酯薄膜符合聚氨酯薄膜工业的要求。

发明描述

因此，本发明的一个目的是提供一种在所述薄膜的任何部分都包括银基无机抗菌剂的聚氨酯薄膜(也就是将抗菌剂挤压到薄膜的任何部分而非简单地局部施用)。本发明进一步的目的是提供一种具有高抗菌活性和优异的低粘结性和/或粘合性，同时薄膜组分本身颜色的褪色较少的聚氨酯薄膜制品。进一步的目的是提供这种优异的低粘结性和/或粘合性，而不需要使大量表面涂料与目标薄膜表面接触，由此明显减少了所用的整理化学品和进行的工序。

相应地，本发明包括一种在所述薄膜的不连续区域内包括银基无机抗菌化合物的聚氨酯薄膜，其中在所述薄膜表面至少存在一些所述抗菌化合物，任选地在所述薄膜内存在一些所述抗菌化合物。此外，本发明还包括包括至少一层所述的本发明薄膜的存储制品。另外，本发明包括包括至少一种银基无机抗菌化合物的聚氨酯薄膜，其中用滑块磨擦法(sliding block friction procedure)测得的所述膜状纱与其自身或与相同类型的不同薄膜之间的粘结性低于大约150克、优选低于大约100克、更优选低于约90克、再更优选低于大约75克、最优选低于大约65克，(因此显示出非常低的防粘性)。本发明还包括如上所述的并且具有前述防粘性而其上几乎不含表面防粘剂的聚氨酯薄膜。

本发明的银基无机抗菌化合物可以是任何种类，只要其对金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌具有下述所需的对数杀灭率。此外，这样的化合物必须能够加入目标聚氨酯薄膜中，由此使其具备前述防粘性，并且优选使其褪色程度较低。因此，优选地，尽管没有限制，但用于本发明的银基抗菌剂包括银基离子交换化合物、例如银基磷酸锆(来自Milliken & Company，商品名称为ALPHASAN)。尽管这些化合物是优选的，也可以使用其它种类或将其加入优选种类中，包括但不限于，银离子、单质银、银基沸石、银基玻璃及其任何混合物。最优选这种化合物是银基离子交换化合物，特别是不含任何添加的有机杀菌化合物(因此在高温加工过程中不会使挥发性有机化合物释放到大气中，防止迁移等)。本发明其它潜在的优选含银固体无机抗菌剂是银取代沸石(来自Sinanen，商品名为ZEOMIC)、或银取代玻璃(来自Ishizuka Glass，商品名为IONPURE)，可以加入优选品种中或作为优选品种的替代品使用。其它可能的化合物，仍不限于，银基材料，例如来自DuPont的MICROFREE，和来自Johnson Mathey的JMAC。通常，这种金属化合物的添加量为特定聚氨酯薄膜纤维总重量的大约0.01至10％，优选为大约0.1至大约5％，更优选为大约0.1至大约2％，最优选为大约0.5至大约2.0％。

上述术语聚氨酯薄膜，意图涵盖聚氨酯或含聚氨酯的热固性材料或热塑性材料的任何标准的聚氨酯型薄(大约10密耳至大约500密耳厚)挤出片材。在包装工业中，这种薄膜已经用了许多年，其通常是由包括至少85％嵌段聚氨酯的长链、合成聚合物(例如那些以聚醚或聚酯为基础的聚合物)制成的。

普通技术人员应非常了解这样的薄膜具有至少一个单层结构。这样，如上所示，将聚氨酯与所需抗菌剂一起挤出时，目标薄膜在其结构的任何部分都含有这些抗菌化合物。在这种情况中，通过各种方法(包括但不限于，将含抗菌剂的聚氨酯挤出)生产或处理，或可能通过由抗菌剂自身或与粘合剂一起(包括如滑石等)与其表面接触(利用薄膜的粘性使这些化合物粘着在其上)，使任何本发明的薄膜的至少一部分表面含有一些抗菌化合物。抗菌剂也可以存在于这种薄膜的内部(例如通过挤出)。因此，在目标发明薄膜内也必须存在至少一些抗菌化合物。需要理解的是，这样的定义并不要求目标发明薄膜内部的每一部分都具有这种抗菌活性，只是说明这样的抗菌化合物并不限于只在表面上的区域。

根据日本工业标准Z2801:2000，“抗菌产品-抗菌活性及效力测试”，特定的抗菌化合物(或可能存在一种以上品种的混合物)在24小时后显示出可接受的对数杀死率。这种可接受的对数杀死率对于金黄色葡萄球菌或肺炎克氏杆菌而言是至少比基线高0.1。可选如果对数杀死率高于未处理(也就是不加入固体无机抗菌剂)的薄膜(例如比对照的无抗菌剂薄膜高大约0.5的对数杀死率)时，就是可接受水平。金黄色葡萄球菌和肺炎克氏杆菌的对数杀死率基线的增加优选分别为至少0.3和0.3；更优选这些对数杀死率分别为0.5和0.5；最优选分别为1.0和1.0。当然，这样的对数杀死率的高端比基线高得多，数值为5.0(99.999％杀死率)。当然这之间的任何比率当然也是可接受的。然而，对于本发明，对数杀死率为负数也是可以接受的，只要测量结果优于相应的未处理薄膜的记录值。在这种情况下，薄膜内的抗菌材料至少表现出对微生物增长的阻碍性。

正如此处所定义，术语“滑块磨擦法”属于一种测定目标薄膜的粘结性和粘合性的试验。主要地，将一块质量为大约114g、底面积为大约56.25cm²(7.5cm×6.5cm)的矩形块粘着在表面积与矩形块底面大致相同的薄膜样品上，该样品反过来与表面积相同的薄膜样品相接触。以移动矩形块使其离开第二薄膜样品所需的张力，用矩形块一侧的中间连着的线拉动矩形块(与第一薄膜样品相连)。术语“滑块拉伸张力”是在这样一个过程中两张薄膜样品分离所需的张力。如上所述，提供一种基本上防粘、容易从其卷形存储制品上剥离以供最终用户使用的薄膜是很重要的。需要低于大约150克的滑块拉伸张力从而在不含防粘表面涂层或添加剂的情况下为本发明的薄膜提供这种低粘结性和/或粘合性。更低的水平当然是非常理想的，优选低于100克，更优选低于90克，再更优选低于75克，最优选低于65克。当然，在不含添加剂或涂层的情况下，如果可能的话，甚至更低的量也是理想的，

不限于任何特定的科学理论，我们相信这种防粘优点是目标聚氨酯薄膜表面存在的抗菌颗粒的产物。这些颗粒看上去是从薄膜表面延伸出一定的足以防止两片分开薄膜(或同一薄膜的不同部分)的聚氨酯组分之间重复和连续接触的距离。这种优点最主要体现在明显减少了，如果没有基本消除的话，聚氨酯生产方法中对整理添加剂的使用需求。令人惊奇的是，已经发现在聚氨酯薄膜内使用的某些抗菌颗粒(化合物)不仅提供了理想的抗菌性，还提供了优异的防粘性。因此，使用如本发明所述的抗菌剂可以大量减少提供这种防粘性的表面添加剂的用量。此外，现在描述的这种抗菌聚氨酯薄膜减少了所需方法步骤的数量和使用这种表面整理剂的过程中及此后可能的污水排放。因此可以明显降低提高防粘性所需的整理添加剂的量。

下面对本发明的抗菌聚氨酯薄膜的优选具体实施方案进行更加详细的说明。本发明的薄膜至少包括一些聚氨酯成分(例如异氰酸酯和多元醇的反应产物)，并且优选为通过吹塑或拉伸技术挤出成型。本发明的薄膜还可以包括其它塑料的掺合物，包括但不限于，聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸，等等。

优选具体实施方案描述

下文列出了本发明范围内特别优选的聚氨酯薄膜的实施例。

聚氨酯薄膜制造

热塑性聚氨酯(TPU)颗粒(Pellethane2103-70A)获自Dow Plastics，并与0.5％、1.0％和2.0％的每一种抗菌添加剂混合。再制造一份聚氨酯含量相同但不含任何抗菌剂的参照物。然后在一个105°F的真空烘箱中将已涂布的颗粒干燥24小时，以清除所有残留水分。然后通过在配有膜挤出模头的Killion 32:1 KLB-100 Tilt-N-Whirl Model中挤出，从而将颗粒熔融挤压成薄膜(大约20密耳厚)，其中口模温度为450°F，熔融温度为大约425°F，挤出机螺杆转速为大约67rpm，并且收集在辊筒包装上。

按照下表所列的抗菌剂含量制成特定的样品。

表1

样品#                       抗菌剂种类及用量(wt％)

1                           ALPHASANRC-5000(0.5％)

2                           ALPHASANRC-5000(1.0％)

3                           ALPHASANRC-5000(2.0％)

4                           IONPURE(0.5％)

5                           IONPURE(1.0％)

6                           IONPURE(2.0％)

7                           ZEOMIC(0.5％)

8                           ZEOMIC(1.0％)

9                           ZEOMIC(2.0％)

10(对比)                    三氯生(0.5％)

11(对比)                    三氯生(1.0％)

12(对比)                    三氯生(2.0％)

参照例                      ——

然后如下所示，测试一些这些样品的许多不同的性能：

表2滑块拉伸张力测量

实施例                          平均张力(克)

2                               57.2g

5                               63.5g

参照例(对比)                    238.9g

因此，本发明的薄膜表现出比参照例好得多的低粘结性和/或粘合性。

在典型的室内(荧光)光下暴露储存1个月后测试实施例薄膜的褪色情况(光还原)。在这种情形下，银基抗菌剂AlphaSan明显地表现出最好的性能。因此，对于该目的而言，AlphaSan型抗菌剂是最优选的。三氯生也表现出优异的着色性能；然而，这种抗菌剂是高度水溶的，因此很容易从目标薄膜的表面洗去。因此，对于在目标聚氨酯薄膜内部及上方的防粘、褪色和弹性而言，AlphaSan抗菌剂仍然是最优选的。褪色结果如下，仍然有一个不含抗菌剂的参照例作为对比：

表3褪色测定

实施例                             形成的颜色

1                                  灰白

2                                  灰白

3                                  灰白

4                                  浅褐色

5                                  铜色

6                                  青铜色

7                                  铜色

8                                  铜色

9                                  浅铜色

10(对比)                           灰白(淡绿)

11(对比)                           灰白(淡绿)

12(对比)                           灰白(淡绿)

参照例(对比)                       透明

因此，本发明的样品薄膜1-3与对比例10-12和参照例是该试验中表现最好的。

根据日本工业标准Z2801:2000，“抗菌产品-抗菌活性及效力测试”(在此全文引用作为参考)来测量在室温中暴露24小时后的肺炎克氏杆菌的对数杀死率，从而测试这些实施例的抗菌活性。结果如下，仍然测试了用作对比的含三氯生的薄膜和不含抗菌剂的参照聚氨酯薄膜(由于用于样品表面的细菌量，这些样品可测量的最大杀死率为4.38，因此，任何高于4.38的都具有极高的杀死率)：

表4抗菌测试结果

实施例                            对数杀死率

1                                 ＞4.38

2                                 ＞4.38

3                                 ＞4.38

4                                 ＞4.38

5                                 ＞4.38

6                                 ＞4.38

7                                 ＞4.38

8                                 ＞4.38

9                                 4.35

10(对比)                          1.05

11(对比)                          0.90

12(对比)                          0.78

参照例(对比)                      0.43

因此，本发明的薄膜(1-9)都表现出优异的抗菌效力。对比例和参照例都低得多。此外，本发明的聚氨酯薄膜还表现出优异的防粘性和令人满意的抗菌性。此外，优选的离子交换抗菌化合物在目标薄膜中还表现出优异的着色性能(因此褪色程度较低)。

当然，本发明还有许多可供选择的具体实施方案及改变，它们都包含在下列权利要求的精神和范围内。

Claims (8)

1.一种挤压防粘聚氨酯薄膜，其厚度为10密耳至500密耳，并同时具有内部和外表面，所述挤压薄膜的不连续区域内含有选自银基磷酸锆化合物、银基沸石或银基玻璃的银基无机抗菌化合物，其中在所述挤压薄膜外表面至少存在并从其外表面延伸出所述的抗菌化合物，以及在所述挤压薄膜内部至少存在所述抗菌化合物；其中所述薄膜的厚度小于不存在从其外表面延伸出所述银基无机抗菌化合物的同类型挤压聚氨酯的挤压薄膜，并且其中所述挤压聚氨酯薄膜不需要为了呈现这种防粘性质而存在任何其他防粘表面涂层或添加剂。

2.根据权利要求1所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中所述抗菌化合物是至少一种银基磷酸锆化合物。

3.根据权利要求1所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中所述挤压防粘聚氨酯薄膜不含任何添加的有机杀菌化合物。

4.根据权利要求1所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中用滑块磨擦法测得的所述挤压薄膜与其自身或与相同类型的不同薄膜之间的粘结性为低于150克的滑块拉伸张力。

5.根据权利要求4所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中用滑块磨擦法测得的所述挤压薄膜与其自身或与相同类型的薄膜之间的粘结性为低于100克的滑块拉伸张力。

6.根据权利要求5所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中用滑块磨擦法测得的所述挤压薄膜与其自身或与相同类型的不同薄膜之间的粘结性为低于90克的滑块拉伸张力。

7.根据权利要求6所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中用滑块磨擦法测得的所述薄膜与其自身或与相同类型的不同薄膜之间的粘结性为低于75克的滑块拉伸张力。

8.根据权利要求7所述的挤压防粘聚氨酯薄膜，其中用滑块磨擦法测得的所述薄膜与其自身或与相同类型的不同薄膜之间的粘结性为低于65克的滑块拉伸张力。