CN1237554C - 陶瓷电容器、导电性组合物及导电糊 - Google Patents

陶瓷电容器、导电性组合物及导电糊 Download PDF

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Abstract

电容电极21、22，附着在陶瓷电介质基体1的外面11、12，含有金属、玻璃和Bi2O3，不含Pb或者任何Pb化合物，上述金属包括Cu或者Ag的至少一种。能够避免电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度降低，而且能够避免电容降低和介电损失增大。

Description

陶瓷电容器、导电性组合物及导电糊
技术领域
发明是关于陶瓷电容器、导电性组合物及导电糊。
背景技术
在陶瓷电容器的制造过程中，在以Ba2O3系材料构成的陶瓷电介质基体的表面涂布导电糊，然后进行烘烤而形成电容电极。
以往，在构成电容电极的导电糊中含有铅玻璃或者铅化合物等铅成分，由铅成分对环境产生的恶劣影响受到指责。因此，要求从导电糊中去除铅成分。
但是，如果从导电糊中去除铅成分，会使导电糊中含有的玻璃的软化点上升。该玻璃担负使电容电极粘结在陶瓷电介质基体上的机能，如果玻璃的软化点上升，在电极膜烧结时熔融扩散就变得不充分，因此电容电极和陶瓷电介质基体之间的密合性降低。该结果，电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度发生降低，而导致陶瓷电容器的可靠性降低。
作为避免这样的电容电极的粘结强度降低的手段，在变更导电糊中含有的玻璃组成，使玻璃的软化点极度降低的场合，在陶瓷电介质基体和电容电极之间积存玻璃成分。因此，产生陶瓷电容器的静电电容降低，或者介电损失增大等问题。
如上所述，在构成电容电极的导电糊中不含铅成分的情况下，难以使粘结强度等可靠性和静电电容或者介电损失等电容器特性并立。
发明内容
本发明的目的是提供在电容电极中不含铅成分的陶瓷电容器、以及在该电容电极中使用的导电性组合物。
本发明的另一个目的是提供能够避免电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度降低的陶瓷电容器，以及在该电容电极中使用的导电性组合物。
本发明的又一个目的是提供能够避免电容降低和介电损失增大的陶瓷电容器，以及在该电容电极中使用的导电性组合物。
为了达到上述目的，有关本发明的陶瓷电容器，包含陶瓷电介质基体和电容电极，其特征在于，上述电容电极附着在上述陶瓷电介质基体的外面，含有金属、玻璃和Bi2O3，不含Pb或者任何Pb化合物，上述金属包括Cu或者Ag的至少任一种。
在有关本发明的陶瓷电容器中，附着在陶瓷电介质基体的外面的电容电极不含Pb或者任何Pb化合物。
而且，电容电极包含金属、玻璃和Bi2O3，金属包括Cu或者Ag的至少任一种。按照该组成，已证实在能够避免电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度降低的同时，能够避免陶瓷电容器的电容降低及介电损失增大。
因此，是电容电极中不含铅成分的陶瓷电容器，得到能够避免电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度降低、而且能够避免电容降低及介电损失增大的陶瓷电容器。
电容电极的最佳组成，将Bi2O3对金属全量的含量规定为0.1重量％～10.0重量％的范围。另外，将玻璃对金属全量的含量规定为0.1重量％～5.0重量％的范围。
进而，本发明还公开了用于在陶瓷电介质基体上形成电容电极的导电性组合物。该导电性组合物含有金属、玻璃和Bi2O3，不含Pb或者任何Pb化合物，所述金属包括Cu或者Ag的至少任一种。
通过混合上述的导电性组合物、粘合剂和溶剂，调制导电糊。再通过在陶瓷电介质基体的外面涂布该导电糊，然后进行烘烤，在陶瓷电介质基体上就形成电容电极，而得到有关上述本发明的陶瓷电容器。
附图的简要说明
参照是实施方式的附图更具体地说明本发明的其他目的、构成和优点。在此，
图1是表示有关本发明的陶瓷电容器的一种实施方式的平面图。
图2是沿图1的II-II线的放大断面图。
图3是表示Bi2O3的含量和静电电容的关系曲线图。
图4是表示Bi2O3的含量和介电损失的关系曲线图。
图5是表示Bi2O3的含量和粘结强度的关系曲线图。
图6是表示玻璃料含量和静电电容的关系曲线图。
图7是表示玻璃料含量和介电损失的关系曲线图。
图8是表示玻璃料含量和粘结强度的关系曲线图。
图9是表示图1和图2中所示的陶瓷电容器的铅焊过程的平面图。
图10是表示沿图9的X-X线的放大端面图。
最佳实施方式的说明
如图1和图2所示，有关本发明的陶瓷电容器包含陶瓷电介质基体1、电容电极21和22。图示的陶瓷电容器具备2个电容电极21、22，但电容电极的个数是任意的。
陶瓷电介质基体1可以以BaTiO3系材料作为主成分构成，但也可以以其他材料，例如以SrTiO3作为主成分构成。另外，图示的陶瓷电介质基体1是圆板状，但也可以是其他形状，例如是方形板状。陶瓷电介质基体1，在厚度方向T看具有彼此相对的2个外面11、12。
电容电极21、22附着在陶瓷电介质基体1的外面11、12上。更详细地说，1个电容电极21附着在陶瓷电介质基体1的外面11上，另一个电容电极22附着在陶瓷电介质基体1的外面12上，这2个电容电极21、22夹持陶瓷电介质基体1而彼此相对。
在本发明中，附着在陶瓷电介质基体1的外面的11、12上的电容电极21、22，不含Pb或者任何Pb化合物地构成。
而且，电容电极21、22也含有金属、玻璃和Bi2O3地构成。作为用于构成电容电极21、22的金属，使用Cu或者Ag的至少一种。按照该组成，已证实在能够避免电容电极21、22对陶瓷电介质基体1的粘结强度降低的同时，能够避免陶瓷电容器的电容降低及介电损失增大。
因此，是电容电极21、22中不含铅成分的陶瓷电容器，得到能够避免电容电极21、22对陶瓷电介质基体1的粘结强度降低、而且能够避免电容降低及介电损失增大的陶瓷电容器。
电容电极21、22的最佳组成，将Bi2O3对金属全量的含量规定为0.1重量％～10.0重量％的范围。另外，将玻璃对金属全量的含量规定为0.1重量％～5.0重量％的范围。
作为用于构成电容电极21、22的玻璃，例如可以使用硼酸玻璃、硼硅酸锌玻璃、或者这些玻璃的组合。作为硼酸玻璃的具体例子，例如可举出SrO-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃。另外，作为硼硅酸锌玻璃的具体例子，可举出ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3-系玻璃。
可以在陶瓷电介质基体1的外面11、12上涂布导电糊，然后进行烘烤，而形成上述的电容电极21、22。可以通过混合导电性组合物、粘合剂和溶剂来调制用于此的导电糊。
导电性组合物可以含有金属、玻璃和Bi2O3，不含Pb或者任何Pb化合物地构成。上述金属包含Cu或者Ag的至少一种地构成。
以下，列举实验数据，具体地说明本发明的效果。
<实验1>
首先，混合金属粉、玻璃料和Bi2O3，调制成7种导电性组合物。作为金属粉，都使用Cu粉，作为玻璃料都使用SrO-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃。Bi2O3对金属全量的含量规定为0.1重量％、2.0重量％、3.5重量％、6.0重量％、10.0重量％或者15.0重量％。
再在这7种导电性组合物中，分别混合粘合剂和溶剂调制成7种导电糊。作为粘合剂，使用有机粘合剂。
接着，使用这7种导电糊，制成试样1～7的陶瓷电容器。在制作陶瓷电容器中使用的陶瓷电介质基体是以BaTiO3系材料作为主成分、厚度0.5mm的圆板状的陶瓷电介质基体。在该陶瓷电介质基体的相对的2个外面烘烤导电糊，构成2个电容电极。电容电极的直径为2.5mm。
接着，对试样1～7的陶瓷电容器测定静电电容、介电损失及电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度。实验结果示于下述的表1中。
                                    表1
    试样号   *1   2   3   4   5   6   *7
  金属粉   Cu   Cu   Cu   Cu   Cu   Cu   Cu
  玻璃料含量[重量％]   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  Bi2O3含量[重量％]   0.0   0.1   2.0   3.5   6.0   10.0   15.0
  静电电容〔nF〕   0.86   1.11   1.14   1.16   1.15   1.15   1.15
  介电损失〔％〕   5.02   1.86   1.60   1.59   1.60   1.60   1.62
  粘结强度〔Kgf〕   3.24   3.11   3.06   1.54   1.32   1.21   0.85
  软钎料润湿性   ×   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  判定是否合格   不合格   合格   合格   合格   合格   合格   不合格
如上所述，Bi2O3对金属全量的含量最好达到0.1重量％以上。图3表示Bi2O3含量和静电电容的关系曲线。如图所示，如果Bi2O3含量达到0.1重量％以上，静电电容就大约集中在一定的范围(1.11nF～1.16nF)内。与此相反，如果Bi2O3含量小于0.1重量％，静电电容就急剧地减少。即可以看到，在Bi2O3含量＝0.1重量％附近，存在与静电电容相关的临界点。
图4表示Bi2O3含量和介电损失的关系曲线。如图所示，如果Bi2O3含量达到0.1重量％以上，介电损失就大约集中在一定的范围(1.59％～1.86％)内。与此相反，如果Bi2O3含量小于0.1重量％，介电损失就急剧地增大。即可以看到，在Bi2O3含量＝0.1重量％附近，存在与介电损失相关的临界点。
如上所述，Bi2O3对金属全量的含量较好达到10.0重量％以下。图5表示Bi2O3含量和粘结强度的关系曲线。如图所示，电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度存在随Bi2O3含量增加而减少的倾向。在陶瓷电容器中，在确保可靠性上，电容电极的粘结强度，要求最低限即1.00Kgf程度的值。如果Bi2O3含量达到10.0重量％以下，就可靠地得到1.00Kgf以上的粘结强度。
最好，Bi2O3含量达到2.0重量％以下。参照图5，如果Bi2O3含量达到2.0重量％以下，粘结强度显示大约一定的高值(3.06Kgf～3.24Kgf)。与此相反，如果Bi2O3含量大于2.0重量％，粘结强度就急剧地减少。即可以看到，在Bi2O3含量＝2.0重量％附近，存在与粘结强度相关的临界点。
接着，对试样1～7的陶瓷电容器进行电容电极的软钎料润湿性评价(参照表1)。软钎料润湿性的评价，在240℃的铅锡共晶软钎料中浸渍2秒，电容电极的全面积中，70％以上的面积被铅锡共晶软钎料润湿的场合作为○。仅不到70％的面积被铅锡共晶软钎料润湿的场合作为为×。
参照表1，包含在本发明范围的试样2～7的陶瓷电容器，电容电极的软钎料润湿性都良好。
接着，对试样1～7的陶瓷电容器进行判定是否合格。在判定是否合格中，满足下述条件1的场合作为合格，不满足下述条件1的场合作为不合格。
  条件1
  静电电容   1nF以上
  介电损失   不到2.5％
  粘结强度   1Kgf以上
  软钎料润湿性    ○
参照表1，在包含在本发明范围的试样2～7中，使Bi2O3含量达到0.1重量％～10.0重量％的范围的试样2～6判定为合格。对于范围以外的试样号附加*。
<实验2>
首先，混合金属粉、玻璃料和Bi2O3调制成5种导电性组合物。和先前的实验相同，作为金属粉都使用Cu粉，作为玻璃料都使用SrO-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃。玻璃料的含量对金属粉的全量规定为0.0重量％、0.1重量％、2.5重量％、5.0重量％、或者7.5重量％，Bi2O3对金属粉的全量都规定为2.0重量％。
再从这5种导电性组合物调制成5种导电糊。导电糊的调制方法，和先前的实验1相同。
接着，使用这5种导电糊，制成试样8～12的陶瓷电容器。陶瓷电容器的制作方法，和先前的实验1相同。
接着，对试样8～12的陶瓷电容器测定静电电容、介电损失、以及电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度。实验结果示于下述的表2中。
                                    表2
  试样号 *8   9   10   11   *12
  金属粉 Cu   Cu   Cu   Cu   Cu
  玻璃料含量[重量％] 0.0   0.1   2.5   5.0   7.0
Bi2O3含量[重量％] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
  静电电容〔nF〕 1.18   1.16   1.14   1.10   0.80
  介电损失〔％〕 1.59   1.61   1.60   1.72   2.21
  粘结强度〔Kgf〕 0.75   1.95   3.06   3.29   4.32
  软钎料润湿性 ○   ○   ○   ○   ○
  判定是否合格 不合格   合格   合格   合格   不合格
如上所述，玻璃料的含量对金属粉的全量最好为5.0重量％以下。图6是表示玻璃料含量和静电电容的关系曲线图。如图所示，如果使玻璃料含量达到5.0重量％以下，静电电容就集中在大约一定的范围(1.18nF～1.10nF)内。与此相反，如果使玻璃料含量大于5.0重量％，静电电容就急剧地减少。即可以看到，在玻璃料含量＝5.0重量％的附近，存在与静电电容相关的临界点。
图7是表示玻璃料含量和介电损失的关系曲线图。如图所示，如果使玻璃料含量达到5.0重量％以下，介电损失就集中在大约一定的范围(1.59％～1.72％)内。与此相反，如果使玻璃料含量大于5.0重量％，介电损失就急剧地增加。即可以看到，在玻璃料含量＝5.0重量％的附近，存在与介电损失相关的临界点。
如上所述，玻璃料的含量对金属粉的全量较好达到0.1重量％以上。图8是表示玻璃料含量和粘结强度的关系曲线图。如图所示，粘结强度存在随玻璃料含量的增加而增大的倾向。在陶瓷电容器中，在确保可靠性上，电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度，要求最低限即1.00Kgf程度的值。如果玻璃料含量达到0.1重量％以上，就可靠地得到1.00Kgf以上的粘结强度。
最好，使玻璃料含量达到2.5重量％以上。如果使玻璃料含量达到2.5重量％以上，就得到3.06Kgf以上的高粘结强度。
接着，对试样8～12的陶瓷电容器进行评价电容电极的软钎料润湿性(参照表2)。软钎料润湿性的评价和先前的实验1相同。
参照表2，包含在本发明范围的试样9～12的陶瓷电容器，电容电极的软钎料润湿性都良好。
接着，对试样8～12的陶瓷电容器判定是否合格。判定是否合格的方法和先前的实验1相同。
参照表2，在包含在本发明范围的试样9～12中，玻璃的含量达到0.1重量％～5.0重量％范围的试样9～11，判定为合格。对于范围以外的试样号加*。
<实验3>
首先，混合金属粉、玻璃料和Bi2O3，调制成2种导电性组合物。作为金属粉，使用Cu粉末或者Ag粉。作为玻璃料都使用SrO～B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃。玻璃料的含量对金属粉的全量都规定为2.5重量％，Bi2O3的含量对金属粉的全量都规定为2.0重量％。
再从这2种导电性组合物调制成2种导电糊。导电糊的调制方法和先前的实验1相同。
接着，使用这2种导电糊，制成试样13、14的陶瓷电容器。陶瓷电容器的制作方法和先前的实验1相同。
接着，对试样13、14的陶瓷电容器测定静电电容、介电损失、电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度以及电容电极的软钎料润湿性。再进行判定是否合格。这些测定和判定是否合格的方法和先前的实验1相同。实验结果示于下述的表3中。
                    表3
  试样号   13   14
  金属粉   Cu   Ag
  玻璃料含量[重量％]   2.5   2.5
  Bi2O3含量[重量％]   2.0   2.0
  静电电容〔nF〕   1.14   1.10
  介电损失〔％〕   1.60   1.70
  粘结强度〔Kgf〕   3.06   2.35
  软钎料润湿性   ○   ○
  判定是否合格   合格   合格
在表3中，如使用Cu粉的试样13和使用Ag粉的试样14进行比较可知，即使使用Ag粉的试样14，也和使用Cu粉的试样13得到相同的结果。
因此推测，即使在使用Cu粉和Ag粉的混合物的场合，与仅使用Cu粉的试样13和仅使用Ag粉的试样14得到同样的结果。
图9是表示图1和图2所示的陶瓷电容器的钎焊过程的平面图，图10是沿图9的X-X线的放大端面图。如上所述，电容电极21、22的软钎料润湿性良好，如图9和图10所示，引线导体31、32能够容易地钎焊在电容电极21、22上。更详细地说，利用软钎料41将引线导体31钎焊在电容电极21的表面，利用软钎料42将引线导体32钎焊在电容电极21的表面。作为软钎料41、42，例如使用铅锡共晶软钎料。
有关本发明的陶瓷电容器与电感器、电阻或者晶体管等其他的电路元件组合，结构上可以形成一体化。作为具体例子，可举出电容器与电感器组合的LC(电感电容)滤波器。
如上所述，按照本发明，能够得到如下的效果。
(a)能够提供在电容电极中不含铅成分的陶瓷电容器以及在其中使用的导电性组合物。
(b)能够提供能避免电容电极对陶瓷电介质基体的粘结强度降低的陶瓷电容器以及在其中使用的导电性组合物。
(c)能够提供能避免电容降低和介电损失增大的陶瓷电容器以及在其中使用的导电性组合物。

Claims (10)

1.陶瓷电容器，它是包含陶瓷电介质基体、电容电极的陶瓷电容器，上述电容电极附着在上述陶瓷电介质基体的外侧，含有金属、玻璃和Bi2O3，不含Pb或者任何Pb化合物，上述金属包括Cu或者Ag的至少一种；其中，上述电容电极中，上述Bi2O3的含量对上述金属的全量在0.1重量％～10.0重量％的范围；上述电容电极中，上述玻璃的含量对上述金属的全量在0.1重量％～5.0重量％的范围。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电容器，其中，上述陶瓷电介质基体含有BaTiO3系材料。
3.根据权利要求1或2的任一项所述的陶瓷电容器，其中，上述玻璃包括硼酸玻璃或者硼硅酸锌玻璃的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷电容器，其中，上述玻璃包括SrO-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃或者ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的至少一种。
5.导电性组合物，它是用于在陶瓷电介质基体上形成电容电极的导电性组合物，含有金属、玻璃和Bi2O3，不含Pb或者任何Pb化合物，上述金属包括Cu或者Ag的至少一种；其中，上述Bi2O3的含量对上述金属的全量在0.1重量％～10.0重量％的范围；上述玻璃的含量对上述金属的全量在0.1重量％～5.0重量％的范围。
6.根据权利要求5所述的导电性组合物，其中，上述玻璃包括硼酸玻璃或者硼硅酸锌玻璃的至少一种。
7.根据权利要求5所述的导电性组合物，其中，上述玻璃包括SrO-B2O3-Al2O3-ZnO系玻璃或者ZnO-B2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的至少一种。
8.导电糊，它是用于在陶瓷电介质基体上形成电容电极的导电糊，含有导电性组合物、粘合剂和溶剂，上述导电性组合物是权利要求5所述的导电性组合物，上述导电性组合物与粘合剂和溶剂相互混合。
9.导电糊，它是用于在陶瓷电介质基体上形成电容电极的导电糊，含有导电性组合物、粘合剂和溶剂，上述导电性组合物是权利要求6所述的导电性组合物，上述导电性组合物与粘合剂和溶剂相互混合。
10.导电糊，它是用于在陶瓷电介质基体上形成电容电极的导电糊，含有导电性组合物、粘合剂和溶剂，上述导电性组合物是权利要求7所述的导电性组合物，上述导电性组合物与粘合剂和溶剂相互混合。
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