KR20230120789A - 항균성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 항균성 고분자 필름 - Google Patents

항균성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 항균성 고분자 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항균성 중합 단량체를 포함하는 항균성 고분자 조성물과, 이를 경화함으로써 제조되는, 점착 필름 성능을 유지하면서 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

항균성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 항균성 고분자 필름{ANTIBACTERIAL POLYMER COMPOSITION, AND ANTIBACTERIAL POLYMER FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 항균성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.
최근, 생활의 다양화, 생활 수준의 향상, 의식의 변화 및 개선에 따라, 개인의 생활 환경에서의 위생과 쾌적함 증진에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라, 이를 위협하는 미생물에 대한 연구가 이루어지고 있는데, 일상 생활 환경에 존재하는 미생물은 그 종류가 대단히 많을 뿐 아니라, 자연계에 광범위하게 분포하고 있어 피해가 심각한 실정이다.
특히, 식생활, 주거 환경, 의복, 공업 제품 등 다양한 환경에 박테리아, 곰팡이 등과 같은 미생물이 서식할 수 있는데, 이때, 박테리아는 각종 염증이나 식중독 등의 원인이 될 수 있으며, 곰팡이는 악취를 발생시킬 뿐 아니라, 각종 피부질환, 호흡기질환, 알레르기, 아토피성 피부염 등의 원인이 될 수 있어 문제가 된다. 또한, 전자제품 및 생활용품 류의 표면에 서식하는 미생물의 경우 제품의 성능의 저하 요인이 될 수도 있다.
특히 최근에는 팬데믹 등의 영향으로 다중 이용 시설 등에서 인체와 접촉이 불가피한 부분에 항균 필름을 부착하는 사례가 늘어나는 추세이다. 이에, 미생물에 의한 인간의 피해를 막기 위해 미생물의 증식을 억제하거나 혹은 미생물을 사멸하기 위한 다양한 항균 물질이 개발되고 있다.
상기 항균 필름 관련하여, 필름 내 무기 입자(은 또는 구리 등)를 혼합하여 제조함으로써 항균 기능을 부여하는 무기 항균제가 주로 사용되고 있다. 그러나 무기 입자를 혼합하는 경우, 고온 조건에서도 항균 특성이 유지될 수 있다는 장점이 있으나, 가격이 비싸고 가공 후 포함된 금속 이온으로 인한 변색 가능성이 있으며, 필름의 점도 및 불투명도가 증가하여 기본 물성이 저해되는 문제가 있다.
한편, 기존에 개발된 또다른 항균 물질로 유기 항균제가 있다. 유기 항균제는 무기 항균제에 비해 가격이 저렴하고 적은 양으로도 항균 효과가 우수하다는 장점이 있으나, 제품에 적용 후 용출될 가능성이 있어 항균 지속성이 좋지 않다는 문제가 있다. 더욱이, 유기 항균제는 미생물의 번식의 저지 및 사멸 측면에서 제품의 안정성을 확보할 수는 있으나, 동시에 독성이 있어 사용자의 피부에 자극을 유발하는 원인이 되기도 한다.
이에 따라, 항균 점착 필름으로 사용되면서, 필름으로부터 용출됨이 없이 항균성이 지속되어 안전하고, 점착 필름의 기본 물성이 유지되면서 의료용으로도 사용 가능한 항균성 고분자 조성물에 대한 요구가 존재한다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 항균성 중합 단량체를 포함하는 항균성 고분자 조성물과, 이를 포함하여 점착 필름 성능을 유지하면서 향상된 박테리아 증식 억제 특성을 나타낼 수 있는 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체; 및 아크릴산계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는 고분자;를 포함하는, 항균성 고분자 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
또한 본 발명은 상기 가교 중합체를 포함하는 항균성 고분자 필름을 제공한다.
본 발명의 항균성 고분자 조성물은 항균 특성을 갖는 중합성 항균 단량체를 포함하여, 필름으로 제조 시 안전하고 안정적인 항균성 고분자 필름의 제조가 가능하며 부틸계 고무 및 이소프렌계 물질을 포함하지 않아 의료용으로 사용이 가능하다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자는 단량체의 가교 시 중합성 항균 단량체가 함께 경화되어 필름으로의 제조 시 외관의 변화 없이 제조가 가능하다. 이에 따라 그람음성균(Gram-negative bacteria) 중 적어도 하나에 대해 항균 특성을 나타내면서도, 사용된 항균 단량체가 수지 내에 남아있지 않아 항균제 용출에 의한 인체 안전성의 문제가 발생하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알킬렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
또한, 본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
일반적으로 가정, 사무실, 다중 시설 등의 일상적인 생활공간에서 사용되는 생활화학제품에 항균 특성을 나타내기 위하여, 이러한 생활화학제품의 표면에 박테리아와 같은 미생물의 번식의 저지 및/또는 사멸이 가능한 항균 코팅이 이루어지고 있다. 특히 최근에는 팬데믹 영향으로 인해 다중 이용 시설에서 다수가 접촉하는 물품에 추가적으로 항균 필름을 부착하는 경우가 증가하고 있다. 뿐만 아니라 항균 필름은 피부에 직접 부착하는 의료용 테이프나 드레싱, 의료용 제품 포장용기 또는 포장 비닐, 의료용 폐기물 봉투 등 의료용으로도 다방면에 사용되고 있다. 이때, 항균 필름 내 포함되어 있는 항균제가 미생물의 세포막 또는 세포벽을 손상시키거나 이들의 단백질의 변성을 유도하게 되고, 이에 따라 미생물의 성장이 저해되어, 미생물의 번식 및/또는 사멸이 이루어지게 된다.
박테리아(세균)는 확인된 것만 5천 종이 넘을 정도로 다양한 종류가 존재한다. 구체적으로, 박테리아는 공모양, 막대모양, 나선모양 등으로 그 세포 모양이 다양하고, 산소를 요구하는 정도 또한 균마다 상이하여 호기성균, 통성균 및 혐기성 세균으로 나뉘게 된다. 따라서, 보통 한 종류의 항균제가 다양한 박테리아의 세포막/세포벽을 손상시키거나 단백질을 변성시킬 수 있는 물리/화학적 메커니즘을 갖는 것은 쉽지 않았다.
또한, 시간이 경과될수록 항균 코팅을 위해 사용된 항균제가 용출된다거나, 혹은 지속적인 항균제에 사용자가 노출되는 경우 오히려 사용자의 건강을 위협하는 등의 문제가 발생되었다.
그러나, 특정 구조를 갖는 중합성 항균 단량체가 포함된 항균성 고분자조성물을 가교 중합하여 항균성 고분자 필름으로 사용하는 경우, 필름으로부터 항균 단량체가 용출되지 않고, 상기 항균성 고분자 필름이 그람음성균에 대해 항균성을 나타낼 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체의 아미노 그룹이 양성자와 결합하여 양전하를 띠게 되면 미생물의 세포벽과 상호작용(interaction)이 증가하고, Pendant group에 해당하는 알킬기가 미생물의 세포벽을 불안정하게 하여 미생물의 생장을 억제함으로써 항균성을 나타낸다.
상기 항균성 고분자 필름은 항균 단량체를 필름의 원료가 되는 고분자 및 알킬 아세테이트계 화합물과 함께 경화함으로써 필름 내에 가교된 형태로 포함한다. 따라서, 필름의 외관에 변화가 없고, 항균성 고분자 필름 내에 상기 항균 단량체가 화합물 형태로 남아있지 않게 되므로, 시간이 경과하더라도 항균제가 용출될 우려가 없으며, 이에 따라 우수한 안전성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 항균성 고분자 조성물 및 항균성 고분자 필름에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
항균성 고분자 조성물
일 구현예의 항균성 고분자 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체; 및 아크릴산계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는 고분자;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체는 후술할 고분자에 가교되어 가교 중합체를 형성한다. 상기 가교 중합체는 상기 중합성 항균 단량체와 상기 고분자가 광 중합하여 형성되므로, 중합성 항균 단량체 또한 고분자화가 진행된다. 즉, 상기 중합성 항균 단량체는 항균성 고분자 필름 내에서 별도의 화합물로 존재하지 않고, 고분자와 가교되어 존재하기 때문에 시간이 경과하여도 유출되지 않으므로, 고분자 필름으로 제조 시 필름의 항균 특성이 지속적으로 유지되면서도 인체에 무해할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 수소이고, R3는 메틸일 수 있다.
또한 바람직하게는, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, R4는 터트뷰틸일 수 있다.
바람직하게는, R5는 수소일 수 있다.
바람직하게는, L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, 보다 바람직하게는, L1은 에틸렌일 수 있다.
일례로, 상기 중합성 항균 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
.
한편, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 고분자 100 중량부 대비 5 중량부 이상 20 중량부 이하의 함량으로 포함된다. 상기 중합성 항균 단량체가 상기 고분자 100 중량부 대비 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 충분한 항균 효과를 나타내기 어렵고, 상기 고분자 100 중량부 대비 20 중량부 초과로 포함되는 경우 점착 필름의 점착 성능이 감소하며 외관이 노랗게 변하는 Yellowish 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 항균 단량체는 상기 고분자 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 11 중량부 이상 또는 13 중량부 이상이면서, 20 중량부 이하, 또는 19 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 항균성 고분자 조성물은 아크릴산계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함한다. 상술한 중합성 항균 단량체와 상기 고분자의 중합 시, 상기 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 중합성 항균 단량체가 가교될 수 있다.
바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-5-(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자는 아크릴산으로부터 유래된 반복 단위, 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위 및 메틸 아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 g/mol 이상 2,000,000g/mol 이하일 수 있다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 필름 제조를 위한 조성물이 충분한 점도를 갖기 어려워 기재 표면에 코팅 시 균일하게 도포하기 어려우며, 코팅이 완료된 상태에서 봉지제로서 충분한 물성을 갖기 어려울 수 있다. 2,000,000 g/mol를 초과하는 경우 코팅액으로 제조 시 점도가 높아 균일한 코팅액 제조에 어려움이 있으며 높은 점도로 인해 코팅 과정에서도 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
이때, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌(PS)을 Calibration용 표준 시료로 사용한 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 항균성 고분자 200 mg를 200 ml N,N-Dimethylformamide(DMF) 용매에 희석하여 약 1000 ppm의 샘플을 제조한 후, Agilent 1200 series GPC 기기를 사용하여 1ml/min Flow로 RI detector를 통하여 중량평균분자량을 측정할 수 있다. 이때, 샘플의 분자량은 표준 PS 스탠다드(Standard) 8종을 이용하여 검량선을 작성한 후 이를 기준으로 산출될 수 있다.
한편, 바람직하게는 상기 항균성 고분자 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 사용되는 용매라면 제한이 없으며, 상기 항균성 고분자 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 항균성 고분자 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매로 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸 아세테이트, i-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매는 알킬 아세테이트계 화합물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 알킬 아세테이트계 화합물은 에틸 아세테이트 일 수 있고, 상기 알코올은 에탄올, 또는 이소프로필 알코올(i-프로판올)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 상기 고분자 100 중량부 대비 150 중량부 이상 230 중량부 이하로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 160 중량부 이상, 170 중량부 이상, 180 중량부 이상, 또는 186 중량부 이상이고, 220 중량부 이하, 210 중량부 이하, 또는 206 중량부 이하일 수 있다.
항균성 고분자 필름
본 발명의 다른 구현예에서는, 전술한 항균성 고분자를 경화하여 제조된 항균성 고분자 필름을 제공한다.
상기 항균성 고분자를 포함하는 항균성 고분자 필름은 의료 분야를 비롯하여 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에 적합할 뿐만 아니라, 항균 효과가 있는 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체가 상기 고분자에 중합되어 용출되지 않아 항균 효과가 오래 지속될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 항균성 고분자 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체, 아크릴산계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는 고분자 및 용매와, 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별할 제한 없이 포함하는 항균성 고분자 조성물을 경화하여 제조될 수 있다.
일 예로, 상기 첨가제로는 점착 부여제, 광 개시제, 완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제 등이 있고, 이 중에서 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 점착 부여제는 바람직하게는 수소화된 환형 올레핀계 중합체일 수 있다. 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 전술한 항균성 고분자 조성물을 구성하는 물질과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수하고, 유기 휘발 성분이 낮은 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 가장 바람직하게는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지를 점착 부여제로 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 알파-하이드록시 케톤 타입 화합물, 벤질케탈 타입 화합물이나 이들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 알파-하이드록시 케톤 타입화합물로 1-하이드록시-싸이클로헥실-페닐-케톤, 2-하이드록시 2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메칠-1-프로파논, 2,2-디메톡시-2-페닐아테토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 등이 사용될 수 있다.
완충제, 습윤제, 중화제, 중합종결제 등의 첨가제 또한 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 그람음성균에 대해 항균성을 나타낼 수 있다. 상기 그람음성균은 그람염색법으로 염색하면 붉은색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균에 비해 상대적으로 적은 양의 펩티도글리칸을 갖는 세포벽을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질, 및 다른 복잡한 고분자물질로 구성된　외막을 갖는다. 이에 따라, 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리하면 탈색이 일어나고 사프라닌과 같이 붉은색의 염료로 대비 염색을 하면 붉은색을 나타내게 된다. 이러한 그람음성균으로 분류되는 박테리아로는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 또는 콜레라균(Vibrio cholerae) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 항균성 고분자 필름은 대장균(Escherichia coli, E. coli)에 대해 항균성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자 필름의 대장균(Escherichia coli, E. coli)에 대한 항균 특성 평가는 JIS Z 2081의 항균 평가법을 이용하고, 후술할 수학식 1로 계산하여 균 증식 억제율을 확인할 수 있다. 이에 따라 측정된 상기 항균성 고분자 조성물의 대장균 증식 억제율은 70% 이상, 72% 이상, 80% 이상, 84% 이상, 90% 이상, 90.2% 이상, 92% 이상, 95% 이상, 98% 이상, 또는 99.9% 이상이고, 100% 이하일 수 있다.
구체적으로 상기 항균 특성은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 시험 박테리아인 E. Coli를 2 x 104 CFU/ml의 농도로 접종한 PBS buffer 용액 400 μl를 5 cm x 5 cm 크기의 항균성 고분자 필름에 도포한다. 필름 표면에서 수분의 증발을 막기 위하여 알코올로 소독하여 건조한 PET 필름을 덮은 후 24 시간 동안 배양하고, 24 시간 배양된 균을 차례로 희석하여 고체 Agar 배지에 도말하여 나타나는 군집을 통해 균 수를 확인하여 측정할 수 있다. 상기 측정은 1회 또는 2회 이상 진행하여 그 결과의 평균 값으로 확인할 수 있다.
한편, 균 증식 억제율은 하기 수학식 1로 계산하여 확인할 수 있다.
[수학식 1]
균 억제율(%) = (1 - S24hrs / R24hrs) * 100
S24hrs는 균 억제율을 확인하고자 하는 항균처리시료를 24 시간 배양 후 agar 배지에 도말하여 확인한 군집의 균 수이며 R24hrs는 항균 처리를 하지 않은 비교예를 24 시간 배양 후 agar 배지에 도말하여 확인한 군집의 균 수를 의미한다.
본 발명의 항균성 고분자 필름은 Glass 점착력 및 gel 함량이 중합성 항균 단량체를 포함하지 않는 종래의 물질과 동등한 수준을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 항균성 고분자 필름의 Glass 점착력은 700 gf/25mm 이상 1050 gf/25mm 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 750 gf/25mm 이상, 800 gf/25mm 이상, 850 gf/25mm 이상, 900 gf/25mm 이상, 950 gf/25mm 이상, 960 gf/25mm 이상, 또는 984 gf/25mm 이상이면서 1000 gf/25mm 이하, 990 gf/25mm 이하, 또는 985 gf/25mm 이하일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름의 Glass 점착력은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 항균성 고분자 필름의 이형필름을 제거한 뒤 동박과 PET가 부착된 필름의 Cu면을 점착필름과 라미네이션하여 부착한다. 부착된 필름을 폭 25 mm, 길이 150 mm로 재단한다. 준비된 시편을 90 mm * 150 mm 유리판에 50 ℃의 온도에서 라미네이션하여 부착한다. 제작된 시편의 유리판을 고정하고 필름부를 벗겨 TA.XTplus Texture analyser(Stable micro systems 社)의 T.A Tension mode에서 저속 박리력을 측정한다. 저속박리력 측정은 속도 5 mm/sec, Trigger force 5.0 g, distance 80 mm 조건에서 진행한다.
한편 Gel 함량은 점착제를 이루는 고분자 사슬 중 가교가 된 영역을 판단하는 지표로, 이는 유기용제에 의해 용해되지 않고 남게 되는 영역의 무게비로 도출한다. 점착 필름의 가교 영역은 점착력을 이루기 위한 응집력(Cohesion)과 내열성을 위해 필요하다. 따라서 기존 필름과 유사한 Gel 함량을 통해 항균 단량체가 점착력 감소를 유발하지 않음을 확인할 수 있다. 바람직하게는, 상기 항균성 고분자 필름의 gel 함량은 25 % 이상 40 % 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 30 % 이상, 32 % 이상, 33 % 이상, 또는 34 % 이상이면서, 38% 이하, 37 % 이하, 36 % 이하, 또는 35 % 이하일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름의 gel 함량은 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 항균성 고분자 필름을 50 mm x 1000 mm의 크기로 재단한다. 각 시료의 이형필름을 제거한 후 점착 면끼리 반으로 4회 접어 12.5 mm x 25 mm 크기로 준비한 후 시편의 무게(A)와 실험에 사용할 철 Mesh의 무게(B)를 측정한다. 이 때 철 mesh의 공극 크기는 3 mm 이하로 사용한다. 측정된 시편을 250 ml PE bottle에 넣고 Ethyl acetate 70 g을 넣고 40 ℃ 오븐 안에서 3 시간 방치한다. 3 시간 방치한 후 철 Mesh를 이용하여 시료를 거른 후 125 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 추가 건조한다. 건조한 Mesh의 무게를 측정(C)하여 수학식 2를 이용하여 gel 함량을 구한다.
[수학식 2]
Gel 함량 (%) = 100 X (C-B)/A
상기 항균성 고분자 필름은 항균성 고분자 조성물을 경화함으로써 그 자체로 점착 또는 접착 필름의 기능을 할 수도 있고, 항균성 고분자 조성물을 기재 상에 도포한 뒤 도포된 결과물을 광경화하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하나 이상의 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일면에 구비된 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 상술한 항균성 고분자 조성물을 경화하여 형성된 것인, 항균성 물품이 제공된다. 즉, 하나 이상의 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일면에 구비된 상기 항균성 고분자 필름을 포함하는, 항균성 물품이 제공된다.
상기 기재는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등과 같은 고분자 필름; 직물; 유리; 우레탄 폼, 스티로폼과 같은 플라스틱 폼; 원목; 합판; 금속 기재일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 항균성 물품은 항균성이 요구되는 의료 용품, 각종 생활화학 용품, 자동차용 부품, 건축 재료, 유기 전자 장치 등 그 종류에 한정이 없다. 구체적으로, 상기 항균성 물품은 의료 용품, 선도 유지용 재료, 패브릭 제품, 농업용 필름, 유기 전자 장치, 각종 사무 용품 및 각종 포장 재료 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 의료용 테이프, 의료용 드레싱, 치과용 복합재, 의료용 제품 포장용기, 의료용 폐기물 봉투 등의 의료용 재료; 식품 포장 자재, 채소 포장 자재, 곡물 포장 자재, 과일 포장 자재, 정육 포장 자재, 수산물 포장 자재, 가공 식품 포장 자재 등의 포장 자재, 채소, 곡물, 과일, 정육, 수산물, 가공 식품 등의 용기와 같은 선도 유지용 재료; 식품용 트레이 매트; 테이블 매트, 테이블크로스, 카펫. 좌석용 시트 커버 등과 같은 패브릭 제품; 농업용 필름; 유기 전자 장치; 마스크; 테이프, 점착 테이프, 마스킹 테이프, 마스킹 필름 등의 사무 용품; 꽃 포장 자재, 플라스틱 봉투, 이지 오픈 포장 봉투, 쇼핑 백, 스탠딩 백, 투명 포장 상자, 자동 포장 필름, 전자 부품 포장 자재, 기계 부품 포장 자재 등의 각종 포장 재료 등일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 예를 들어, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 또는 150 ㎛ 이상이면서, 1mm 이하, 800 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 250 ㎛ 이하, 또는 200 ㎛ 이하의 두께로 구비될 수 있고, 이러한 코팅층은, 상기 기재 상의 적어도 일면에 상기 항균성 고분자 조성물을 도포한 후 40℃ 내지 80℃의 온도에서 60 분 내지 240 분 동안 건조함으로써, 박막 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 항균성 고분자 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법, 2 roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름의 두께는 최종 제조되는 상기 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균성 고분자 조성물은 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 두께로 코팅(도포)되거나, 단독의 점착 필름으로 제조될 수 있다.
상기 항균성 고분자 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지 400 nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사 시 노광량은 50 내지 2,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 항균성 고분자 필름의 제조]
실시예 1
2-에틸헥실 2-프로페노에이트로부터 유래된 반복단위, 메틸 2-프로페노에이트로부터 유래된 반복단위 및 아크릴산으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자 100 중량부 대비 중합성 항균 단량체로 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate, Sigma-Aldrich 社) 10 중량부를 혼합하여 항균성 고분자 조성물을 얻었다.
상기에서 제조된 항균성 고분자 조성물을 400 메쉬 나일론 필터로 필터를 거친 후, 이형 PET의 이형면에 바(Bar) 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 120 ℃로 4 분 동안 건조하여, 건조된 고분자필름의 상면에 추가로 이형 PET를 이형면에 라미하였다. 건조 완료된 후의 고분자필름층의 두께가 30 내지 40 μm가 되도록 고분자 필름을 제조하였다. 상기 고분자 필름에 자외선을 총 2 J/cm2 조사하여 경화하였다.
실시예 2
2-에틸헥실 2-프로페노에이트로부터 유래된 반복단위, 메틸 2-프로페노에이트로부터 유래된 반복단위 및 아크릴산으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 고분자 100 중량부 대비 중합성 항균 단량체로 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate, Sigma-Aldrich 社) 5 중량부를 혼합하여 항균성 고분자 조성물을 얻었다.
상기에서 제조된 항균성 고분자 조성물을 400 메쉬 나일론 필터로 필터를 거친 후, 이형 PET의 이형면에 바(Bar) 코터를 사용하여 도포하고, 건조기에서 120 ℃로 4 분 동안 건조하여, 건조된 고분자필름의 상면에 추가로 이형 PET를 이형면에 라미하였다. 건조 완료된 후의 고분자필름층의 두께가 30 내지 40 μm가 되도록 고분자 필름을 제조하였다. 상기 고분자 필름에 자외선을 총 2 J/cm2 조사하여 경화하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 2-(터트-뷰틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate, Sigma-Aldrich 社)를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 고분자 필름을 제조하였다.
[실험예]
(1) 항균성 고분자 필름의 대장균(E. coli)에 대한 항균 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 항균성 점착 필름 각각에 대하여 항균성 평가를 진행하였다.
구체적으로, 항균 시험으로 JIS Z 2081의 항균 평가법을 이용하여 균 수를 확인하였다. 시험 박테리아인 E. Coli를 2 x 104 CFU/ml의 농도로 접종한 PBS buffer 용액 400 μl를 5 cm x 5 cm 크기의 항균성 고분자 필름에 도포하였다. 필름 표면에서 수분의 증발을 막기 위하여 알코올로 소독하여 건조한 PET 필름을 덮은 후 24 시간 동안 배양하였다. 24 시간 배양된 균을 차례로 희석하여 고체 Agar 배지에 도말하여 나타나는 군집을 통해 균 수를 확인하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 실험은 두 차례 진행하여 각각 균 수를 확인(Sample 1, Sample 2 균 수)하고 평균내었다.
한편, 균 증식 억제율은 하기와 같이 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
균 억제율(%) = (1 - S24hrs / R24hrs) * 100
S24hrs는 실시예(항균처리시료)를 24 시간 배양 후 agar 배지에 도말하여 확인한 군집의 균 수이며 R24hrs는 비교예를 24 시간 배양 후 agar배지에 도말하여 확인한 군집의 균 수를 의미한다.
(2) 항균성 고분자 필름의 Glass 점착력 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 항균성 고분자 필름의 이형필름을 제거한 뒤 동박과 PET가 부착된 필름의 Cu면을 점착필름과 라미네이션하여 부착하였다. 부착된 필름을 폭 25 mm, 길이 150 mm로 재단하였다. 준비된 시편을 90 mm * 150 mm 유리판에 50 ℃의 온도에서 라미네이션하여 부착하였다. 제작된 시편의 유리판을 고정하고 필름부를 벗겨 TA.XTplus Texture analyser(Stable micro systems 社)의 T.A Tension mode에서 저속 박리력을 측정하였다. 저속박리력 측정은 속도 5 mm/sec, Trigger force 5.0 g, distance 80 mm 조건에서 진행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) Gel 함량
실시예 및 비교예에서 제조된 항균성 고분자 필름을 50 mm x 1000 mm의 크기로 재단하였다. 각 시료의 이형필름을 제거한 후 점착 면끼리 반으로 4회 접어 12.5 mm x 25 mm 크기로 준비한 후 시편의 무게(A)와 실험에 사용할 철 Mesh의 무게(B)를 측정하였다. 이 때 철 mesh의 공극 크기는 3 mm 이하로 사용하였다. 측정된 시편을 250 ml PE bottle에 넣고 Ethyl acetate 70 g을 넣고 40 ℃ 오븐 안에서 3 시간 방치하였다. 3 시간 방치한 후 철 Mesh를 이용하여 시료를 거른 후 125 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 추가 건조한다. 건조한 Mesh의 무게를 측정(C)하여 수학식 2를 이용하여 gel 함량을 구하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 2]
Gel 함량 (%) = 100 X (C-B)/A
Sample 1 균 수
(logCFU/ml)		 Sample 2 균 수
(logCFU/ml)		 균 수 평균
(logCFU/ml)		 균 억제율
(%)		 Glass 점착력
(gf/25mm)		 Gel 함량
(%)
비교예 1 4.05 3.12 3.80 - 1,000 37
실시예 1 0.01 미만 0.01 미만 0.01 미만 99.9 962 35
실시예 2 2.86 2.70 2.78 90.2 984 35
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 항균성 고분자 조성물을 사용하여 항균성 필름을 제조하는 경우, 항균 중합성 단량체를 포함하지 않는 비교예 1의 항균성 필름과는 달리, 그람음성균인 대장균(E.Coli)에 대하여 90 % 이상의 우수한 균 증식 억제율을 나타냄을 알 수 있다. 항균 단량체의 함량이 낮은 실시예 2의 경우 실시예 1보다 다소 낮은 항균 성능을 나타냈는데, 이를 통해 항균 기능은 항균 단량체의 함량에 따라 조절이 가능함을 알 수 있다.
또한 항균성 단량체를 함께 중합하여 제조하여도 표 1과 같이 점착력과gel 함량에서 모두 기존 필름의 물성에 영향을 주지 않음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체; 및 아크릴산계 단량체로부터 유래된 반복단위 및 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 각 반복 단위를 포함하는 고분자;를 포함하는,
    항균성 고분자 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 수소이고,
    R3는 메틸인,
    항균성 고분자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R4는 터트뷰틸인,
    항균성 고분자 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R5는 수소인,
    항균성 고분자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    L1은 에틸렌인,
    항균성 고분자 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 중합성 항균 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는,
    항균성 고분자 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00005
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 항균 단량체는 상기 고분자 100 중량부 대비 5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함되는,
    항균성 고분자 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 아크릴산으로부터 유래된 반복 단위, 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위 및 메틸 아크릴레이트로부터 반복 단위를 포함하는 고분자인,
    항균성 고분자 조성물.
  9. 제1항의 항균성 고분자 조성물을 경화하여 제조된,
    항균성 고분자 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 항균성 고분자 필름은 그람음성균에 대해 항균성을 나타내는,
    항균성 고분자 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그람음성균은 대장균(Escherichia coli)인,
    항균성 고분자 필름.
  12. 제9항에 있어서,
    JIS Z 2081의 항균 평가법을 이용하여 측정된 균 수를, 하기 수학식 1로 계산하여 측정된, 상기 항균성 고분자 필름의 균 증식 억제율은 70 % 이상 100% 이하인,
    항균성 고분자 필름:
    [수학식 1]
    균 억제율(%) = (1 - S24hrs / R24hrs) * 100
    S24hrs는 균 억제율을 확인하고자 하는 항균처리시료를 24 시간 배양 후 agar 배지에 도말하여 확인한 군집의 균 수이고, R24hrs는 항균 처리를 하지 않은 비교예를 24 시간 배양 후 agar 배지에 도말하여 확인한 군집의 균 수이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 항균성 고분자 필름의 Glass 점착력은 700 gf/25mm 이상 1050 gf/25mm 이하인,
    항균성 고분자 필름.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 항균성 고분자 필름의 gel 함량은 25 % 이상 40 % 이하인,
    항균성 고분자 필름.
  15. 하나 이상의 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일면에 구비된 제9항의 항균성 고분자 필름을 포함하는,
    항균성 물품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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