CN1239421A - 水溶性共聚物作为化妆品配方中的活性成分的应用 - Google Patents

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Abstract

描述了水溶性共聚物及包含这些共聚物的化妆品组合物，该共聚物的特征结构要素包括a)通式Ⅰ的乙烯基酰胺单元,其中R1和R2彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和b)通式Ⅱ的单元,其中A为化学键或亚烷基基团，基团R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者和与其相连的氮原子一起形成未取代、单取代或多取代的五至七元杂环芳香或非芳香环，如果适当，该环包括一个或两个选自O，N和S的其它杂原子，其中该杂环可以稠合为另一个五元或六元芳香或非芳香环，R4为H、烷基或芳烷基。

Description

水溶性共聚物作为化妆品配方中的活性成分的应用
本发明涉及水溶性共聚物作为化妆品组合物的组份的应用，并涉及包括这些共聚物的化妆品组合物。
聚合物常常用于化妆品和药物中。例如在肥皂、面霜和洗液中，它们一般用作配方助剂，如增稠剂、泡沫稳定剂或吸水剂，或为减小其它组份的刺激作用或为提高活性组份对皮肤的调理作用。但是，它们在美发术中的目的却是为影响头发的性质。因此使用调理剂以提高干湿梳理性、手感、光泽和外观并赋予头发抗静电性质。通过在头发上形成疏水膜它们也可具有增强作用。
优选的是，使用具有极性，通常为阳离子功能性的水溶性聚合物，该聚合物对头发源于结构的负电荷表面具有较大的亲和性。各种头发处理聚合物的结构和作用方式描述于“美容和化妆用品(Cosmetics &Toiletries)”103(1988)23中。市售调理剂聚合物为例如阳离子羟乙基纤维素，基于N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵或硅酮的阳离子聚合物。
US 4,713,236描述了基于含有乙烯胺单元的聚合物的头发调理剂。此处要特别提到聚乙烯胺及其盐，α-取代聚乙烯胺如聚(α-氨基丙烯酸)或其共聚物，该共聚物除含乙烯胺之外还含有诸如乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐、磺酸乙烯酯及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸共聚形式的共聚单体。在此文献中未研究具有重复的乙烯胺和乙烯酰胺单元的共聚物作为头发调理剂的有效组份的可能应用。
WO-A-96/03969描述了护发组合物，该组合物包括N-乙烯基甲酰胺的均聚或N-乙烯基甲酰胺与另外的乙烯基单体的共聚物，该乙烯基单体选自苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，式CH2＝CH-OCO-烷基的乙烯基酯，N-烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，富马酸、衣康酸和马来酸的酯，乙烯基醚，羟基官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，非烷基取代的丙烯酰胺和环酰胺。提到乙烯基吡咯烷酮作为环酰胺的实例。乙烯基单体另外的实例为仲、叔和季胺，例如二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯及其季铵化衍生物。
JP 06 122 725描述了粉状的N-乙烯基甲酰胺均聚物和共聚物。这些聚合物用作例如调色剂、色谱材料、免疫诊断中的载体及染料和化妆品中的填料的组份。但未描述这些聚合物作为调理剂，特别是洗发液调理剂的适用性。
N-乙烯基甲酰胺的水解低聚物描述于US 5,373,076中。这些聚合物的设想应用领域特别为胶粘剂、粘合剂、水处理、造纸、石油和矿物提取、药物和个人卫生。
EP 510 246和日本专利说明书JP 3223 304公开了N-乙烯基酰胺的交联的、主要是阴离子型均聚和共聚物，它们在例如化妆品领域用作吸水剂和增稠剂。
根据DE 34 27 220，丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物同样用作化妆品或药物制备中的增稠剂，该共聚物也可包括N-乙烯基酰胺作为另外的单体。
EP 452 758描述了作为皮肤化妆品和药物应用的富烃凝胶，该凝胶除包含各种表面活性剂外还包含水溶性聚合物，例如聚乙烯基甲酰胺作为另外的组份。
包含单醛改性的乙烯胺聚合物的护肤霜描述于US 5,270,379中。
DE 14 95 692公开了用作例如定型洗液并由下式的N-乙烯基酰胺单体合成的共聚物，
Figure A9718022600061
其中Ra和Rb为H或C1-C5-烷基，并且该共聚单体选自乙烯基醚、乙烯基内酰胺、卤代乙烯、一元饱和羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈，以及马来酸的酯、酐和酰亚胺。
GB 1,082,016描述了N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的均聚物或该化合物与乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯腈、衍生自马来酸和富马酸的乙烯基化合物、苯乙烯、丁二烯和卤代乙烯的共聚物，以及它们在洗发液、定型洗液和头发定型剂配方中的应用。
本发明的目的在于提供化妆品制备中活性提高了的新型聚合物。
我们发现根据本发明通过使用一种水溶性共聚物作为化妆品组合物的组份达到了此目的，该共聚物的特征结构单元包括
a)通式I的乙烯基酰胺单元
Figure A9718022600071
其中R1和R2彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和b)通式II的单元
Figure A9718022600072
其中
A为化学键或亚烷基基团，
基团R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者和与其相连的氮原子一起形成未取代、单取代或多取代的五至七元杂环、芳香或非芳香杂环，如果适当，该环还可包括一个或两个选自O，N和S的其它杂原子，其中该杂环可以与另一个五元或六元芳香或非芳香环稠合，
R4为H、烷基或芳烷基，
及它们相应的酸加成盐。
本发明所用的共聚物优选具有的重均分子量约为103-108g/mol，优选约为104-107g/mol。
如果不给出其它细节，下列定义适用于本发明的实际描述。
可用于本发明的烷基基团包括含1-12个碳原子的直链或支链饱和烃链。可以提到的例子为下列基团：C1-C6-烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基；和较长链基团，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单或多支化的类似物。
可用于本发明的亚烷基基团包括直链C1-C10-亚烷基基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，和支化的C1-C10-亚烷基基团，例如1，1-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、1，2-二甲基亚戊基和1，3-二甲基亚己基。但是含有1-6个碳原子的直链亚烷基基团是优选的。
可用于本发明的环烷基基团特别包括C3-C12-环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基等。
根据本发明适宜的芳烷基基团包括苯基-和萘基-C1-C12-烷基基团，其中C1-C12-烷基部分定义如上。优选的芳烷基基团为苯基-C1-C6-烷基基团。
根据本发明适宜的芳基基团为例如苯基和萘基。
可以提到的五至七元N-杂环基团的实例为：五元环基团，例如吡咯基、吡咯啉基、吡咯烷基；1，2-和1，3-噁唑基、1，2-和1，3-噻唑基；1，2-和1，3-噁唑啉基；1，2-和1，3-噻唑啉基；1，2-和1，3-噁唑烷基；1，2-和1，3-噻唑烷基；吡唑基、吡唑啉基、吡唑烷基；咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基；1，2，4-三唑基、1，3，4-三唑基。六元环基团，例如吡啶基和哌啶基；哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基；哌嗪基；1，2-、1，3-和1，4-噁嗪基、吗啉基、1，2-、1，3-和1，4-噻嗪基；1，2，3-、1，2，4-和1,3,4-三嗪基、1，2，3-、1，2，4-和1，3，4-噁二嗪基、1，2，3-、1，2，4-和1,3,4-噻二嗪基。七元环基团，例如吖庚因基(azepinyl)、1，2-、1，3-和1，4-二吖庚因基、1，2-、1，3-和1，4-噁吖庚因基、1，2-、1，3-和1，4-噻吖庚因基。
稠杂环基团的实例为吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、1，2-二氢喹啉基；2，3-二氮杂萘基、喹唑啉基、喹喔啉基；苯并二吖庚因基、苯并噁吖庚因基和苯并噻吖庚因基。
根据本发明杂环基团可以是未取代或者被一个或多个例如1、2或3，特别是1或2个取代基取代的。适宜的取代基选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基，OH、O-烷基、O-芳基、SH、S-烷基、S-芳基、NH2、NH-烷基、NH-芳基、N(烷基)2，如果适当为质子化形式，N(烷基)3 +Z-，Z为无机或有机酸基团、COOH、CHO、COO-烷基、CONH2、CONH-烷基、CON(烷基)2、CN和SO3H。此处烷基、环烷基、芳基和芳烷基含义如上。
优选的共聚物包括式I的乙烯基酰胺单元作为特征结构要素，其中R1和R2彼此独立地为H或烷基。特别优选R1为H且R2为C1-C6-烷基。
根据本发明的共聚物包括这样的单体作为式II的优选单元，其中A为化学键或C1-C6-烷基基团，特别是为化学键；R4为H或C1-C6-烷基，特别是为H；并且基团R3和与其相连的氮原子一起为如上所定义的五至七元未取代、单取代或多取代的杂环。
优选的杂环基团为五或六元芳香或非芳香环，该环可进一步包括选自O，N和S，优选N的杂原子。
如果杂环是取代的，则它具有一个或两个，优选一个另外的取代基。优选的取代基为C1-C6-烷基、-OH、-O-C1-C6-烷基、-O-苯基、-SH、-S-C1-C6-烷基、-S-苯基、-NH2、-NH-C1-C6-烷基、-NH-苯基、-N(C1-C6-烷基)2、-N(C1-C6-烷基)3 +Z-、-COOH、-COO-C1-C6-烷基、-CONH2、-CONH-C1-C6-烷基、-CON(C1-C6-烷基)2、-CN和-SO3H。
优选的抗衡离子Z-为Cl-、Br-、H2PO4 -、SO4 2-、NO3 -、HCOO-、苯基-SO3 -。如果杂环包括季铵化氮杂原子，抗衡离子X-具有与Z-相同的意义。
优选的稠杂环为苯并稠杂环。
式I单体的优选实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基-N-丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-异丙基甲酰胺、N-乙烯基-N-丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-仲丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-叔丁基甲酰胺、N-乙烯基-N-戊基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和N-乙烯基-N-乙基乙酰胺。
式II单体的优选实例为未取代、单取代或多取代的N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哒嗪、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲唑和N-乙烯基苯并咪唑。
此处杂环官能团以游离的碱或者用无机酸或有机酸中和或者季铵化形式存在，优选使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷或苄基氯进行该季铵化反应。
特别优选的杂环单体选自下式III和IV代表的咪唑和咪唑鎓盐单体：其中R5和R6彼此独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基或共同为苯并稠环；
Figure A9718022600102
其中
X为无机或有机酸基团且R7为H、烷基或芳烷基、及相应的咪唑啉衍生物。
特别优选的式III的单体为其中R5和R6彼此独立地选自H或C1-C6-烷基，特别为H的化合物。特别优选的式IV的单体为其中R7为C1-C6-烷基或X为Cl或Br的化合物。
咪唑和咪唑啉单体的实例为N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基-N’-甲基咪唑氯化鎓、N-乙烯基-N’-乙基咪唑氯化鎓、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。
优选的共聚物另外为包括下列单元者：
a)0.1-99.9mol％，优选1-99mol％，特别是5-95mol％式I的N-乙烯基酰胺单元，
b)0-99.9mol％，优选1-99mol％，特别是5-95mol％式II的单元，
c)0-99.8mol％，优选0-98mol％，特别是0-90mol％与a)和b)不同的单烯键式不饱和单体单元；和
d)0-5mol％，优选0-4mol％，特别是0-3mol％具有至少两个烯键式不饱和双键的单体单元。
单体c)的实例为乙烯胺及其盐，例如乙烯基卤化铵、乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、C1-C6乙烯基醚、单烯键式不饱和C3-C8羧酸和二羧酸及其酯、酰胺、酐和腈、链烯和乙烯基芳族化合物。
适宜的烯键式不饱和单体c)另外为甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯基乙酸，及其碱金属和碱土金属盐、酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯或烯键式不饱和羧酸的乙二醇或聚乙二醇酯，其中每一个乙二醇和聚乙二醇中只有一个OH基团被酯化，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯，或者分子量为1500-10,000的聚亚烷基二醇的丙烯酸和甲基丙烯酸单酯。也适宜的为带有氨基醇的烯键式不饱和羧酸的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯、丙烯酸二乙氨基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙基酯、丙烯酸二甲氨基丁基酯和丙烯酸二乙氨基丁基酯。此处碱性丙烯酸酯以自由碱、无机酸盐和有机酸盐的形式存在，其中无机酸为例如盐酸、硫酸和硝酸，有机酸为例如甲酸或苯磺酸，或以季铵化形式存在。
适宜的季铵化试剂为例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯。
适宜的单体c)另外为不饱和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及含有1-6个C-原子烷基的N-烷基单和二酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺以及碱性(甲基)丙烯酰胺，如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
C1-C6-乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基戊基醚和乙烯基己基醚也可用作单体c)。
可能的单体c)还为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲和取代的N-乙烯基脲，例如N-乙烯基-N’-甲基脲和N-乙烯基-N’-二甲基脲。
也可使用的单体c)为带有磺基基团的单烯键式不饱和化合物，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸或丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。这些含有酸基团的化合物可以自由酸、铵、碱金属和碱土金属盐的形式存在。
对共聚物进一步的改性可以通过另外共聚上0-5mol％带有至少两个烯键式不饱和非共轭双键的单体d)单元而完成。这类共聚单体通常用作共聚反应中的交联剂。这些共聚单体在共聚反应期间的另一个用途是提高了共聚物的摩尔质量。适宜的这类化合物为例如亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸与多羟基醇的酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯以及被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化至少两次的多元醇如季戊四醇和葡萄糖。适宜的交联剂另外为二乙烯基苯、二乙烯基二氧六环、季戊四醇三烯丙基醚、五烯丙基蔗糖、二乙烯基脲和二乙烯基亚乙基脲。
用于本发明的共聚物是根据文献已知的方法自由基引发共聚式I的单体(单体a))和式II的单体(单体b))而获得的，并且如果适当，在上述另外的单体c)和/或d)存在下进行并可能随后通过水解除去部分羰基基团。适宜的制备方法见例如EP-A-0 071 050、EP-A-0 251 182和EP-A-0 216 387，在此特别引入它们作为参考。
聚合可在惰性溶剂或稀释剂的存在或不存在下进行。由于不存在惰性溶剂或稀释剂的聚合反应通常得到不均匀的聚合产物，因此惰性溶剂或稀释剂下的聚合反应是优选的。适宜的惰性溶剂为例如开链的N-乙烯基酰胺可溶于其中的溶剂。适于溶液聚合的溶剂为例如惰性溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、水及所述惰性溶剂的混合物。聚合反应可连续或间歇地进行。聚合在自由基引发剂存在下进行，引发剂用量占单体的0.01-20重量％，优选0.05-10重量％。如果适合，也可完全依靠高能辐射，如电子束或UV射线引发聚合反应。
为了制备低分子量，例如1000-100,000，优选5000-50,000的聚合物，聚合反应在调理剂的存在下进行是有利的。适宜的调理剂为例如含有结合形式硫的有机化合物。这包括巯基化合物，例如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、丁基硫醇和十二烷基硫醇。适宜的调理剂另外为烯丙基化合物，例如烯丙基醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛；甲酸，甲酸铵，丙酸，硫酸肼和丁烯醇。
如果聚合反应在调理剂存在下进行，要求调理剂的量占聚合期间所用单体的0.05-20重量％。
单体的聚合通常在除去大气中的氧气的惰性气体气氛下进行。在聚合期间，一般要确保彻底搅拌反应物。在较小量的间歇式聚合中，聚合热的安全分散可以得到保证，单体可以通过将反应混合物加热到聚合温度并随后让反应进行而分批聚合。在这种情况下聚合温度为40-180℃，可在正常压力、减压或高压下进行。当聚合在水中进行时获得高分子量的聚合物。例如为了制备水溶性聚合物，聚合可在水溶液中作为油包水乳液或根据逆悬浮聚合方法进行。
为了避免单体N-乙烯基酰胺在聚合期间在水溶液中水解，优选在pH为4-9，特别为5-8范围内进行聚合。在许多情况下，还建议在缓冲剂，例如一代或二代磷酸钠存在下进行。
从上述聚合物中，如果适当，通过从N-乙烯基酰胺单元中部分除去基团形成胺或铵基团，可获得能用于本发明的共聚物，该共聚物包含乙烯基胺或其相应的铵化合物作为单体c)。水解优选于水中在酸、碱或酶的作用下进行，但也可在不存在所述水解试剂的情况下进行。根据水解期间的反应条件，即酸或碱的量，依据被水解的聚合物及反应的时间和温度，得到不同的水解度。水解继续直到0.1-99.9mol-％，优选1-99mol-％，且特别优选5-95mol-％的酰胺基团被水解。
适于水解的酸为例如无机酸，如卤化氢(气态或水溶液)、硫酸、硝酸、磷酸(正、偏或多磷酸)，或有机酸，例如C1-至C5-羧酸如甲酸、乙酸或丙酸或脂肪和芳香磺酸，如甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸。在用酸水解的情况下，pH为0-5。对于聚合物中每一个将要被除去的羧酸残基，需要0.05-1.5当量的酸，优选0.4-1.2当量。
在用碱水解的情况中，可以使用周期表第一和第二主族金属的金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。但是也适宜的为氨或氨的烷基衍生物，例如烷基或芳基胺如三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶、吡咯烷或苯胺。在使用碱水解的情况下，pH为8-14。碱可以以稀释和未稀释的固体、液体或如果适合也可以气体状态形式使用。优选使用氨、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在酸或碱pH范围内的水解发生在20-170℃，优选50-120℃。水解在约2-8小时，优选3-5小时后完成。
以水溶液形式加入酸或碱的步骤证明是特别适宜的。水解后特别进行中和以使水解的聚合物溶液的pH为2-8，优选3-7。当要阻止或延迟部分水解的聚合物的继续水解时需要进行中和反应。水解反应也可在酶的辅助下进行。
在水解包含N-乙烯基酰胺单元的共聚物的情况下，如果适当可进行聚合物的进一步改性以达到共聚的共聚单体也被水解的效果。例如乙烯醇单元就是这样由聚合的乙烯酯单元形成的。根据水解条件，聚合的乙烯酯可被全部或部分水解。
在含有乙酸乙烯酯单元的共聚物进行部分水解的情况下，水解的共聚物除含有不变的乙酸乙烯酯单元外还含有乙烯醇单元以及N-乙烯基酰胺和乙烯胺单元。在水解中，单烯键式不饱和羧酸酐、酯和酰胺单元会形成羧酸单元。共聚的单烯键式不饱和羧酸本身在水解期间不改变。酰胺和羧酸单元也可由共聚的单烯键式不饱和腈形成。通过分析可以容易地确定共聚的共聚单体的水解度。
胺官能团可以以游离碱形式或者用无机酸或有机酸中和的盐形式存在，有机酸为例如甲酸、乙酸、戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、己二酸、苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、乳酸、柠檬酸。还可能存在的是烷基化或季铵化的未取代胺基团。在这种情况下烷基化和季铵化反应是在常规烷基化试剂的辅助下进行的，烷基化试剂为例如卤代烷基如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷或苄基溴，或者硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。在这种情况下反应可在水相介质、惰性有机溶剂或水和溶剂的混合物中进行，如果适当可带有相转移催化剂。烷基化和季铵化反应优选在水相介质中进行。
本发明所用共聚物具有1000至1千万，优选10,000至5百万的分子量，相应的K值分别为约5-300或10-250，该值是在1％浓度的水溶液中于pH7和25℃下通过H.Fikentscher在“纤维素化学(Cellulose Chemie)”13卷，58-64和71-74(1932)中的方法测定的。
上述共聚物被用作化妆品制备中的活性成分，例如作为洗发液、头发处理剂、洗液、乳液、清洗液、发胶、摩丝的调理剂，以及染发和永久卷发的预处理和后处理试剂，还可作为具有护发功能的定型剂和美发剂。它们还可用作化妆品配方和口腔卫生化妆品制剂中的增稠剂。
已经令人惊奇地发现本发明的N-乙烯基甲酰胺共聚物在化妆品配方中具有改善了的性能。这些改进在洗发液配方中最明显。优选将本发明的共聚物用于一类常规的商业洗发液配方中，该配方包含月桂基醚硫酸钠或铵作为基底表面活性剂，如果适当还带有辅助表面活性剂如烷基多苷、柯卡酰胺基丙基内铵盐(cocamidopropylbetaines)、磺基琥珀酸酯、二级烷烃磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、蛋白质脂肪酸缩聚物、N-酰基肌氨酸酯、牛磺酸、甲基牛磺酸、脂肪酸羟乙磺酸酯、N-酰基谷氨酸酯、醚羧酸衍生物、烷基磷酸酯、烷基内铵盐、烷基酰胺基丙基内铵盐、磺基内铵盐、烷基甘油基醚磺酸酯、椰子两性羧基甘氨酸酯(coconutamphocarboxyglycinates)和脱水山梨糖醇衍生物。在上述洗发液中使用N-乙烯基甲酰胺后，特别提高了头发的湿梳理性。此外，赋予头发光泽、蓬松和身骨以及突出的强度。因此洗发液具有洗涤、调理和定型作用(3合1洗发液)，即使用量很少聚合物也是有效的。
在头发处理剂、洗液、乳液、清洗液和美发剂如发胶和摩丝中，以及在染发和永久卷发的预处理和后处理试剂中，本发明的共聚物也显示了良好的护理和定型效果，该共聚物在其中产生优异的护理功能。
此外，该共聚物也可用作护肤组合物例如面霜、油膏、乳液和洗液，以及牙膏、口胶和漱口水口腔保健品中的调理剂和增稠剂。
因此本发明也涉及化妆品组合物，该组合物包括至少一种在化妆品载体中的根据以上定义的聚合物，并且如果适当，与其它化妆品活性物质联用。
本发明的聚合物通常以占组合物总重量约0.01-15重量％，例如约0.1-10重量％的量包含于化妆品组合物中。除了常规的化妆品载体外，也可包含其它普通的添加剂，例如表面活性剂、增稠剂、成胶剂、增溶剂、保湿剂、粘合剂、喷射剂，聚合物，如硅酮，多价螯合剂，螯合剂，粘度改性剂，遮盖剂，稳定剂，珠光剂，着色剂，芳香剂，有机溶剂，防腐剂，pH调理剂，并且如果适当，另外的护理剂。
现在将通过下列非限制性实施例更详细地说明本发明。
制备实施例
制备90mol％N-乙烯基甲酰胺和10mol％N-乙烯基-N’-甲基咪唑氯化鎓的共聚物(共聚物1)。
在装有回流冷凝器和锚式搅拌器的实验室装置中于氮气下将180gN-乙烯基甲酰胺、44.4g浓度为45％的N-乙烯基-N’-甲基咪唑氯化鎓水溶液和775.6g水的混合物加热至70℃。在加入0.6g 2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物在10ml水中的溶液后，搅拌下保持70℃8小时。在此期间，通过在聚合期间加入氨防止pH下降至低于7。反应混合物冷却后，获得固含量为20.1％的透明无色聚合物溶液。聚合物的K值(在5％的氯化钠中浓度为0.1％的溶液中测定)为104。K值的测定见H.Fikentscher的“基于在溶液中粘度的纤维素分类学”，纤维素化学，13卷，(1932)58-64和71-74页。
应用实施例
比较制备实施例的共聚物1与已知的共聚物2和3对头发的调理作用。
共聚物2(现有技术)
市售分子量为约1,000,000的丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(来自Merck Calgon的Merquat S)。
共聚物3(现有技术)
市售阳离子羟乙基纤维素(来自Nation Starch & Chem.Inv.Hold.Corp.的Celquat H 100)。
为了试验共聚物作为洗发液调理剂的作用，将上述共聚物1-3以规定量加入到标准试验洗发液中，该标准洗发液含有15.0重量％的带有2-3个环氧乙烷单元的月桂基醚硫酸钠(来自汉高公司(Henkel KG)的Texapon NSO)。根据所规定的头发的量，试验聚合物的湿梳理性能。为此，用含有聚合物的试验洗发液洗涤发丝并冲洗，然后测定梳理力。使用的空白样品为一绺用无添加剂的试验洗发液处理的头发。结果见表1。
表1：
共聚物 加入量(％) 梳理用力的降低(相对空白值)
    1     0.1     43
    23     0.11.00.1     51825
根据以下公式计算梳理用力的降低：
Figure A9718022600171
因此，梳理力降低得多评价为好。

Claims (11)

1.水溶性共聚物作为化妆品组合物组份的应用，该共聚物的特征结构要素包括
a)通式I的乙烯基酰胺单元其中R1和R2彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和b)通式II的单元
Figure A9718022600022
其中
A为化学键或亚烷基基团，
基团R3彼此独立地为H、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者和与其相连的氮原子一起形成未取代、单取代或多取代的五至七元芳香或非芳香杂环，该环还任选地包含一个或两个选自O，N和S的其它杂原子，其中该杂环可以与另一个五元或六元芳香或非芳香环稠合，
R4为H、烷基或芳烷基，
及它们相应的酸加成盐。
2.权利要求1所要求的应用，其中共聚物包括式II的单元，其中A和R4定义如上并且基团R3和与其相连的氮原子一起形成未取代、单取代或多取代的五至七元芳香或非芳香杂环，该环还任选地包括一个或两个选自O，N和S的其它杂原子，其中该杂环可以与另一个五元或六元芳香或非芳香环稠合，并且任选地以质子化或季铵化形式存在。
3.权利要求1或2所要求的应用，其中共聚物的重均分子量为约103-108g/mol。
4.以上权利要求的任一个所要求的应用，其特征在于共聚物包括
a)0.1-99.9mol％式I的N-乙烯基酰胺单元，
b)0.1-99.9mol％式II的单元，
c)0-99.8mol％与a)和b)不同的单烯键式不饱和单体单元；和
d)0-5mol％具有至少两个烯键式不饱和双键的单体单元。
5.权利要求4所要求的应用，其中单体单元c)衍生自乙烯醇、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基脲、C1-C6-乙烯基醚、单烯键式不饱和C3-C8-羧酸和二羧酸及其酯、酰胺、酸酐和腈、烯烃、乙烯基芳族化合物、乙烯基胺、乙烯基卤化铵和带有带可聚合双键的磺酸基团的单体。
6.以上权利要求的任一个所要求的应用，其中单元b)选自
i)
Figure A9718022600031
其中R5和R6彼此独立地选自H、烷基、芳基、芳烷基或共同为苯并稠环；和ii)
Figure A9718022600041
其中
X为无机或有机酸基团并且R7为H、烷基或芳烷基。
7.权利要求1-6的任一个所要求的作为调理剂或增稠剂的共聚物的应用。
8.以上权利要求的任一个所要求的应用，其中化妆品组合物选自头发化妆品组合物、护肤组合物和口腔保健组合物。
9.权利要求8所要求的如下方面的应用：定型洗液、头发处理剂、洗液、乳液、请洗液、发胶、摩丝、染发和永久卷发的预处理和后处理试剂、具有护理功能的美发剂、或洗发液。
10.权利要求9所要求的作为洗发液调理剂的应用。
11.一种化妆品组合物，该组合物包括至少一种在化妆品载体中的权利要求1-6的任一个所要求的聚合物，并且如果适当与其它化妆品活性物质合用。
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Granted publication date: 20031126

Termination date: 20100929