NO312333B1

NO312333B1 - Anvendelse av vannlöselige kopolymerer som aktive bestanddeler i kosmetiske formuleringer, samt kosmetisk preparat

Info

Publication number: NO312333B1
Application number: NO19991527A
Authority: NO
Inventors: Manfred Niessner; Claudia Nilz; Peter Hoessel; Stephan Kothrade; Axel Sanner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2002-04-29
Also published as: JP2001501659A; RU2186559C2; HUP9904147A3; US6231876B1; CN1239421A; DE19640363A1; ZA978692B; JP3827732B2; BR9712152A; CN1128610C; EP0929285A2; NO991527L; AU724653B2; WO1998014164A2; ATE209026T1; CA2266542A1; KR20000048713A; ES2168613T3; WO1998014164A3; HUP9904147A2

Description

Oppfinnelsen angår anvendelse av vannløselige kopolymerer som bestanddeler i kosmetiske preparater samt kosmetiske preparater som inneholder disse kopolymerene.

Polymerer anvendes ofte innen kosmetikk og medisin. I såper, kremer og lotioner anvendes de for eksempel generelt som et formuleringshjelpemiddel, f.eks. som et fortykningsmiddel, en skumstabilisator eller vannabsorbent eller alternativt for å mildne irriterende virkninger påført av andre bestanddeler eller for å forbedre den dermale administrering av aktive bestanddeler. Formålet med polymerene i hårkosmetikk er imidlertid å påvirke hårets egenskaper. Kondisjoneringsmidler anvendes således for å forbedre den tørre og våte kompabilitet, følelse, glans og utseende, og for å gi håret antistatiske egenskaper. De kan i tillegg ha en styrkende virkning ved å danne hydrofobe filmer på håret.

Det anvendes fortrinnsvis vannløselige polymerer som har polare, ofte kationiske, funksjonaliteter med større affinitet for hårets strukturelt relaterte negative overflate. Strukturen og virkningsmåten for forskjellige hårbehandlings-polymerer er beskrevet i Cosmetics & Toilethes 103 (1988) 23. Kommersielt tilgjengelige kondisjoneringspolymerer er for eksempel kationisk hydroksyetylcellulose, kationiske polymerer basert på N-vinylpyrrolidon, akrylamid og diallyl-dimetylammoniumklorid eller silikoner.

US-patent 4 713 236 beskriver hårkondisjoneringsmidler basert på polymerer inneholdende vinylamin-enheter. Det skal her spesielt nevnes polyvinyl-amin og salter derav, a-substituerte polyvinylaminer som for eksempel poly-(a-aminoakrylsyre) eller alternativt kopolymerer som, foruten vinylamin, inneholder komonomerer så som vinylalkohol, akrylsyre, akrylamid, maleinsyreanhydrid, vinylsulfonat og 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre i kopolymerisert form. De anvendelser som er mulige for kopolymerer med gjentatte vinylamin- og vinylkarboksamid-enheter som effektive bestanddeler i et hårkondisjoneringsmiddel er ikke undersøkt i dette dokument.

I WO-A-96/03969 beskrives hårpleiepreparater, omfattende en N-vinylformamid-homopolymer eller en kopolymer av N-vinylformamid-enheter og en ytterligere vinylmonomer, valgt blant styrener, alkylestere av akrylsyre og metakrylsyre, vinylestere med formelen CH2=CH-OCO-alkyl, N-alkyl-substituerte akrylamider og metakrylamider, estere av fumarsyre, itakonsyre og maleinsyre, vinyletere, hydroksy-funksjonaliserte akrylaterog metakrylater, akrylamid, ikke-a I kyl-su bstitu e rte akrylamider og cykliske amider. Vinylpyrrolidon nevnes som et aktuelt eksempel på et cyklisk amid. Ytterligere eksempler på vinylmonomerer er sekundære, tertiære og kvaternære aminer, så som dimetyldiallylammoniumklorid, t-butylaminoetylmetakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dietylaminoetylmetakrylat, dimetylaminopropylmetakrylat og de kvaterniserte derivater derav.

I JP-06 122 725 beskrives pulveriserte N-vinylformamid-homo- og -kopolymerer. Disse polymerene anvendes for eksempel som en bestanddel i tonere, kromatografimaterialer, bærere for immundiagnostikk samt fyllmaterialer for fargestoffer og kosmetikk. Disse polymerers egnethet som kondisjoneringsmidler, spesielt som kondisjonseringsmidlerfor sjampoer, beskrives ikke.

Hydrolyserte oligomerer av N-vinylformamid beskrives i US-patent 5 373 076. Hypotetiske anvendelsesområder som nevnes for disse polymerer er bl.a. adhesiver, bindemidler, vannbehandling, paperfremstilling, petroleum- og mineral-ekstraksjon, medisin og personlig hygiene.

EP-510 246 og japansk patentbeskrivelse JP-3 223 304 beskriver tverr-bundne, hovedsakelig anioniske homo- og kopolymerer av N-vinylkarboksamider, som anvendes som vannabsorbenter og fortykningsmidler, eksempelvis på det kosmetiske området.

Kopolymerer av akrylamid og (met)akrylsyre, som som ytterligere monomerer også kan inneholde N-vinylkarboksamider, anvendes likeledes i henhold til DE-3 427 220 som fortykningsmidler i kosmetiske eller farmasøytiske preparatater.

I EP-452 758 beskrives hydrokarbonrike geler for dermale kosmetiske og medinske anvendelser, som i tillegg til forskjellige overflateaktive midler inneholder en vannløselig polymer, som for eksempel polyvinylformamid, som en ytterligere bestanddel.

Kroppspleiekremer som inneholder en monoaldehyd-modifisert vinylamin-polymer, beskrives i US-patent 5 270 379.

Kopolymerer som eksempelvis anvendes som leggelotioner (setting lotions) og syntetisert fra N-vinylamid-monomerer med formelen hvor Ra og Rb er H eller Ci-C5-alkyl og komonomeren er valgt blant vinyletere, vinyllaktamer, vinylhalogenider, vinylestere av monobasiske, mettede karboksylsyrer, (met)akrylsyreestere, metakrylamider og metakrylonitriler og estere, anhydrider og imider av maleinsyre, er beskrevet i DE-1 495 692.

I GB-1 082 016 beskrives homopolymerer av N-vinyl-N-metylacetamid eller kopolymerer av denne forbindelsen med vinylestere, vinyletere, (met)akrylsyre-estere, metakrylamider og metakrylonitriler, vinylforbindelser avledet fra maleinsyre og fumarsyre, styren, butadien og vinylhalogenider, og anvendelse av dem i preparater som sjampo, leggelotioner og hårspray.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å gjøre tilgjengelig nye polymerer med forbedret aktivitet i kosmetiske preparater.

Vi har funnet at dette formål oppnås i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av vannløselige kopolymerer, som som karakteristiske strukturelle elementer omfatter

a) vinylkarboksamid-enheter med den generelle formel I

hvor

R<1> og R<2> uavhengig av hverandre er H, alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl og

b) heterocykliske enheter valgt fra

i)

hvor

R5 og R<6> uavhengig av hverandre er valgt fra H, alkyl, aryl, aralkyl eller er sammen en benzokondensert ring; og

N)

hvor X er radikalet av en uorganisk eller organisk syre og R<7> er H, alkyl eller aralkyl; som en bestanddel av kosmetiske preparater. Fortrinnsvis har kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen en vektmidlere molekylvekt i området fra omtrent 10<3> til 10<8>, fortrinnsvis omtrent 10<4> til 10<7>.

Dersom intet annet er angitt, gjelder de følgende definisjoner i beskrivelsen i foreliggende oppfinnelse: Alkylradikaler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen omfatter rettkjedede eller forgrenede, mettede hydrokarbonkjeder som har 1 til 12 karbonatomer. Eksempler som kan nevnes er de følgende radikaler: CrC6-alkylradikaler, så som metyl, etyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sek-butyl, 2- eller 3-metylpentyl; og radikaler med lengre kjeder, så som uforgrenet heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl samt enkelt- eller multippel-forgrenede analoger derav.

Alkylenradikaler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen omfatter rettkjedede CrCio-alkylenradikaler, som for eksempel metylen-, etylen-, propylen-, butylen-, pentylen- og heksylen-, samt forgrenede C-i-Cio-alkylenradikaler, som for eksempel 1,1-dimetylbutylen, 1,3-dimetylbutylen, 1,2-dimetylpentylen og 1,3-di-metylheksylen. Rettkjedede alkylengrupper som har 1 til 6 karbonatomer er imidlertid foretrukket.

Cykloalkylradikaler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen omfatter spesielt C3-Ci2-cykloalkylradikaler, som for eksempel cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklopropylmetyl, cyklopropyletyl, cyklopropyl-propyl, cyklobutylmetyl, cyklobutyletyl, cyklopentyletyl, -propyl, -butyl, -pentyl, -heksyl og lignende.

Aralkylradikaler egnet ifølge oppfinnelsen omfatter fenyl- og naftyl-Ci-C,2-alkylradikaler, idet CrCi2-alkylandelen er definert som angitt ovenfor. Foretrukne aralkylradikaler er fenyl-CrC6-alkylradikaler.

Egnede arylradikaler ifølge oppfinnelsen er eksempelvis fenyl og naftyl.

Eksempler på 5- til 7-leddede N-heterocykliske radikaler som kan nevnes er: 5-leddede radikaler, så som pyrrolyl, pyrrolinyl, pyrrolidinyl; 1,2- og 1.3- oksazolyl, 1,2- og 1,3-tiazolyl; 1,2- og 1,3-oksazolinyl; 1,2- og 1,3-tiazolinyl; 1.2- og 1,3-oksazolidinyl; 1,2- og 1,3-tiazolidinyl; pyrazolyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl; imidazolyl, imidazolinyl, imidazolidinyl; 1,2,4-triazolyl, 1,3,4-triazolyl. Seks-leddede radikaler, så som pyridyl og piperidyl; pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl; piperazinyl; 1,2-, 1,3- og 1,4-oksazinyl, morfolinyl, 1,2-, 1,3- og 1.4- tiazinyl; 1,2,3-, 1,2,4- og 1,3,4-triazinyl, 1,2,3-, 1,2,4-og 1,3,4-oksadiazinyl, 1,2,3-, 1,2,4-og 1,3,4-tiadiazinyl. Syv-leddede radikaler, så som azepinyl, 1,2-, 1.3- og 1,4-diazepinyl, 1,2-, 1,3-og 1,4-oksazepinyl, 1,2-, 1,3- og 1,4-tiazepinyl.

Eksempler på kondenserte heterocykliske radikaler er indolyl, indazolyl, benzimidazolyl, benzoksazolyl, benzotiazolyl; kinolinyl, isokinolinyl, 1,2-dihydro-kinolinyl; ftalazinyl, kinazolinyl, kinoksalinyl; benzodiazepinyl, benzoksazepinyl og benzotiazepinyl.

De heterocykliske radikalene ifølge oppfinnelsen kan være usubstituerte eller substituert med én eller flere, eksempelvis 1, 2 eller 3, spesielt 1 eller 2, substituenter. Egnede substituenter er valgt blant alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, OH, O-alkyl, O-aryl, SH, S-alkyl, S-aryl, NH2, NH-alkyl, NH-aryl, N(alkyl)2, om passende i protonert form, N(alkyl)3<+>Z", idet Z er radikalet av en uorganisk eller organisk syre, COOH, CHO, COO-alkyl, CONH2, CONH-alkyl, CON(alkyl)2, CN og S03H. Alkyl, cykloalkyl, aryl og aralkyl har i det foreliggende de betydningene som er angitt ovenfor.

Som karakteristiske strukturelle elementer inneholder foretrukne kopolymerer vinylkarboksamid-enheter med formel I, hvor R<1> og R<2> uavhengig av hverandre er H eller alkyl. Spesielt foretrukket er R<1> H og R2 er CrC6-alkyl.

Foretrukne heterocykliske radikaler er 5- eller 6-leddede aromatiske eller ikke-aromatiske ringer som kan inneholde et ytterligere heteroatom, valgt blant O, N og S, fortrinnsvis N.

Dersom den heterocykliske ring er substituert, har den én eller to, fortrinnsvis én, ytterligere substituent. Foretrukne substituenter er CrC6-alkyl, -OH, -O-C1-Ce-alkyl, -O-fenyl, -SH, -S-d-Ce-alkyl, -S-fenyl, -NH2, -NH-CrC6-alkyl, -NH-fenyl, -N(CrC6-alkyl)2, -N(C1-C6-alkyl)3<+>Z<->, -COOH, -COO-CrC6-alkyl, -CONH2, -CONH-Ci-C6-alkyl, -CON(Ci-C6-alkyl)2, -CN og -S03H.

Foretrukne mot-ioner Z er Cl", Br", H2P04", S04<2>", N03", HCOO", fenyl-S03". Dersom den heterocykliske gruppen inneholder et kvaternisert nitrogen-heteroatom, har mot-ionet X" de betydningene som er angitt for Z".

Foretrukne kondenserte heterocykler er benzo-kondenserte heterocykliske ringer.

Foretrukne eksempler på monomerer med formel I er N-vinylformamid, N-vinyl-N-metylformamid, N-vinyl-N-etylformamid, N-vinyl-N-propylformamid, N-vinyl-N-isopropylformamid, N-vinyl-N-butylformamid, N-vinyl-N-sek-butylformamid, N-vinyl-N-tert-butylformamid, N-vinyl-N-pentylformamid, N-vinyl-acetamid, N-vinyl-N-metylacetamid og N-vinyl-N-etylacetamid.

De heterocykliske funksjoner er i det foreliggende til stede i form av de frie baser eller er alternativt nøytralisert med mineralsyrer eller organiske syrer eller alternativt kvaternisert, idet kvaterniseringen fortrinnsvis utføres ved anvendelse av dimetylsulfat, dietylsulfat, metylklorid eller benzylklorid.

Spesielt foretrukne heterocykliske monomerer velges blant imidazol- og imidazolium-monomerer med følgende formler III og IV:

hvor

R5 og R6 uavhengig av hverandre velges blant H, alkyl, aryl, aralkyl eller er sammen en benzo-kondensert ring;

hvor

X er radikalet av en uorganisk eller organisk syre og R<7> er H, alkyl eller aralkyl, og de tilsvarende imidazolinderivater.

Spesielt foretrukne monomerer med formel III er forbindelser hvor R<5> og R<6 >uavhengig av hverandre er H eller C-i-C6-alkyl, spesielt H. Spesielt foretrukne monomerer med formel IV er forbindelser hvor R<7> er C-t-C6-alkyl eller X er Cl eller Br.

Eksempler på imidazol- og imidazolinmonomerer er N-vinyl-2- metyl-jmidazol, N-vinyl-4-metylimidazol, N-vinyl-5-metylimidazol, N-vinyl-2-etylimidazol, N-vinyl-N'-metylimidazoliumklorid, N-vinyl-N'-etylimidazoliumklorid, N-vinyl-imidazolin, N-vinyl-2-metylimidazolin og N-vinyl-2-etylimidazolin.

Foretrukne kopolymerer er i tillegg de som omfatter

a) fra 0,1 til 99,9, fortrinnsvis fra 1 til 99, spesielt fra 5 til 95, mol% N-vinylkarboksamid-enheter med formel I, b) fra 0,1 til 99,9, fortrinnsvis fra 1 til 99, spesielt fra 5 til 95, mol% heterocykliske enheter med formel III og/eller IV, c) fra 0 til 99,8, fortrinnsvis fra 0 til 98, spesielt fra 0 til 90, mol% monoetylenisk umettede monomer-enheter som er forskjellige fra a) og b); og d) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4, spesielt fra 0 til 3, mol% monomerenheter som har minst to etylenisk umettede dobbeltbindinger.

Eksempler på monomerer c) er vinylaminer og deres salter, som for eksempel vinylammoniumhalogenider, vinylalkohol, vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, N-vinylureatyper, CrC6-vinyletere, monoetylenisk umettede C3-C8-karboksylsyrer og -dikarboksylsyrer og deres estere, amider, anhydrider og nitriler, olefiner og vinylaromater.

Ytterligere egnede etylenisk umettede monomerer c) er vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, umettede C3- til C8-karboksylsyrer, som for eksempel akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, krotonsyre, itakonsyre og vinyl-eddiksyre, samt deres alkalimetall- og jordalkalimetall-salter, estere, amider og nitriler, for eksempel metylakrylat, metylmetakrylat, etylakrylat, etylmetakrylat, propylakrylat og butylakrylat, eller glykol- eller polyglykolestere av etylenisk umettede karboksylsyrer, idet bare én OH-gruppe av hver av glykolene og polyglykolene erforestret, f.eks. hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylakrylat, hydroksypropylmetakrylat, hydroksybutylakrylat, hydroksy-butylmetakrylat eller alternativt akrylsyre- og metakrylsyre-monoestere av polyalkylenglykoler med en molekylvekt fra 1 500 til 10 000. Også egnet er estere av etylenisk umettede karboksylsyrer med aminoalkoholer, som for eksempel dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakrylat, dietylaminoetylakrylat, dietylaminoetylmetakrylat, dimetylaminopropylakrylat, dimetylaminopropylmetakrylat, dietylaminopropylakrylat, dietylaminopropylmetakrylat, dimetylamion-butylakrylat og dietylaminobutylakrylat. De basiske akrylatene er her tilstede i form av de frie baser, saltene med mineralsyrer, som for eksempel saltsyre, svovelsyre og salpetersyre, saltene av organiske syrer, så som maursyre eller benzensulfonsyre eller i kvaternisert form.

Egnede kvaterniseringsmidler er eksempelvis dimetylsulfat, dietylsulfat, metylklorid, etylklorid eller benzylklorid.

Egnede monomerer c) er dessuten umettede amider som for eksempel akrylamid, metakrylamid, samt N-alkylmono- og -diamider som har alkylradikaler med fra 1 til 6 C-atomer, f.eks. N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, N-metyl-metylakrylamid, N-etylakrylamid, N-propylakrylamid og tert-butylakrylamid, samt basiske (met)akrylamider, som for eksempel dimetylaminoetylakrylamid, dimetyl-aminoetylmetakrylamid, dietylaminoetylakrylamid, dietylaminoetylmetakrylamid, dimetylaminopropylakrylamid, dimetylaminopropylmetakrylamid, dietylamino-propylakrylamid og dietylaminopropylmetakrylamid.

Ci-C6-Vinyletere, som for eksempel vinylmetyleter, vinyletyleter, vinylpropyl-eter, vinylisopropyleter, vinylbutyleter, vinylisobutyleter, vinylpentyleter og vinyl-heksyleter kan også anvendes som monomerer c).

Mulige monomerer c) er dessuten N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-kaprolaktam, N-vinylurea og substituerte N-vinylureatyper, for eksempel N-vinyl-N'-metylurea og N-vinyl-N'-dimetylurea.

Monomerer c) som kan også anvendes er monoetylenisk umettede forbindelser som har sulfogrupper, som for eksempel vinylsulfonsyre, allylsulfon-syre, metallylsulfonsyre, styrensulfonsyre eller 3-sulfopropylakrylat, 3-sulfopropyl-metakrylat og 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre. Forbindelsene med syre-grupper kan være til stede i form av de frie syrer og ammonium-, alkalimetall- og jordalkalimetall-saltene.

En ytterligere modifisering av kopolymerene kan oppnås ved å kopoly-merisere ytterligere 0 til 5 mol% enheter av monomerer d) med minst to etylenisk umettee ikke-konjugerte dobbeltbindinger. Komonomerer av denne type anvendes vanligvis i kopolymeriseringer som tverrbindemidler. Ytterligere anvendelse av disse komonomerene i løpet av kopolymeriseringen forårsaker en økning i de molare massene i kopolymerene. Egnede forbindelser av denne type er eksempelvis metylenbisakrylamid, estere av akrylsyre og metakrylsyre med flerverdige alkoholer, f.eks. glykoldiakrylat, glyceroltriakrylat, glykoldimetakrylat, glyceroltri-metakrylat samt polyoler forestret minst to ganger med akrylsyre eller metakrylsyre, så som pentaerytritol og glukose. Egnede tverrbindemidler er i tillegg divinyl-benzen, divinyldioksan, pentaerytritoltriallyleter, pentaallyl- sakkarose, divinylurea og divinyletylenurea.

Kopolymerene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen oppnås i henhold til fremgangsmåten kjent fra litteraturen om fri-radikal-initiert kopolymerisering av monomerer med formel I (monomerer a)) og med formel II (monomerer b)) og, om nødvendig, i nærvær av de ovennevnte ytterligere monomerene c) og/eller d) og mulig påfølgende delvis fjerning av karbonylgruppen ved hydrolyse. Egnede fremstillingsprosesser er f.eks. beskrevet i EP-A-0 071 050, EP-A-0 251 182 og EP-A-0 216 387, som det herved uttrykkelig refereres til.

Polymeriseringen kan utføres i nærvær eller alternativt i fravær av et inert løsemiddel eller fortynningsmiddel. Ettersom polymerisering i fravær av inerte løsemidler eller fortynningsmidler vanligvis fører til ikke-homogene polymerisater, foretrekkes polymerisering i et inert løsemiddel eller fortynningsmiddel. Egnede inerte løsemidler er for eksempel de hvor N-vinylkarboksamidene med åpen kjede er løselige. Egnede løsemidler for løsningspolymerisering er eksempelvis inerte løsemidler, så som metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tetra-hydrofuran, dioksan, vann og blandinger av de nevnte inerte løsemidlene. Polymeriseringen kan utføres kontinuerlig eller satsvis. Den utføres i nærvær av fri-radikal-dannende initiatorer, som anvendes i mengder fra 0,01 til 20, fortrinnsvis 0,05 til 10, vekt%, basert på monomerene. Dersom det er er hensiktsmessig, kan polymeriseringen også settes i gang utelukkende ved hjelp av virkningen fra energirik stråling, f.eks. elektronstråler eller UV-stråler.

For å fremstille polymerer med lave molekylvekter, f.eks. fra 1000 til 100000, fortrinnsvis fra 5 000 til 50 000, utføres polymeriseringen hensiktsmessig i nærvær av reguleringsmidler. Egnede reguleringsmidler er eksempelvis organiske forbindelser som inneholder svovel i bundet form. Disse omfatter merkaptoforbindelser, så som merkaptoetanoi, merkaptopropanol, merkapto-butanol, merkaptoeddiksyre, merkaptopropionsyre, butylmerkaptan og dodecyl-merkaptan. Egnede reguleringsmidler er dessuten allylforbindelser, så som allylalkohol, aldehyder, så som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, n-butyraldehyd og isobutyraldehyd, maursyre, ammoniumformiat, propionsyre, hydrazinsulfat og butenoler.

Dersom polymerisering utføres i nærvær av reguleringsmidler, behøves det 0,05 til 20 vekt% av slike, basert på monomerene anvendt i polymeriseringen.

Polymeriseringen av monomerene utføres vanligvis i en inert gass-atmosfære, idet atmosfærisk oksygen utelukkes. Under polymeriseringen sørges det generelt for grundig blanding av reaksjonsdeltakerne. Med relativt små satser, hvor sikker spredning av polymerisasjonsvarmen er garantert, kan monomerene polymeriseres satsvis ved å varme opp reaksjonsblandingen til polymeriserings-temperaturen og så la reaksjonen få forløpe. Disse temperaturene er i dette tilfellet i området fra 40 til 180°C, idet det er mulig å arbeide under normalt trykk, redusert trykk eller alternativt forhøyet trykk. Polymerer med høy molekylvekt oppnås når polymerisering utføres i vann. For fremstilling av f.eks. vannløselige polymerer kan dette utføres i vandig løsning, så som en vann-i-olje-emulsjon, eller i henhold til den reverse suspensjons-polymeriseringsprosessen.

For å unngå hydrolyse av de monomere N-vinylkarboksamidene under polymerisering i vandig løsning utføres polymeriseringen fortrinnsvis i et pH-område fra 4 til 9, spesielt fra 5 til 8.1 mange tilfeller anbefales det dessuten å arbeide i nærvær av buffere, f.eks. primært eller sekundært natriumfosfat.

Fra polymerene beskrevet ovenfor, dersom det er hensiktsmessig ved delvis fjerning av gruppen

fra N-vinylkarboksamid-enhetene med dannelse av amin- eller ammoniumgrupper, kan det oppnås kopolymerer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen som, og som monomer c) inneholder et vinylamin eller dets tilsvarende ammoniumforbindelse. Hydrolysen utføres fortrinnsvis i vann under virkning syrer, baser eller enzymer, men kan også utføres i fravær av de nevnte hydrolyseringsmidlene. Avhengig av reaksjonsbetingelsene for hydrolysen, dvs. mengden av syre eller base, basert på polymeren som skal hydrolyseres, samt reaksjonstid og -temperatur, oppnås forskjellige grader av hydrolyse. Hydrolysen utføres inntil fra 0,1 til 99,9 mol%, fortrinnsvis fra 1 til 99 mol% og meget spesielt foretrukket fra 5 til 95 mol%, av karboksamidradikalene er hydrolytisk spaltet.

Syrer egnet for hydrolysen er eksempelvis mineralsyrer, så som hydrogen-halogenid (gassformig eller i vandig løsning), svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre (orto-, meta- eller polyfosforsyre) eller organiske syrer, f.eks. Cr til Cs-karboksylsyrer så som maursyre, eddiksyre eller propionsyre, eller alifatiske og aromatiske sulfonsyrer, så som metansulfonsyre, benzensulfonsyre eller toluensulfonsyre.

I tilfellet av hydrolyse med syrer er pH-verdien er fra 0 til 5. Pr. karboksylsyre-radikal som skal fjernes i polymeren er det nødvendig med fra 0,05 til 1,5 ekvivalenter syre, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2.

I tilfellet av hydrolyse med baser kan metallhydroksyder av metaller fra den første og andre hovedgruppe i det periodiske system anvendes, f.eks. litium-hydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kalsiumhydroksyd, strontium-hydroksyd og bariumhydroksyd. Ammoniakk eller alkylderivater av ammoniakk er imidlertid også egnet, f.eks. alkyl- eller arylaminer, så som trietylamin, mono-etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, morfolin, piperidin, pyrrolidin eller anilin. 1 tilfellet av hydrolyse med baser, er pH-verdien fra 8 til 14. Basene kan anvendes fortynnet eller ufortynnet i fast, flytende eller, dersom det er hensiktsmessig, også i gassformig tilstand. Ammoniakk, natriumhydroksydløsning eller kaliumhydroksyd-løsning anvendes fortrinnsvis. Hydrolyse i surt eller alkalisk pH-område utføres ved fra 20 til 170°C, fortrinnsvis fra 50 til 120°C. Den er fullstendig etter fra omtrent 2 til 8, fortrinnsvis fra 3 til 5, timer.

En fremgangsmåte har vist seg spesielt egnet hvor syrene eller basene settes til i vandig løsning. Etter hydrolysen utføres bl.a. en nøytralisering slik at pH-verdien for den hydrolyserte polymerløsningen er fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 3 til 7. Nøytralisering er nødvendig dersom hensikten er å unngå eller forsinke forløpet av hydrolysen av delvis hydrolyserte polymerer. Hydrolysen kan også utføres ved hjelp av enzymer.

I tilfellet av hydrolyse av kopolymerer inneholdende N-vinylkarboksamid-enheter utføres, om nødvendig, en ytterligere modifisering av polymerene for å bevirke at de kopolymeriserte komonomerene også hydrolyseres. Det dannes således vinylalkohol-enheter, for eksempel fra kopolymeriserte enheter av vinylestere. Avhengig av hydrolysebetingelsene kan de kopolymeriserte vinylestrene hydrolyseres fullstendig eller delvis.

I tilfellet av delvis hydrolyse av kopolymerer inneholdende vinylacetat-enheter omfatter den hydrolyserte kopolymer, foruten uendrede vinylacetat-enheter, vinylalkohol-enheter, samt N-vinylkarboksamid- og vinylamin-enheter. Karboksylsyre-enheter dannes i hydrolysen av enheter av monoetylenisk umettede karboksylsyreanhydrider, estere og amider.

Kopolymeriserte, monoetylenisk umettede karboksylsyrer forblir i seg selv uendret i hydrolysen. Karboksamid- og karboksylsyre-enheter kan også dannes av kopolymeriserte, monoetylenisk umettede nitriler. Graden av hydrolyse av de kopolymeriserte komonomerene kan lett bestemmes analytisk.

Aminfunksjonene kan være til stede enten i form av de frie baser eller nøytralisert med mineralsyrer eller organiske syrer, som for eksempel maursyre, eddiksyre, valeriansyre, 2-etylheksansyre, laurinsyre, adipinsyre, benzosyre, p-metoksybenzosyre, melkesyre, sitronsyre, i saltform. Det er dessuten mulig å alkylere eller kvaternisere usubstituerte amingrupper. Alkylering og kvaternisering utføres i dette tilfellet ved hjelp av vanlige alkyleringsmidler, så som alkyl-halogenider, f.eks. metylklorid, metylbromid, metyljodid, etylbromid, etyljodid eller benzylbromid, eller alternativt dimetylsulfat eller dietylsulfat. Reaksjonen kan i dette tilfellet utføres i vandig medium, i inerte organiske løsemidler eller alternativt i blandinger av vann med løsemidler, eventuelt med fase-overgangskatalyse. Alkyleringen og kvaterniseringen utføres fortrinnsvis i vandig medium.

Kopolymerene anvendt ifølge oppfinnelsen har molekylvekter på fra 1000 til 10 millioner, fortrinnsvis fra 10 000 til 5 millioner, som tilsvarer K-verdier fra omtrent 5 til 300 eller 10 til 250, målt på vandige løsninger med 1% styrke ved pH 7 og 25°C i henhold til H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, bd. 13, 58 til 64 og 71 til 74 (1932).

Kopolymerene beskrevet ovenfor anvendes som aktive bestanddeler i kosmetiske preparater, for eksempel som kondisjoneringsmidler for sjampoer, hårbehandlingsmidler, lotioner, emulsjoner, skyllemidler, geler, skum og for- og etterbehandlingsmidler for hårfarving og permanent og som leggelotioner og hårformingsmidler med pleiende egenskaper. De kan videre anvendes som fortykningsmidler i kosmetiske formuleringer og i kosmetiske preparater for munnhygiene.

Det har overraskende blitt funnet at N-vinylformamid-kopolymerene ifølge oppfinnelsen har forbedrede egenskaper i kosmetiske preparater. Disse forbed-ringer av egenskaper er mest påfallende når det gjelder sjampopreparater. Kopolymerene ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i sjampopreparater for det vanlige markedet med natrium- eller ammoniumlauryletersulfat som et basis-overflateaktivt middel og, om nødvendig, ytterlige ko-overflateaktive midler, f.eks. alkylpolyglykosider, kokamidopropylbetainer, sulforavsyreestere, sek-alkan-sulfonater, a-olefinsulfonater, protein-fettsyrekondensater, N-acylsarkosinater, tau-rider, metyltaurider, fettsyreisetionater, N-acylglutamater, eterkarboksylsyre-derivater, alkylfosfatestere, alkylbetainer, alkylamido- propylbetainer, sulfo-betainer, alkylglyceryleterulfonater, kokosamfokarboksyglycinater og sorbitan-derivater. Etter anvendelse av N-vinylformamid-kopolymerene i ovennevnte sjampoer forbedres spesielt den våte kompabiliteten for håret. Håret tilføres dessuten glans, volum og fylde, samt enestående styrke. Sjampoene har således vaske-, balsam-og leggevirkning (3 i 1-sjampoer), og polymerene er effektive selv ved anvendelse i små mengder.

Kopolymerene ifølge oppfinnelsen viser også gode kondisjonerings- og legge-effekter i hårbehandlingsmidler, lotioner, emulsjoner, skyllemidler og hårformingsmidler, så som geler og skum, og i for- og etterbehandlingsmidler for hårfarving og permanent, hvor de resulterer i utmerkede pleiende egenskaper.

Videre kan kopolymerene også anvendes som kondisjonerings- og fortykningsmidler i hudpleiepreparater, så som kremer, salver, emulsjoner og lotioner, samt for munnhygiene i tannpastaer, geler og munnvann.

Oppfinnelsen angår således også kosmetiske preparater omfattende minst én polymer i henhold til den ovennevnte definisjon, i en kosmetisk bærer og, om nødvendig, i kombinasjon med ytterligere kosmetisk aktive substanser.

Polymerene ifølge oppfinnelsen er vanligvis til stede i de kosmetiske preparatene i en mengde fra omtrent 0,01 til 15 vekt%, som for eksempel fra omtrent 0,1 til 10 vekt%, basert på den totale vekt av preparatet. I tillegg til vanlige kosmetiske bærere kan ytterligere vanlige additiver, som for eksempel overflateaktive midler, fortykningsmidler, geldannende midler, solubiliserere, midler for tilbakeholdelse av fuktighet, bindemidler, drivmidler, polymerer, som for eksempel silikoner, sekvestreringsmidler, chelateringsmidler, viskositetsmodifiserende midler, opasifiseringsmidler, stabilisatorer, perleglansmidler, farvestoffer, duft-stoffer, organiske løsemidler, konserveringsmidler, pH-justeringsmidler og, om nødvendig, ytterligere kondisjoneringsmidler, være til stede.

Oppfinnelsen skal nå illustreres mer detaljert ved hjelp av de følgende eksempler.

Fremstillingseksempel

Fremstilling av kopolymer av 90 mol% N-vinylformamid og 10 mol% N-vinyl-N'-metylimidazoliumklorid (kopolymer 1)

En blanding av 180 g N-vinylformamid, 44,4 g av en vandig løsning av N-vinyl-N'-metylimidazoliumklorid med 45% styrke og 775,6 g vann ble oppvarmet til 70°C under nitrogen i et laboratorieapparat med en tilbakeløpskjøler og anker-rører. Etter tilsetning av en oppløsning av 0,6 g 2,2'-azobis(2-amidinopropan)-dihydroklorid i 10 ml vann, ble temperaturen på 70°C holdt i 8 timer under omrøring. I løpet av denne tidsperiode ble det forhindret at pH-verdien falt til under 7 ved tilsetning av ammoniakk under polymerisering. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen ble det oppnådd en klar, farveløs polymerløsning med et faststoff-innhold på 20,1%. K-verdien av polymeren (målt ved 0,1% styrke i natriumklorid løsning med 5% styrke) var 104. Bestemmelse av K-verdien beskrives i H. Fikentscher "Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositåt i Losung", Cellulose-Chemie 13, (1932) 58-64 og 71-74.

Anvendelseseksempel

Kopolymer 1 i henhold til fremstillingseksemplet ble sammenlignet med de kjente kopolymerene 2 og 3 med hensyn til dens hårkondisjonerende virkning.

Kopolymer 2 (ifølge tidligere kjent teknikk)

Kommersielt tilgjengelig kopolymer av akrylamid og diallyldimetylammo-niumklorid med en molekylvekt på omtrent 1 000 000 (Merquat S fra Merck Calgon).

Kopolymer 3 (ifølge tidligere kjent teknikk)

Kommersielt tilgjengelig kationisk hydroksyetylcellulose (Celquat H 100 fra National Starch & Chem. Inv. Hold. Corp.).

De nevnte kopolymerene 1 og 3 ble i de angitte mengder satt til en standard testsjampo inneholdende 15,0 vekt% natriumlauryletersulfat med 2 til 3 etylenoksyd-enheter (Texapon NSO fra Henkel KG) for testing som kondisjone-ringsmidlerfor hårsjampoer. Ved hjelp av definerte lokker av hår ble polymerenes virkning på våt-kompabiliteten testet. For å gjøre dette ble hårlokkene vasket med testsjampo som inneholdt polymeren og skyllet, og kjemmekraften ble deretter målt. En hårlokk som var behandlet med testsjampo uten tilsetning ble anvendt som en blindprøve. Resultatene er vist i tabell 1.

Reduksjonen i kjemmekraften beregnes i henhold til følgende formel:

Høy kjemmekraft-reduksjon er altså å anse som positivt.

Claims

1. Anvendelse av en vannløselig kopolymer som som karakteristiske strukturelle elementer omfatter a) vinylkarboksamid-enheter med den generelle formel I hvor R<1> og R<2> uavhengig av hverandre er H, alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl og b) heterocykliske enheter valgt fra ") hvor R5 og R6 uavhengig av hverandre er valgt fra H, alkyl, aryl, aralkyl eller er sammen en benzokondensert ring; og ii) hvor X er radikalet av en uorganisk eller organisk syre og R<7> er H, alkyl eller aralkyl; som en bestanddel av kosmetiske preparater.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor kopolymeren har en vektmidlere molekylvekt i området fra 10<3> til 10<8.>

3. Anvendelse ifølge et av de foregående krav, hvor kopolymeren omfatter a) fra 0,1 til 99,9 mol% N-vinylkarboksamid-enheter med formel I, b) fra 0,1 til 99,9 mol% heterocykliske enheter med formel III og/eller IV, c) fra 0 til 99,8 mol% monoetylenisk umettede monomer-enheter som er forskjellige fra a) und b), og d) fra 0 til 5 mol% monomer-enheter som har minst to etylenisk umettede dobbeltbindinger.

4. Anvendelse ifølge krav 3, hvor monomer-enhetene c) er avledet fra vinylalkohol, vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, N-vinylpyrrolidon, N-vinylkaprolaktam, N-vinyl-ureatyper, C-i-C6-vinyletere, monoetylenisk umettede C3-C8-karboksylsyrer og -dikarboksylsyrer, samt deres estere, amider, anhydrider og nitriler, olefiner, vinylaromater, vinyliminer, vinylammoniumhalogenider og monomerer inneholdende sulfonsyregrupper som har en polymeriserbar dobbelt-binding.

5. Anvendelse av en kopolymer som angitt i et av kravene 1 til 4, som et kondisjonerings- eller fortykningsmiddel.

6. Anvendelse ifølge et av de foregående krav, hvor det kosmetiske preparatet er valgt fra kosmetiske preparater for hår, hudpleiepreparater og preparater for munnhygiene.

7. Anvendelse ifølge krav 6 i leggelotioner, ved hårbehandlinger, i lotioner, emulsjoner, skyllemidler, geler, skum, for- og etterbehandlingsmidler for hårfarving og permanent, hårformingsmidler med pleiende egenskaper, eller sjampoer.

8. Anvendelse ifølge krav 7 som kondisjoneringsmidler for sjampoer.

9. Kosmetisk preparat, karakterisert ved at det omfatter minst én polymer som angitt i et av kravene 1 til 4, i en kosmetisk bærer og, hvis passende, i kombinasjon med ytterligere kosmetisk aktive substanser.