CN1238365A - 边抛光组合物 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于晶片的边抛光组合物，它包含水和平均粒度为70—2,500纳米的二氧化硅。

Description

边抛光组合物

本发明涉及适用于加工半导体晶片边缘表面的抛光组合物。更具体来说，本发明涉及一种边抛光组合物(edge polishing composition)，它在硅晶片或其上面形成了氧化物膜的半导体晶片的边缘表面处理(下文称为“边抛光”)时，提供高的抛光除去率，它能够减少在晶片表面上干燥凝胶的淀积，同时能够形成优良的晶片边缘表面(下文称为“边”或“边缘”)。

近年来，用于高技术产品(如计算机)的高性能半导体器件芯片向着高集成化和高容量的方向发展，由于需要高容量，正在进行扩大芯片尺寸的研究。此外，在半导体器件的设计规律中，小型化每年都在发展，由于制造器件过程中的焦点深度(focal depth)日趋变浅，对于晶片在形成器件之前所需的加工表面的精度提出了日益严格的要求。

另一方面，由于扩大芯片尺寸会产生生产率下降、生产成本上升和其它问题。为了解决这些问题，人们试图扩大制成器件芯片的半导体晶片的面积，从而提高每单位面积的芯片数，即扩大晶片尺寸。

多种表面缺陷可以作为加工表面的精度的参数，例如较大外来物质的淀积，LPD(Light Point Defects，光点缺陷，下文会说明)、划痕、表面粗糙度、雾度水平、SSS(Sub-Surface Scratches，次表面划痕，是一种细小的划痕，也被称为潜在划痕)，以及其它缺陷。

淀积在晶片上的较大外来物质可能是由于抛光组合物等物质干燥形成的干燥凝胶所致。LPD包括淀积在晶片表面上的细小外来杂质(下文称为“颗粒”)产生的缺陷和COP(来源于晶体的颗粒)产生的缺陷。

如果存在较大的外来物质或LPD，那么在随后形成器件的步骤中会产生图案缺陷(pattern defects)、绝缘体的击穿电压、注射离子失败或者其它器件性能的恶化，由此导致产率的下降。因此，人们研究基本上不含这些表面缺陷的晶片或者制造这些晶片的方法。

硅晶片作为一种典型的半导体基材，如下制得：将硅单晶锭切片得到晶片，对晶片进行粗抛光(所谓研磨)用以形成轮廓。然后，通过蚀刻除去晶片表面上由于切片或研磨而损坏的层。此后，尤其是在硅半导体晶片具有至少为8英寸的大直径情况下，通常进行边抛光，为的是防止边缘破裂或碎裂(如下文所述)，或者为的是防止产生颗粒。此后，通常进行初始抛光(所谓切削抛光)、二次抛光和最终抛光，将晶片表面抛光成镜面，得到作为硅晶片的最终产品。二次抛光可以省略，或者可以在二次抛光和最终抛光之间再加入一个抛光步骤，这取决于具体工艺。

当晶片从半导体制造设备中取出并转移时，通常是将它们放在箱子中进行转移。在面积较小(如直径最多为6英寸)的常规晶片的情况下，晶片本身的重量小，即使是晶片边缘与箱子摩擦，冲击力也不大，这些摩擦几乎不会发生晶片边缘的破裂或碎裂。然而，如果晶片直径超过8英寸，晶片本身的重量就较大，结果边缘与箱子的摩擦冲击力往往较大，使得边缘易于发生破裂或碎裂。

此外，晶片不进行边抛光的话，边缘就不光滑，就会有如下问题：当边缘与箱子摩擦时或者当在半导体制造设备之间加工晶片的过程中边缘与设备的臂或类似部分摩擦时，容易发生边缘的破裂或碎裂，还容易发生箱子或者设备的臂或类似部分的磨损，从而往往会使得晶片本身的材料或者箱子、设备的臂或类似部分磨蚀下来的物质淀积在晶片表面上，从而导致颗粒缺陷。

有关这一问题，已知通过对边缘进行抛光，有可能增强边缘的强度，从而减少颗粒的形成。因此通常在蚀刻之后进行边抛光，使晶片边缘变得光滑。

迄今为止，在这种边抛光过程中，通常使用包含水和平均粒度为10-50纳米的胶体二氧化硅的边抛光组合物，或者还包含碱性化合物的初始抛光组合物。然而，用这些组合物进行边抛光，会有抛光除去率(polishing removal rate)低和生产率差的问题。

此外，在加工过程中，散开的组合物容易在晶片表面上干燥，组合物中的二氧化硅会淀积在晶片表面上形成干燥凝胶。这种干燥凝胶不能通过清洗步骤除去，由此成为导致表面缺陷的因素。此外，如果淀积在晶片表面上的干燥凝胶在清洗步骤未充分将其除去的情况下就对晶片进行初始抛光，那么残留的干燥凝胶会在抛光过程中除去，但会在晶片表面上形成划痕。因此，需要一种抛光除去率高，而且不会由此淀积干燥凝胶的边抛光组合物。

另一方面，对外延晶片的需求每年都在增长，这些外延晶片能用于分立半导体、双极性集成电路、MOSIC等。该种外延晶片是一种比普通晶片含有较多锑、砷、硼和其它掺杂剂的低电阻晶片，在其表面上生长了一层不含晶体缺陷的硅单晶薄膜(下文称为“外延层”)。

在制造这种外延晶片的过程中，会发生如下情况：当外延层生长时，晶片中所含的掺杂剂会从晶片背面迁移，再一次进入晶片表面上的外延层中，因此就不可能得到具有预定电阻的晶片。为了防止掺杂剂从晶片背面迁移，通常使用具有氧化物膜的半导体晶片，它是通过在蚀刻之后用化学或物理方法在晶片背面上形成氧化物膜来制得的。

对于这种具有氧化物膜的晶片同样也要进行边抛光，为的是防止边缘的破裂或碎裂或者颗粒的形成，并且能防止沿晶片周边形成隆起的部分。隆起部分的形成是一种在外延层生长过程中硅单晶膜沿晶片周边鼓起，从而使晶片周边厚于晶片表面中央部分的现象。

迄今为止，作为具有氧化物膜的晶片所用的边抛光组合物，通常使用包含水和平均粒度为10-50纳米的胶体二氧化硅的边抛光组合物，或者在例如上述硅晶片的情况下所用的还包含碱性化合物的初始抛光组合物。这些组合物也存在着问题：抛光除去率非常低，抛光时间长，干燥凝胶又容易淀积在晶片表面上。

本发明是用来解决上述这些问题的，本发明的一个目的是提供一种边抛光组合物，它的抛光除去率高，能够减少在晶片表面上淀积干燥凝胶，同时能够形成优良的边缘。

本发明提供了一种用于晶片的边抛光组合物，它包含水和平均粒度为70-2,500纳米的二氧化硅。

本发明的边抛光组合物在硅晶片或具有氧化物膜的半导体晶片的边抛光过程中，抛光除去率高，又能够减少在晶片表面上淀积干燥凝胶。

现在参考一些较佳实施方案来详细说明本发明。

磨料

在本发明边抛光组合物的组分中，作为主要磨料使用的磨料是二氧化硅。二氧化硅有许多种类，它们的性质或制备方法都不同。其中，可用于本发明边抛光组合物的二氧化硅较好的是无定形的二氧化硅，如胶体二氧化硅、煅制二氧化硅(fumed silica)或沉淀二氧化硅。尤其是用于具有氧化物膜的半导体晶片的边抛光，较好的是煅制二氧化硅。

其中，胶体二氧化硅通常是由硅酸钠离子交换得到的超细二氧化硅的颗粒生长得到的，或者用酸或碱水解烷氧基硅烷得到的。用这种湿法制得的胶体二氧化硅，通常得到的是初级粒子或次级粒子分散在水中的浆液形式。这些胶体二氧化硅能够从市场上购得，例如Catalyst & Chemicals Ind.Co.,Ltd.的商品名为SPHERICA SLURRY的胶体二氧化硅。

煅制二氧化硅是燃烧四氯化硅和氢制得的一种二氧化硅。用气相方法制得的这种煅制二氧化硅的形式，是具有数个或数十个初级粒子聚集在一起的链状结构的次级粒子，它的特点是金属杂质含量较低。这些煅制二氧化硅能够从市场上购得，例如Nippon Aerosil Co.,Ltd的商品名为Aerosil的煅制二氧化硅。

沉淀二氧化硅是硅酸钠和一种酸反应制得的含水无定形二氧化硅。所述由湿体系制得的沉淀二氧化硅的形式，是球形初级粒子象葡萄一样团聚起来的大体积粒子，它的特点是比表面积和孔体积较大。这些沉淀二氧化硅可以从市场上购得，例如Shionogi & Co.的商品名为Carplex的沉淀二氧化硅。

二氧化硅作为磨粒是通过机械作用对表面进行抛光的。二氧化硅的平均粒度为70-2,500纳米，这是指光散射法所测数据得到的平均粒度。具体来说，在胶体二氧化硅的情况下，平均粒度通常为70-1,000纳米，较好为120-800纳米，更好为150-500纳米。在煅制二氧化硅的情况下，平均粒度通常为70-300纳米，较好为130-300纳米，更好为170-300纳米。在沉淀二氧化硅的情况下，平均粒度通常为300-3,000纳米，较好为350-2,500纳米，更好为400-2,000纳米。本说明书中所述的平均粒度都是光散射法所测数据得到的次级粒子的粒度。

作为本发明的边抛光组合物，如果二氧化硅的平均粒度大于上述范围的话，难以保持这些磨粒的分散体，因此会产生诸如稳定性恶化、磨粒容易沉淀、经抛光的边缘上容易形成划痕的问题。另一方面，如果二氧化硅的平均粒度小于上述范围的话，抛光除去率就会非常低，抛光时间很长，容易在晶片表面上发生干燥凝胶的淀积，因此无法实际应用。

边抛光组合物中磨料的含量通常为0.005-50％(重量)，较好为0.01-30％(重量)，更好为0.05-10％(重量)，以组合物的总量计。如果磨料含量太小的话，抛光除去率会很低，抛光时间长，或者容易在晶片表面上发生干燥凝胶的淀积。另一方面，如果磨料含量太大的话，组合物的分散状态难以保持均匀，或者组合物的粘度趋于过大，从而难以用来进行抛光。

本发明的边抛光组合物含有二氧化硅作为磨料，但还可以含有二氧化硅以外的磨料，如氧化铝、氧化铈、二氧化钛、氮化硅、氧化锆、二氧化锰等，但它们的含量应在不损害本发明效果的范围内。

其它添加剂

本发明的边抛光组合物包含上述磨料和水，如有必要，还可以含有其它添加剂。

例如，碱性化合物可作为添加剂。仅仅由磨料和水组成的抛光组合物是通过机械作用对表面进行抛光的。而这种碱性化合物被认为能够为机械抛光作用补充化学作用。因此，当本发明的边抛光组合物含有一种碱性化合物时，应该选择该碱性化合物使其能够溶解在组合物中，即水溶性碱性化合物。

本发明可用的碱性化合物并无具体限制，只要它不损害本发明的效果。然而，较好的是选自以下一些物质的至少一种化合物：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、六水合哌嗪、无水哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、二亚乙基三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氢氧化铵、氢氧化四甲铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和氢氧化钠。这些碱性化合物可按任意比例组合使用。

此外，尤其是当用于具有氧化物膜的半导体晶片的边抛光时，本发明的边抛光组合物较好的是含有选自氢氧化铵、氢氧化四甲铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种化合物。

当本发明的边抛光组合物含有一种碱性化合物时，该碱性化合物的含量较好的是0.001-30％(重量)、更好为0.005-10％(重量)，特别好的是0.01-5％(重量)，以组合物的总量计，尽管碱性化合物的含量随其类型而异。随着碱性化合物含量的增加，晶片表面上干燥凝胶的淀积会减少。然而，如果该含量过大的话，化学作用会太厉害，就会产生缺点，例如由于其强烈的蚀刻作用而易于在晶片表面上形成表面缺陷(如表面粗糙化)，或者往往会损失磨粒作为磨料的稳定性，从而形成沉淀。另一方面，如果碱性化合物含量合适，则如上所述，抛光除去率会通过化学作用而提高，还会得到诸如减少在晶片表面上干燥凝胶淀积的效果。特别是当煅制二氧化硅用作磨料时，加入碱性化合物所带来的优点是：防止组合物的胶凝作用，提高分散体的稳定性并降低其粘度。

除了向本发明的边抛光组合物中加入上述碱性化合物以外，还可以混入多种添加剂，为的是稳定或保持产品的质量，或者是取决于被抛光物体的类型而稳定或保持抛光条件和抛光所需要的其它因素。可以将以下物质用作这些其它添加剂：

(a)纤维素类，如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等，

(b)水溶性醇类，如乙醇、丙醇、乙二醇等，

(c)表面活性剂，如烷基苯磺酸钠、萘磺酸和甲醛水的缩合物等，

(d)有机多阴离子物质，如木素磺酸盐、聚丙烯酸酯等，

(e)水溶性聚合物(乳化剂)，如聚乙烯醇等，

(f)螯合剂，如丁二酮肟、双硫腙、喔星、乙酰丙酮、甘氨酸、EDTA、NTA等，

(g)杀菌剂，如藻酸钠等。

此外，对于本发明的边抛光组合物，可以将包括上述磨料和添加剂的物质中的另一种物质(其用途不是作为磨料或研磨促进剂)作为添加剂加入，例如用来防止磨料的沉淀。

本发明抛光组合物的制备方法，通常是将上述磨料以所需含量混入和分散于水中，如有必要，还将其它添加剂以所需的量溶入。用来将这些组分分散或溶解在水中的方法是可选择的。例如，这些组分可以用叶片型搅拌器搅拌或者用超声分散法来进行分散。此外，若除使用磨料外，还使用添加剂，这些组分的混合次序是随意的，即可以先进行磨料的分散，或者先进行其它添加剂的溶解，或者两者同时进行。

本发明的抛光组合物可以以较高浓度储液的形式制备、贮存或运输，在实际抛光操作时以稀释的形式使用。上述较佳范围的浓度是指实际抛光操作的浓度，当采用该方法时，不用说在贮存或运输过程中，组合物将是较高浓度的溶液。此外，从储运效率角度来看，组合物较好的是制成浓缩形式。上述对于抛光组合物的浓度不是该浓缩配方的浓度，而这是实际使用时的浓度。

在边抛光硅晶片或具有氧化物膜的半导体晶片的过程中，本发明的边抛光组合物为什么抛光除去率高并且能减少晶片表面上干燥凝胶的淀积的原因，尚不很清楚，但是可以硅晶片作为例子说明如下。

在用来对晶片表面进行初始抛光的抛光组合物中，磨料的平均粒度通常为10-50纳米。即使磨料的粒度增加，抛光除去率不会如预期那样增加，而容易产生其它问题，如划痕。因此，对于初始抛光所用的抛光组合物而言，增加磨料的粒度不会有好处。而在边缘抛光过程中，如果增加磨料的粒度，则抛光除去率会显著提高。可以认为，这是由于初始抛光(属平面抛光)和边抛光(沿着象点或线这样非常窄的边缘进行的抛光)之间，磨料所起作用不同的缘故。

此外，干燥凝胶几乎不会淀积在晶片表面上的原因，可能是因为采用本发明的边抛光组合物，磨粒大，因此磨粒的表面活性小，磨粒和晶片之间的粘合力又弱，从而组合物易于从晶片表面上除去，并且由于抛光除去率高，使得抛光时间可以缩短，因此抛光期间在晶片表面上淀积的组合物几乎来不及干燥。

现在参照一些实施例，更详细地说明本发明的边抛光组合物。但应理解，本发明根本不受这些具体实施例的限制。边抛光组合物及其制备

将胶体二氧化硅(Catalyst & Chemicals Ind.Co.,Ltd.制造)、煅制二氧化硅(Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)或沉淀二氧化硅(Shionogi & Co.制造)用作磨料，用搅拌器将其分散在水中，得到磨料浓度为2-4％(重量)的浆液。然后，向浆液中加入表1或2中所示量的所示碱性化合物，得到边抛光组合物。用这些该边抛光组合物进行试验，表1是8英寸硅晶片P<100>(经过蚀刻处理)作为被抛光对象的试验，表2是8英寸具有氧化物膜的硅晶片P<100>作为被抛光对象的试验。边抛光试验

边抛光试验的条件如下。

抛光机：边抛光机EP-200 IV SN(Speedfam Co.,Ltd.制造)

负荷：2千克

滚筒旋转速度：800rpm

抛光垫：SUBA400(Rodel,Inc.U.S.A.制造)

组合物的提供量：300cc/min(循环的)

抛光时间：10分钟

抛光后，晶片顺序地进行洗涤和干燥，然后通过在暗室中用聚光灯照射，观察并评定晶片表面上干燥凝胶的淀积状况。评定标准如下：

：未观察到干燥凝胶淀积。

○：未观察到干燥凝胶明显淀积，即淀积很轻微不致产生问题。

×：发现有干燥凝胶淀积到产生问题的程度。

然后，在每一个试验中测量晶片由于抛光引起的重量减少作为抛光除去率的衡量。

所得结果示于下表中。

           表1．使用8英寸硅晶片P<100>(经过蚀刻处理)进行的抛光试验

CS：胶体二氧化硅，FS：煅制二氧化硅，PS：沉淀二氧化硅，PIZ：六水合哌嗪，MEA：一乙醇胺，KOH：氢氧化钾

             表2．使用8英寸具有氧化物膜的硅晶片P<100>进行的抛光试验

CS：胶体二氧化硅，FS：煅制二氧化硅，PS：沉淀二氧化硅，KOH：氢氧化钾，KC：碳酸钾、KHC：碳酸氢钾

由表1和表2的结果可见，本发明的边抛光组合物具有高的抛光除去率，淀积在晶片表面上的干燥凝胶少于常规边抛光组合物。

如上所述，本发明的边抛光组合物在对硅晶片或具有氧化物膜的半导体晶片进行边抛光的过程中显示高的抛光除去率，并且能够减少在晶片表面上干燥凝胶的淀积。

Claims (9)

1．一种用于晶片的边抛光组合物，它包含水和平均粒度为70-2,500纳米的二氧化硅。

2．如权利要求1所述的边抛光组合物，它还含有碱性化合物。

3．如权利要求1或2所述的边抛光组合物，其中二氧化硅选自胶体二氧化硅、煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅。

4．如权利要求2或3所述的边抛光组合物，其中碱性化合物是选自以下物质的至少一种化合物：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、1,2-乙二胺、1,6-己二胺、六水合哌嗪、无水哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、二亚乙基三胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氢氧化铵、氢氧化四甲铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钾和氢氧化钠。

5．如权利要求1-4中任一项所述的边抛光组合物，其中二氧化硅的含量为0.005-50％(重量)，以边抛光组合物的总量计。

6．如权利要求2-5中任一项所述的边抛光组合物，其中碱性化合物的含量为0.001-30％(重量)，以边抛光组合物的总量计。

7．如权利要求1-6中任一项所述的边抛光组合物，其中晶片是硅晶片或涂有氧化物膜的半导体晶片。

8．将权利要求1-7中任一项定义的边抛光组合物用作对硅晶片或涂有氧化物膜的半导体晶片的边缘表面进行抛光的组合物。

9．一种对硅晶片或涂有氧化物膜的半导体晶片的边缘表面进行抛光的方法，在此方法中将权利要求1-7中任一项定义的边抛光组合物用作对边缘表面进行抛光的组合物。