JP3827732B2 - 化粧品中の作用物質としての水溶性コポリマーの使用 - Google Patents
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Description
ポリマーは、化粧品及び医薬中で多様な用途を有する。ポリマーは、例えば石鹸、クリーム及びローション中で、通常は処方助剤として、例えば増粘剤、気泡安定剤又は吸水剤として、又はその他の内容物質の刺激作用を緩和するため又は作用物質の皮膚適用をよくするために使用される。これに対して、毛髪化粧品におけるポリマーの課題は、毛髪の特性に影響を与えることである。即ち、コンディショナーは、乾燥−及び湿潤櫛通り性、手触り、艶及び外見を改善するため、並びに毛髪に静電気防止特性を付与するために使用される。更に、これらポリマーは、毛髪上に疎水性被膜を形成することによって、強化作用を発揮することができる。
毛髪の構造によるマイナスの表面に対するより大きな親和性を有する、極性の、屡々カチオン官能性を有する水溶性ポリマーを使用するのが有利である。種々の毛髪処理ポリマーの構造及び作用方法は、“コスメティックス&トイレットリーズ”(Cosmetics&Toiletries)第103巻、23頁(1988年)に記載されている。市販のコンディショナーポリマーは、例えばカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド及びジアリルジメチルアンモニウムクロリドをベースとするカチオン性ポリマー又はシリコーンである。
米国特許第4713236号明細書には、ビニルアミン単位を含有するポリマーをベースとするヘアコンディショナーが記載されている。これには、特にポリビニルアミン並びにその塩、α−置換ポリビニルアミン、例えばポリ−(α−アミノ−アクリル酸)、又はビニルアミンの他にコモノマー、例えばビニルアルコール、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルスルホネート及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−スルホン酸を共重合して含有するコポリマーが挙げられる。ヘアーコンディショナーの作用成分としての反復ビニルアミン−及びビニルカルボン酸アミド単位を有するコポリマーを使用する可能性については、この文書では検討されていない。
WO−A96/03969号明細書には、N−ビニルホルムアミド−ホモポリマー又はN−ビニルホルムアミド−単位及び、スチレン、アクリル−及びメタクリル酸のアルキルエステル、式CH2=CH−OCOアルキルのビニルエステル、N−アルキル−置換アクリル−及びメタクリルアミド、フマル−、イタコン−及びマレイン酸のエステル、ビニルエーテル、ヒドロキシ−官能性化アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド、非−アルキル−置換アクリルアミド及び環状アミドから選択された、もう1つのビニルモノマーから成るコポリマーを含有するヘアケア製品が記載されている。環状アミドの具体例としては、ビニルピロリドンが挙げられる。ビニルモノマーのその他の例は、第二、第三及び第四アミン、例えばジメチル−ジアリルアンモニウムクロリド、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びその四級化された誘導体である。
特許(JP)第06122725号明細書には、粉末状N−ビニルホルムアミドホモポリマー及び−コポリマーが記載されている。これらのポリマーは、例えばトナー、クロマトグラフィー材料、免疫診断用の担体及び染料及び化粧品用の填料の成分として使用されている。これらのポリマーのコンディショナー剤、特にシャンプー用のコンディショナー剤としての適性は記載されていない。
N−ビニルホルムアミドの加水分解オリゴマーが米国特許(US)第5373076号明細書から公知である。このポリマー用に想定される使用分野としては、特に接着剤、結合剤、水処理剤、製紙、石油−及び鉱物抽出、医薬及びボディーケアが挙げられる。
欧州特許(EP)第510246号明細書並びに特許(JP)第3223304号明細書から、N−ビニルカルボン酸アミドの架橋された、主としてアニオン性のホモ−及びコポリマーが公知であり、これらは吸水剤及び増粘剤として例えば化粧品分野で使用される。
その他のモノマーとしてN−ビニルカルボン酸アミドを含有してもよい、アクリルアミド及び(メタ)アクリル酸から成るコポリマーは、西ドイツ特許(DE)第3427220号明細書によれば、化粧品又は製薬学的製剤中で増粘剤として使用される。
欧州特許(EP)第452758号明細書には、種々の界面活性剤の他にその他の成分として水溶性ポリマー、例えばポリビニルホルムアミドを含有する、皮膚の化粧及び医薬目的用の炭化水素高含有ジェルが記載されている。
モノアルデヒド−変性ビニルアミンポリマーを含有するボディーケアクリームが、米国特許(US)第5270379号明細書から公知である。
例えばセットローションとして使用され、式
[式中、Ra及びRbはH又はC1〜C5−アルキルを表わす]のN−ビニルアミドモノマー及びビニルエーテル、ビニルラクタム、ハロゲン化ビニル、一塩基性飽和カルボン酸のビニルエステル、(メタ)アクリル酸エステル、−アミド及び−ニトリル及びマレイン酸のエステル、無水物及びイミドから選択されたコモノマーから構成されているコポリマーが、西ドイツ特許(DE)第1495692号明細書から公知である。
英国特許(GB)第1082016号明細書には、N−ビニル−N−メチルアセトアミドのホモポリマー又はこの化合物とビニルエステル、ビニルエーテル、(メタ)アクリル酸エステル、−アミド及び−ニトリル、マレイン−及びフマル酸から誘導されたビニル化合物、スチレン、ブタジエン及びハロゲン化ビニルとのコポリマー及びそれらをシャンプー、セットローション及びヘアースプレー製品中に使用することが記載されている。
本発明の課題は、化粧品組成物中で改善された作用を有する新規ポリマーを提供することであった。
この課題は、本発明によれば、特徴的構造要素として、
a)一般式I
[式中、R1及びR2は相互に無関係に、H、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わす]のビニルカルボン酸アミド単位及び
b)一般式II
[式中、Aは化学結合又はアルキレン基を表わし、基R3は相互に無関係に、H、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルを表わすか又はそれに結合している窒素原子と一緒になって、場合により1個以上の置換基を有する、5員〜7員の、場合によりO、N及びSから選択された1個又は2個のその他のヘテロ原子を含有する、複素環式、芳香族又は非芳香族環を形成し、その際、複素環はもう1つの5員又は6員の、芳香族又は非芳香族環と縮合していてよく、R4はH、アルキル又はアラルキルを表わす]の単位を有する水溶性コポリマー並びに相応する酸付加塩を、化粧品の成分として使用することにより解決される。
本発明により使用されるコポリマーは、約103〜108g/モル、有利には約104〜107g/モルの範囲の重量平均分子量を有するものが有利である。
他に記載のない限り、本発明の具体的記載で下記の定義が適用される:
本発明により使用されるアルキル基には、炭素原子1〜12個を有する、直鎖状又は分枝鎖の、飽和炭素鎖が含まれる。例えば下記の基が挙げられる:C1〜C6−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、2−又は3−メチル−ペンチル;及び長鎖の基、例えば非分枝ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル及び1個以上分枝したその類似物。
本発明により使用可能なアルキレン基には、直鎖状C1〜C10−アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン及びヘキシレン並びに分枝C1〜C10−アルキレン基、例えば1,1−ジメチルブチレン、1,3−ジメチルブチレン、1,1−ジメチルブチレン、1,2−ジメチルペンチレン及び1,3−ジメチルヘキシレンが含まれる。しかし炭素原子1〜6個を有する直鎖状アルキレン基が有利である。
本発明により使用可能なシクロアルキル基には、特にC3〜C12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル等が含まれる。
本発明により好適なアラルキル基には、フェニル−及びナフチル−C1〜C12−アルキル基が含まれ、その際、C1〜C12−アルキルは前記したものを表わす。有利なアラルキル基は、フェニル−C1〜C6−アルキル基である。
本発明により好適なアリール基は、例えばフェニル及びナフチルである。
5員〜7員のN−複素環式基の例としては、下記のものが挙げられる:5員の基、例えばピロリル、ピロリニル、ピロリジニル;1,2−及び1,3−オキサゾリル、1,2−及び1,3−チアゾリル;1,2−及び1,3−オキサゾリニル;1,2−及び1,3−チアゾリニル;1,2−及び1,3−オキサゾリジニル;1,2−及び1,3−チアゾリジニル;ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル;イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル;1,2,4−トリアゾリル、1,3,4−トリアゾリル。6員の基、例えばピリジル及びピペリジル;ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル;ピペラジニル;1,2−、1,3−及び1,4−オキサジニル、モルホリニル、1,2−、1,3−及び1,4−チアジニル;1,2,3−、1,2,4−及び1,3,4−トリアジニル、1,2,3−、1,2,4−及び1,3,4−オキサジアジニル、1,2,3−、1,2,4−及び1,3,4−チリアジアジニル。7員の基、例えばアゼピニル、1,2−、1,3−及び1,4−ジアゼピニル、1,2−、1,3−及び1,4−オキサアゼピニル、1,2−、1,3−及び1,4−チアゼピニル。
縮合された複素環式基の例は、インドリル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル;キノリニル、イソキノリニル、1,2−ジヒドロキノリニル;フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル;ベンゾジアゼピニル、ベンゾオキサアゼピニル及びベンゾチアゼピニルである。
本発明による複素環式基は、場合により1個以上の、例えば1、2又は3個の、特には1個又は2個の置換基により置換されていてよい。好適な置換基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、OH、O−アルキル、O−アリール、SH、S−アルキル、S−アリール、NH2、NH−アルキル、NH−アリール、N(アルキル)2、場合によりプロトン化された形で、N(アルキル)3 +Z-(式中、Zは無機又は有機酸の基を表わす)、COOH、CHO、COO−アルキル、CONH2、CONH−アルキル、CON(アルキル)2、CN及びSO3Hから選択したものである。その際、アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルは前記したものを表わす。
有利なコポリマーは、特徴的な構造要素として、式中のR1及びR2が相互に無関係にH又はアルキルを表わす、式Iのビニルカルボン酸アミド単位を含有する。R1がHを表わし、R2がC1〜C6−アルキルを表わすものが特に有利である。
式IIの有利な単位として、本発明によるコポリマーは、式中のAが化学結合又はC1〜C6−アルキル基、特に化学結合を表わし;R4がH又はC1〜C6−アルキル、特にHを表わし;基R3が、結合している窒素原子と一緒になって、前記定義による5員〜7員の複素環式の、場合により1個以上の置換基を有する環を表わすモノマーを含有する。
有利な複素環式基は、場合によりO、N及びSから選択したヘテロ原子もう1個、有利にはNを含有する5員又は6員の、芳香族又は非芳香族環である。
複素環式基が置換されている場合には、1個又は2個の、有利にはもう1個の置換基を有する。有利な置換基は、C1〜C6−アルキル、−OH、−O−C1〜C6−アルキル、−O−フェニル、−SH、−S−C1〜C6−アルキル、−S−フェニル、−NH2、−NH−C1〜C6−アルキル、−NH−フェニル、−N(C1〜C6−アルキル)2、−N(C1〜C6−アルキル)3 +Z-、−COOH、−COO−C1〜C6−アルキル、−CONH2、−CONH−C1〜C6−アルキル、−CON(C1〜C6−アルキル)2、−CN及び−SO3Hである。
有利な反対イオンZ-は、Cl-、Br-、H2PO4 -、SO4 2-、NO3 -、HCOO-、フェニル−SO3 -である。複素環が四級化された窒素ヘテロ原子を有する場合には、反対イオンX-は、Z-に記載したものを表わす。
有利な縮合された複素環は、ベンズ縮合複素環式環である。
式Iのモノマーの有利な例は、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−エチルホルムアミド、N−ビニル−N−プロピルホルムアミド、N−ビニル−N−イソプロピルホルムアミド、N−ビニル−N−ブチルホルムアミド、N−ビニル−N−s−ブチルホルムアミド、N−ビニル−N−t−ブチルホルムアミド、N−ビニル−N−ペンチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド及びN−ビニル−N−エチルアセトアミドである。
式IIのモノマーの有利な例は、場合により1個以上の置換基を有するN−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルイミダゾリン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピリダジン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルインドール、N−ビニルインダゾール及びN−ビニルベンズイミダゾールである。
その際、複素環官能基は遊離塩基の形で存在するか又は鉱酸又は有機酸で中和されて存在するか又は四級化されて存在し、その際、四級化は、有利には硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル又は塩化ベンジルを用いて行われる。
特に有利な複素環式モノマーは、下記式III及びIV:
[式中、R5及びR6は相互に無関係に、H、アルキル、アリール、アラルキルから選択されているか又は一緒になってベンズ縮合環を表わす];
[式中、Xは無機又は有機酸の基を表わし、R7はH、アルキル又はアラルキルを表わす]のイミダゾール−及びイミダゾリウム−モノマー並びに相応するイミダゾリン誘導体から選択される。
特に有利な式IIIのモノマーは、式中のR5及びR6が相互に無関係に、H、C1〜C6−アルキル、特にHを表わす化合物である。特に有利な式IVのモノマーは、式中のR7が、C1〜C6−アルキル基を表わし、XがCl又はBrを表わす化合物である。
イミダゾール−及びイミダゾリン−モノマーの例は、N−ビニル−2−メチルイミダゾール、N−ビニル−4−メチルイミダゾール、N−ビニル−5−メチルイミダゾール、N−ビニル−2−エチルイミダゾール、N−ビニル−N’−メチル−イミダゾリウムクロリド、N−ビニル−N’−エチル−イミダゾリウムクロリド、N−ビニルイミダゾリン、N−ビニル−2−メチルイミダゾリン並びにN−ビニル−2−エチルイミダゾリンである。
更に、
a)式IのN−ビニルカルボン酸アミド−単位0.1〜99.9、有利には1〜99、特に5〜95モル%、
b)式IIの単位0.1〜99.9、有利には1〜99、特に5〜95モル%、
c)a)及びb)とは異なるモノエチレン性不飽和モノマー単位0〜99.8、有利には0〜98、特に0〜90モル%及び
d)エチレン性不飽和二重結合少なくとも2個を有するモノマー単位0〜5、有利には0〜4、特に0〜3モル%を含有するコポリマーが有利である。
モノマーc)の例は、ビニルアミン及びその塩、例えばビニルアンモニウムハロゲニド、ビニルアルコール、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル尿素、C1〜C6−ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸及び−ジカルボン酸並びにそれらのエステル、アミド、無水物及びニトリル、オレフィン並びにビニル芳香族化合物である。
好適な付加的なエチレン性不飽和モノマーc)は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、不飽和C3〜C8−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸及びビニル酢酸並びにそれらのアルカリ−及びアルカリ土類金属塩、エステル、アミド及びニトリル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート及びブチルアクリレート又はエチレン性不飽和カルボン酸のグリコール−又はポリグリコールエステルであり、その際、各々グリコール及びポリグリコールのOH基1個だけがエステル化されており、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート又は分子量1500〜10000のポリアルキレングリコールのアクリル酸−及びメタクリル酸モノエステルである。エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルコールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート及びジエチルアミノブチルアクリレートも好適である。その際、塩基性アクリレートは、遊離塩基、鉱酸、例えば塩酸、硫酸及び硝酸との塩、有機酸、例えば蟻酸又はベンゼンスルホン酸の塩の形で又は四級化された形で存在する。
好適な四級化剤は、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル又は塩化ベンジルである。
更にモノマーc)として、不飽和アミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド並びにC原子1〜6個のアルキル基を有するN−アルキルモノ−及び−ジアミド、例えばN−メチル−アクリルアミド、N,N’−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド及びt−ブチルアクリルアミド並びに塩基性(メタ−)アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。
モノマーc)として、C1〜C6−ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルペンチルエーテル及びビニルヘキシルエーテルを使用することもできる。
更に、モノマーc)として、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル尿素及び置換されたN−ビニル尿素、例えばN−ビニル−N’−メチル尿素及びN−ビニル−N’−ジメチル尿素が挙げられる。
モノマーc)として、スルホ基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸又はアクリル酸−3−スルホプロピルエステル、メタクリル酸−3−スルホプロピルエステル及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を使用することもできる。酸基を有する化合物は、遊離酸、アンモニウム−、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属塩の形で存在することができる。
コポリマーを更に変性することは、エチレン性不飽和の、非共役二重結合少なくとも2個を有するモノマーの単位d)0〜5モル%を共重合することによって、行うことができる。このようなコモノマーは、通常、共重合反応で架橋剤として使用される。共重合の間にこのコモノマーを一緒に使用することによって、コモノマーの分子量が高められる。好適なこのような化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート並びに少なくとも2回アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリオール、例えばペンタエリスリット及びグルコースである。好適な架橋剤は、更にジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、ペンタアリルスクロース、ジビニル尿素及びジビニルエチレン尿素である。
本発明により使用されるコポリマーは、文献から公知の方法により、式Iのモノマー(モノマーa)及び式IIのモノマー(モノマーb)を、場合により前記のその他のモノマーc)及び/又はd)の存在下に、ラジカル開始して共重合させ、場合により引き続きカルボニル基を加水分解により部分的に脱離させることによって得られる。好適な製法は、例えば欧州特許(EP−A)第0071050号、第0251182号及び第0216387号明細書に記載されており、本明細書はこれらを参照にする。
重合は、不活性の溶剤又は希釈剤の存在で行うこともできるし、それらなしに行うこともできる。重合は不活性の溶剤又は希釈剤の不存在では不均一なポリマーを生じることが多いので、この重合を不活性の溶剤又は希釈剤の存在下に実施するのが有利である。例えば、開鎖のN−ビニルカルボン酸アミドが可溶性であるような不活性溶剤が好適である。溶液重合用には、例えば不活性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水並びに前記不活性溶剤の混合物が好適である。重合は連続的に実施することも不連続的に実施することもできる。重合は、ラジカル形成開始剤の存在で行うが、これはモノマーに対して0.01〜20、有利には0.05〜10重量%の量で使用する。場合により重合を、単にエネルギーに富んだ光線、例えば電子線又はUV線の作用によって開始させることもできる。
1000〜100000、有利には5000〜50000の低い分子量を有するポリマーを製造するために、重合を有利には調節剤の存在で行う。好適な調節剤は、例えば硫黄を結合した形で含有する有機化合物である。これには、メルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンが挙げられる。更に、調節剤として、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド、蟻酸、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸、硫酸ヒドラジン及びブテノールが好適である。
重合を調節剤の存在で行う場合には、重合に使用されるモノマーに対して0.05〜20重量%を使用する。
モノマーの重合は、通常、不活性気体雰囲気中で空気中酸素の遮断下で行う。重合反応の間、通常、反応成分をよく混合するように注意する。重合熱の確実な搬出が保証されている、より少量の混合物の場合には、反応混合物を重合温度まで加熱し、次いで反応を起こさせることによって、モノマーを不連続的に重合させることができる。その際、この重合温度は40〜180℃の範囲であり、その際、常圧、減圧又は高めた圧力で操作することができる。重合を水中で行う場合には、高い分子量を有するポリマーが得られる。これは、例えば水溶性ポリマーを製造するために水溶液中で、油中水型エマルジョンとしてか又は逆の懸濁重合の方法により実施することができる。
水溶液中における重合の間のモノマーのN−ビニルカルボン酸アミドの鹸化を阻止するために、重合を有利には4〜9、特に5〜8のpH範囲で行う。多くの場合に、付加的に更に緩衝剤、例えば第一又は第二燐酸ナトリウムの存在で実施することが推奨される。
前記ポリマーから、場合により基
をN−ビニルカルボン酸単位から部分的に脱離させ、アミン−又はアンモニム基を形成させることによって、モノマーc)としてビニルアミン又はその相応するアンモニウム化合物を含有する、本発明により使用可能なコポリマーが得られる。加水分解は有利には水中で酸、塩基又は酵素の作用下で実施されるが、前記加水分解剤なしに行うこともできる。加水分解時の反応条件、即ち、加水分解すべきポリマーに対する酸又は塩基の量並びに反応時間及び反応温度に応じて、種々異なる加水分解度が得られる。この加水分解は0.1〜99.9モル%、有利には1〜99モル%及び極めて特に有利には5〜95モル%のカルボン酸アミド基を加水分解により脱離させるまで行う。
加水分解に好適な酸は、例えば鉱酸、例えばハロゲン化水素酸(気体又は水溶液)、硫酸、硝酸、燐酸(オルト−、メタ−又はポリ燐酸)又は有機酸、例えばC1〜C5−カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸又は脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスルホン酸である。酸を用いる加水分解では、pH値は0〜5である。ポリマー中の脱離されるべきカルボン酸基当たり、0.05〜1.5当量、有利には0.4〜1.2当量の酸が必要である。
塩基を用いる加水分解では、周期系の第1及び第2主族の金属の金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムを使用することができる。しかし、アンモニア又はアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキル−又はアリールアミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン又はアニリンも好適である。塩基を用いる加水分解では、pH値は8〜14である。塩基は、固体、液体又は場合により気体の状態で、希釈して又は希釈せずに使用することもできる。アンモニア、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液を使用するのが有利である。酸性又はアルカリ性pH範囲における加水分解は、温度20〜170℃、有利には50〜120℃で行う。加水分解は約2〜8時間、有利には3〜5時間後に終了する。
酸又は塩基を水溶液に添加する方法が特に有利であると実証された。加水分解後に一般に中和を行って、加水分解されたポリマー溶液のpH値が2〜8、有利には3〜7になるようにする。この中和は、加水分解の進行が部分的に加水分解されたポリマーによって妨げられるか又は遅らされると考えられる場合に必要である。加水分解は酵素を用いて行うこともできる。
N−ビニルカルボン酸アミド単位を含有するコポリマーの加水分解では、場合によりポリマーが更に変性されて、共重合されたコモノマーも同様に加水分解されてしまう程になることがある。即ち、例えばビニルエステルの共重合された単位から、ビニルアルコール単位が生じる。加水分解条件に依存して、共重合されたビニルエステルが完全にか又は部分的に鹸化されることがありうる。
酢酸ビニル単位を含有するコポリマーの部分的加水分解では、加水分解されたコポリマーが未変化の酢酸ビニル単位の他にビニルアルコール単位並びにN−ビニルカルボン酸アミド−及びビニルアミン単位を含有する。モノエチレン性不飽和カルボン酸無水物、−エステル及びアミドの単位から、加水分解の際に、カルボン酸単位が生じる。共重合された、モノエチレン性不飽和カルボン酸自体は、加水分解時に変化されない。共重合された、モノエチレン性不飽和ニトリルからもカルボン酸アミド−及びカルボン酸単位が形成される可能性がある。共重合されたコモノマーの加水分解度は、分析により簡単に測定することができる。
アミン官能基は、遊離塩基の形で存在してもよいし、鉱酸又は有機酸、例えば蟻酸、酢酸、バレリアン酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、アジピン酸、安息香酸、p−メトキシ安息香酸、乳酸、クエン酸を用いて中和されて、塩の形で存在してもよい。更に非置換アミン基をアルキル化又は四級化することもできる。その際、アルキル化及び四級化は、慣用のアルキル化剤、例えばハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、臭化メチル、沃化メチル、臭化エチル、沃化エチル又は臭化ベンジル又は硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルを用いて行う。その際、この反応は、水性媒体、不活性有機溶剤又は水と溶剤の混合物中で、場合によっては相転移触媒の添加下で、行うことができる。アルキル化及び四級化を水性媒体中で行うのが有利である。
本発明により使用されるコポリマーは、分子量1000〜10000000、有利には10000〜5000000を有し、これは、H.フィケンチャー(Fikentscher)[Cellulose−Chemie、第13巻、58〜64及び71〜74(1932)]により1%水溶液でpH7及び25℃で測定される、約5〜300又は10〜250のK値に相当する。
前記コポリマーは、化粧品中の作用物質として、例えばシャンプーのコンディショナーとして、ヘアケア、ローション、エマルジョン、リンス、ジェル、フォーム及びヘアダイ及びパーマネントウェイブ用の前−及び後トリートメント並びにヘアケア特性を有するセットローション及びヘアスタイリング剤として使用される。更に化粧品処方中及びマウスケア用の化粧品組成物中の増粘剤として使用することができる。
意外にも、本発明によるN−ビニルホルムアミドコポリマーが、化粧品処方中で改良された特性を有することが見出された。この特性改善はシャンプー剤で最も著しい。本発明によるコポリマーを、ベース界面活性剤としてナトリウム−又はアンモニウムラウリルエーテルスルフェート及び場合によりその他の補助界面活性剤、例えばアルキルポリグリコシド、コカミドプロピルベタイン、スルホ琥珀酸エステル、s−アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、蛋白脂肪酸縮合物、N−アシルサルコシン酸塩、タウリド、メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、N−アシルグルタメート、エーテルカルボン酸誘導体、アルキルホスフェートエステル、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、スルホベタイン、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、ココスアンホカルボキシグリシネート及びソルビタン誘導体を有する、市場の一般的なシャンプー処方物中に使用するのが有利である。N−ビニルホルムアミドコポリマーを前記シャンプー中に使用後に、特に毛髪の湿潤櫛通り性が改善される。更に毛髪に艶、ボリューム及びこし(Body)並びに優れた強度を付与する。従ってシャンプーは、洗浄−、コンディショナー−及びセット作用を有し(3 in 1−Shampoos)、その際、ポリマーは低い使用量でも既に作用を生じる。
本発明によるコポリマーは、ヘアケア、ローション、エマルジョン、リンス並びにスタイリング剤、例えばジェル及びフォーム中でも、ヘアダイ及びパーマネントウェーブの前−及び後トリートメント剤中でも、良好なコンディショナー効果及びセット効果を生じ、その際、優れたケア特性を発揮する。
更に、このコポリマーをコンディショナー及び増粘剤としてスキンケア剤、例えばクリーム、軟膏、エマルジョン及びローション中に使用することもできるし、マウスケアのために練歯磨、ジェル及びマウスウォーター中に使用することもできる。
従って本発明の目的物は、前記定義によるポリマー少なくとも1種類を化粧用賦形剤中に、場合によりその他の化粧用作用物質と組合せて含有する化粧品でもある。
本発明によるポリマーは、化粧品中に通常、化粧品の全重量に対して約0.01〜15重量%、例えば約0.1〜10重量%の割合で含有される。通常の化粧用賦形剤の他に、その他の常用の添加物、例えば界面活性剤、増粘剤、ゲル形成剤、溶解助剤、保湿剤、結合剤、発泡剤、ポリマー、例えばシリコーン、金属イオン封鎖剤、キレート化剤、粘度調整剤、乳白剤、安定化剤、パール光沢剤、色素、香料、有機溶剤、保存剤、pH調整剤及び場合によりその他のコンディショナーを含有していてよい。
次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例
N−ビニルホルムアミド90モル%及びN−ビニル−N’−メチル−イミダゾリウムクロリド10モル%から成るコポリマー(コポリマー1)の製造
N−ビニルホルムアミド180g、N−ビニル−N’−メチル−イミダゾリウムクロリドの45%水溶液44.4g及び水775.6gから成る混合物を、還流冷却器及び馬蹄形攪拌機を有する実験室用装置中で窒素気下に70℃に加熱した。水10ml中の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド0.6gの溶液を添加後に、攪拌下で8時間70℃の温度を保持した。その際、重合の間にアンモニアの添加によりpH値が7の値以下にならないようにした。反応混合物を冷却した後、固体含量20.1%を有する無色透明なポリマー溶液が得られた。ポリマーのK値(5%食塩水溶液中0.1%で測定して)は104であった。K値の測定は、H.フィケンチャー著“システマチーク デア セルローゼン アウフ グルンド イーレル ビスコジテート イン レーズング(Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositaet in Loesung)”、Cellulose−Chemie、第13巻、58〜64頁及び71〜74頁(1932)に記載されている。
使用例
製造例によるコポリマー1をヘアーコンディショナー作用に関して公知コポリマー2及び3と比較した。
コポリマー2(公知技術)
分子量約1000000を有するアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからの市販のコポリマー(Merk Calgon製のMerguat S)。
コポリマー3(公知技術)
市販のカチオンヒドロキシエチルセルロース(National Starch&Chem.Inv.Hold.Corp.製のCelquat H 100)。
ヘアシャンプー用のコンディショナー剤として検査するために、前記コポリマー1〜3に、記載量で、エチレンオキシド単位2〜3個を有するラウリルエーテル硫酸ナトリウム15.0重量%を有する標準試験用シャンプー(Henkel KG製のTexapon NSO)を添加した。規定の毛髪束を用いてポリマーの湿潤櫛通り性に対する作用を調べた。このために毛髪束をポリマー含有の試験用シャンプーで洗浄し、すすぎ、次いで櫛通り力を測定した。盲験試料として、添加物なしの試験用シャンプーを用いて処理した毛髪束を使用した。結果を第1表に記載する。
第1表:
櫛通り力減少は、下記式により算出される:
従って、高い櫛通り力減少はプラスであると評価される。
Claims (6)
- コポリマーは、103〜108g/モルの範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- コポリマーは、
a)式IのN−ビニルカルボン酸アミド単位0.1〜99.9モル%、
b)式III及び/又はIVの複素環式単位0.1〜99.9モル%、
c)a)及びb)とは異なるモノエチレン性不飽和モノマー単位0〜99.8モル%及び
d)エチレン性不飽和二重結合少なくとも2個を有するモノマー単位0〜5モル%
を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。 - モノマー単位c)は、ビニルアルコール、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル尿素、C1〜C6−ビニルエーテル、モノエチレン性不飽和C3〜C8−カルボン酸及び−ジカルボン酸並びにそれらのエステル、アミド、無水物及びニトリル、オレフィン、ビニル芳香族化合物、ビニルアミン、ビニルアンモニウムハロゲニド及び重合可能な二重結合を有するスルホン酸基含有モノマーから選択されたモノマーから誘導されていることを特徴とする、請求項3に記載の使用。
- ヘアセット剤、ヘアケア剤、ローション、エマルジョン、リンス、ジェル、フォーム、ヘアダイ及びパーマネントウェイブ用の前−及び後トリートメント剤、ケア特性を有するヘアスタイリング剤又はシャンプー中での請求項1から4のいずれか1項に記載の使用。
- シャンプー用のコンディショナーとしての請求項5に記載の使用。
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