CN1229283A - 正极活性物质的制造方法、正极及其碱性二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由下述工序组成的正极活性物质的制造方法:在装备有加热装置的密闭结构的混合器中,有氧和碱性水溶液存在下,将共存有以氢氧化镍为主成分的粒子和金属钴或钴化合物粒子的粒子系统边加热,边混合。以该方法制造的正极活性物质利用率很高,装有用该活性物质的正极的电池具有优异的高效率放电特性,且在过放电状态下作长时间的放置后再充电时,也不易发生放电容量的降低。

Description

正极活性物质的制造方法、 正极及其碱性二次电池的制造方法
本发明涉及一种碱性二次电池用正极活性物质的制造方法、利用所制造的该活性物质的正极及利用所述正极的碱性二次电池的制造方法。更具体地，本发明涉及一种正极活性物质的制造方法、利用该活性物质的正极及利用所述正极的碱性二次电池的制造方法，所述正极活性物质作为活性物质的利用率很高，即使长时间储存也不易发生劣化；所述碱性二次电池藉由上述正极的使用，具有优异的高效率放电特性，且在过放电状态下作长时间的放置时，也能抑止放电容量的降低。
作为碱性二次电池的代表性举例，有镍氢二次电池和镍镉二次电池。这些电池中都封装有以正极活性物质的氢氧化镍为主成份的镍电极作为正极。
作为上述镍电极，已知有烧结式镍电极和非烧结式镍电极的二种种类。
其中，非烧结式镍电极大致按如下所述的方法制造。
即，首先，用水将具有正极活性物质功能的氢氧化镍粉末和，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯等的粘合剂混练，配制得到粘稠的正极合剂糊膏。接着，将所述正极合剂糊膏填充或涂布于如泡沫镍板、金属纤维的网状烧结基板或在无纺布表面电镀镍的三维基板的集电体上，或者填充或涂布于如冲孔镍板或多孔镍板的二维基板的集电体上，再作干燥处理，继之加压成形，使所述干燥的正极合剂填充、载持于集电体上。
如上所制得的非烧结式镍电极比起烧结式镍电极来，因其氢氧化镍(活性物质)的填充密度高，所以，可以提供高放电容量的电池，这一点是有利的。
另外，藉由将上述镍电极作为正极，可如下那样来组装碱性二次电池。
首先，将具有电绝缘性能和液体保持性能的隔膜夹装在所述镍电极和所定的负极之间，构成电池的放电元件。
这里，如欲制造的碱性二次电池为镍镉二次电池时，可以使用载持有将金属镉及氢氧化镉等的镉化合物作为负极活性物质的负极合剂的负极；如欲制造的碱性二次电池为镍氢二次电池时，可以使用载持有以氢吸留合金作为主成份的负极合剂的负极。又，作为隔膜，通常可以使用在如聚酰胺纤维的无纺布、及聚乙烯纤维或聚丙烯纤维等的聚烯烃纤维无纺布上施以亲水性处理的无纺布质隔膜。
其次，上述放电元件设置于由例如镀镍钢板组成的、兼作负极端子的有底电池壳体中，并注有所定量的碱性电解液。作为碱性电解液，通常宜使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液及所述水溶液的适当的混合后的水溶液。
在电池壳体的开口部设置正极端子后，对整个开口部封口，组装成电池。
接着，对所配装成的电池，在出厂之前进行初始充电，进行活性物质的氢氧化锂的活性化处理。这时的初始充电在可能的条件下通常要进行所封装的镍电极的理论容量100％以上电量的充电。
另外，在所述正极为上述镍电极的场合，提高活性物质(氢氧化镍)相互之间的导电性、及提高活性物质和集电体之间的导电性，对于提高该活性物质的利用率来说是重要的。
为达到上述目的，以往是采取了如下所述的措施。
首先，在配制正极合剂糊膏时，添加所定量的、如金属钴或氢氧化钴、三氧化钴、四氧化钴、一氧化钴等的钴化合物、或其混合物的粒子，作为导电材料，以一定的比例与氢氧化镍粒子混合，制得粉料。将所述粉料用作活性物质。
将载持如上所制得的活性物质的镍电极用作碱性二次电池的正极进行电池组装，含于上述粉料中的金属钴或钴化合物在碱性电解液中一旦成为络离子溶解，即分布于活性物质的氢氧化镍粒子表面。而且，在对电池作初始充电时，这些络离子先于氢氧化镍被氧化，转化为如导电性的碱式氢氧化钴等的高阶氧化物。这些氧化物析出于活性物质的氢氧化镍粒子之间、及析出于活性物质和集电体之间，形成所谓的导电性基质。因此，提高了镍电极中的集电效率，其结果，提高了活性物质的利用率。此时，如上所述的导电性基质和氢氧化镍粒子之间的接触点越多，则越是可以提高氢氧化镍粒子(活性物质)的利用率。
又，已知有将如上制造的粉料用热碱性水溶液进行处理的方法。
上述方法具体地是，将所述粉料浸渍于碱性水溶液中，使该碱性水溶液粘附或浸含所述粉料之后，作整体过滤，在所定的温度下加热过滤物。根据该方法，含于粉料中的金属钴或钴化合物的一部分成为钴的络离子，溶解于热碱性水溶液中。所述络离子均匀被覆于以氢氧化镍为主成份的粒子表面，转化为具有前述导电性基质的形成要素的活性物质。
然而，在上述用热碱性水溶处理粉料的方法中，一度溶解于热碱性水溶液中的钴络离子在热碱性水溶液的冷却过程中再次析出。此时，析出的钴络离子有时会使邻接的粒子之间相互粘结，形成粒子块。因此，由于所制得的处理产物成为所述粒子块的集聚体，使用该处理物配制正极合剂糊膏时，作为该正极合剂糊膏中的正极活性物质的氢氧化镍粒子在该糊膏中的分布状态不均匀，其问题是，不能实现活性物质的有效利用。
另外，作为其它的方法，有：例如将以氢氧化镍为主成份的粒子投入pH值控制在11～13的碱性水溶液中，缓慢添加如硫酸钴的水溶液，使生成的如氢氧化钴等的钴化合物粘附于所述粒子表面，被覆该表面，形成粉料，将所述粉料用作活性物质的方法。
根据该方法，以少量的钴化合物即可被覆氢氧化镍粒子表面。但也有这样的问题：所述导电性基质的形成量也因此随之减少。
总之，为提高活性物质的利用率，藉由上述粉料中金属钴或钴化合物含量的提高，可以增加导电性基质的形成量。可以认为，这一点是有利的。
然而，为提高活性物质的利用率而增加上述粉料中金属钴或钴化合物的含量，则不光使镍电极的制造成本增加，且由于作为具有正极活性物质功能的氢氧化镍粒子的相对比例也减少，所以，增加上述粉料中金属钴或钴化合物的含量，对于提高电池容量来说是不利的。
考虑到上述情况，则作为活性物质金属钴或钴化合物的含量即使为最低限量，也最好是使用可发挥其作用效果的活性物质。
又，在封装有其金属钴或钴化合物含量较大的镍电极的电池时，在过放电时，这些钴化合物也渗入氢氧化镍粒子的晶体结构中，由此，不能产生上述钴化合物的本来的作用和效果。即，无法形成导电性基质，很难不断地提高活性物质的利用率。
最近，伴随着各种电子仪器小型化的开发，除了要求其容量大之外，人们对于用作所述电子仪器驱动电源的镍氢二次电池及镍镉二次电池也提出了长时间放置后也不发生容量低下、在放电初始阶段即可显示大电流的放电特性、及在低温环境下也具有优异的放电特性的强烈要求。
此时，已知，为提高大电流放电特性，增加作为正极的镍电极中的金属钴或钴化合物的含量是有效的。
然而，这些方法如前所述，都是不利于增大电池容量的措施，很难说是不经牺牲电池的大容量化特点即可提高大电流放电特性的方法。
另一方面，在特开平8-195218号公报及特开平8-236135号公报上公开了一种在高温下进行初始充电的方法。所述方法系在高温下进行初始充电，直至含于镍电极中的金属钴或钴化合物完全被氧化为碱式氢氧化钴。
根据该方法，由于含于镍电极中的金属钴或钴化合物可以有效地对导电性基质的形成作出贡献，所以，可以减少含于镍电极中的金属钴或钴化合物的含量，实现电池的高容量化；而且，由于所形成的导电性基质比在室温下初始充电时所形成的导电性基质更强固，可以得到在长时间放置后，也不易发生容量降低的效果。
但是，上述方法存在的问题是：初始充电时的环境需作成高温气氛，而且，所需初始充电的时间较长，其整体制造成本增大。
又，在特开平9-73900号公报上公开了一种将上述氢氧化钴转化为高阶氧化物的方法。所述方法是：使在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴粒状物在热风对流式的开放系统的装置中流动或分散，对此喷施碱性水溶液，然后，在如热风的热气流中搅拌该粒状物，将所述氢氧化钴转化为高阶氧化物。
由于在其表面形成了钴的高阶氧化物，所以，以上述方法制得的氢氧化镍粒子自身也成为提高了利用率的活性物质。而且，将该氢氧化镍粒子作为正极活性物质组装的电池，在组装之时，已处于形成了所述的导电性基质的状态。
然而，特开平9-73900号公报公开的方法存在着如下的问题。
首先，第一个问题是：根据上述方法，不得不将在氢氧化镍粒子表面析出钴化合物的粒状物作为起始原料。如上所述的以往技术的实施例也已记载的那样，为析出钴化合物，有必要设定使用药液的浓度、调节反应时的pH、控制反应时间等，其操作相当繁杂。从而，不可避免高成本化，使工业化的生产困难。
又，由于热处理是以热风对流方式进行，其热效率低，也导致制造成本上升。而且，在热风对流方式中，欲使氢氧化钴转化为高阶氧化物，其反应须处于开放系统，由此也产生碱性水溶液容易蒸发的问题。碱性水溶液蒸发，则析出于氢氧化镍粒子表面的钴化合物对该碱性水溶液的溶解量减少，由此，使得溶解了的钴化合物再析出为高阶氧化物困难。
实际的问题是：在利用上述方法制得的活性物质构成镍电极并将其组装于电池中时，活性物质的利用率很低，而且，还有个问题是，电池在高温环境下储存或长期储存后，其容量恢复下降。
又，在上述方法中，为提高反应时的热效率，虽可以增加热风的流通量，但因该措施会助长碱性水溶液的蒸发而不能采用。
如此，在采用上述以往技术时，虽然可以制得已形成高导电性基质要素的氢氧化镍粒子，所述高导电性基质提高了在作成镍电极时的活性物质利用率，但仍存在如上所述的问题。
本发明的目的是，提供一种其利用率高、经长期储存也不会发生劣化的正极活性物质的制造方法。
本发明的又一目的是，提供一种正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质含有金属钴或钴化合物，在制造所述正极活性物质时，可以尽量地减少所使用的金属钴或钴化合物的含量。与前述特开平9-73900号公报所述的以往技术不同，本发明方法可分别使用氢氧化镍粒子和钴化合物粒子，在氢氧化镍粒子表面低成本地形成钴的高阶氧化物。
本发明的再一目的是，提供一种使用所述活性物质的正极。
又，本发明的其它目的是，提供一种碱性二次电池的制造方法，所述碱性二次电池具有优异的高效率放电特性，且在长时间处于过放电状态下之后，再充电时，其放电容量也不下降。
再有，本发明的目的在于提供一种碱性二次电池的制造方法，所述碱性二次电池可在电池封装后省略初始充电；即使作初始充电，也可缩短充电所需时间。
为达成上述目的，在本发明中，提供了这样一种由下述步骤组成的碱性二次电池用正极活性物质的制造方法：
在有氧和碱性水溶液存在下，在装备有加热装置的密闭结构的混合器中，边加热，边混合，提供共存有以氢氧化镍为主成份的粒子和金属钴或钴化合物粒子的粒子系统。
又，在本发明中，提供了一种正极，所述正极系在集电体上载持有以上述方法制造的正极活性物质为主成份的正极合剂。
再有，在本发明中，提供了由下述工序所组成的碱性二次电池的制造方法：
制造由上述正极、隔膜及负极组成的放电元件，并将其收容于电池壳体中的工序；
以对于前述正极的理论容量(单位：Ah)，其比例相当于0.5～1.6cm3/Ah的乳液比例，将碱性电解液注入所述电池壳体中，然后，密封所述电池壳体的开口部，组成电池坯体的工序；
以及，
对所述电池坯体作初始充电的工序。
图1所示为本发明中用于制造正极活性物质的混合器的一例的局部剖视立体图；图2所示为使用微波制造本发明的正极活性物质的装置的示意图。
首先，就本发明的正极活性物质的制造方法作一说明。
在本发明中，正极活性物质在装备有加热装置的密闭结构的混合器中制得。
这时所使用的混合器结构的一个例子示于图1。
该混合器由其上部开口的混合器主体1和可脱卸自如地设置于上部开口部1a上的盖子2组成。在混合器主体部分1底部，装置有可水平旋转的搅拌叶片3，又，在底部1b近旁内壁1c上设置有可垂直旋转的切碎振动旋转翼4。而且，位于切碎振动旋转翼4上部的混合器主体部分1d，其整体呈圆锥台状筒体。
另一方面，盖子2整体呈伞状，其上设置有用于供给碱性水溶液的喷嘴5。又，喷嘴5也可设置于混合器主体1上。
由此，如将所述盖子2覆于混合器主体1的上部开口部1a，固定于混合器主体1上，则混合器整体形成其内部为密闭空间的密闭结构。
又，本发明中所说的密闭结构指其内部实质上形成密闭空间的状态。例如，如图示的喷嘴5所示，在装备有与碱性水溶液供给装置连接部件的状态下，此时的混合器也称为密闭结构。
上述混合器上装有下述加热装置，并藉由启动该加热装置，可将在混合器内混合的混合物温度控制在一定值。
作为加热装置，可以是如图1所示的结构，即，以至少为包覆混合器主体1外周的状态设置的加热、冷却套6。但更好的是可以对混合器内的、如下所述的粒子系统辐射以辐射线的装置。或者，也可以将上述二者并合使用。
又，本发明中所说的辐射线除了如红外线及远红外线等的热光线之外，也包含微波。
由此，作为后一加热装置，可以举出辐射红外线及远红外线的装置、发生微波的磁控管，优选的是可以发生其频率为1000MHz～100Gz的微波的磁控管。
藉由所述混合器的使用，可以使用下述粒子系统，如下所述地制得本发明的正极活性物质。
这里，本发明中所说的粒子系统指以氢氧化镍为主成份的粒子和金属钴或钴化合物的粒子的混合物；或者，指特开平9-73900号公报所述的、在氢氧化镍为主成份的粒子表面被覆有金属钴或钴化合物的粒子聚集体。下面，以前一粒子系统为例进行说明。
首先，将所定量的氢氧化镍粒子和金属钴或钴化合物的粒子(以下，称为钴化合物粒子)投入混合器主体1中，盖上盖子2，形成密闭系统的混合器结构。启动水平旋转翼3，同时启动切碎振动旋转翼4。
旋转水平旋转翼3，藉此赋于所投入的、由各个粒子混合的混合系统以上升推进力和离心力，混合物(粒子系统)沿混合器主体1内壁边作回转运动，边上升，碰撞至盖子2之后，又翻转下落。反复上述运动过程，在此过程中，混合物被作均匀的搅拌和混合。此时，由于设置于混合器主体内壁1c上的切碎振动旋转翼的垂直旋转，即使在上升的混合物中形成例如球(块)状的混合物，因该球块状物也可被粉碎，所以，在搅拌、混合后所得到的混合物大小均一。
在本发明中，是在将混合器主体1中作成如大气的含氧气氛的状态下启动加热装置6，对搅拌、混合的混合物加以热处理，由此，将其温度控制在所定的温度，同时，从设置于盖子2上的喷嘴5供给具有所定浓度的碱性水溶液，使该密闭结构的混合器在上述状态下运行。
在上述过程中，在进行氢氧化镍粒子和钴化合物粒子的均匀混合的同时，供给的碱性水溶液被覆于混合物表面，在氢氧化镍粒子表面形成碱性水溶液和钴化合物粒子共存的反应场。其结果，钴化合物粒子转化为高阶氧化物后，被覆于氢氧化镍粒子表面。
这里，所谓钴化合物粒子，即可以单独使用金属钴粒子、氢氧化钴粒子、三氧化钴粒子、四氧化钴粒子、一氧化钴粒子，也可以以混合上述二种以上粒子的状态下使用。
此时，上述粒子系统中钴化合物粒子的含量以设定于0.5～20％(重量)的范围为宜。如上述粒子系统中钴化合物粒子的含量小于0.5％(重量)时，则在对封装有载持了所制得的活性物质的镍电极的电池作初始充电时，前述导电性基质的形成不够充分，活性物质的利用率不高；而如果上述粒子系统中钴化合物粒子的含量大于20％(重量)时，则活性物质中氢氧化镍粒子的相对比例减少，导致电池的放电容量低下。
又，作为所使用的碱性水溶液，可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、或在上述二种水溶液的混合溶液中再混合了氢氧化锂水溶液的混合溶液。
此时，上述碱性水溶液的浓度以设定于1～14N的范围为宜。这是因为：如上述碱性水溶液的浓度设定低于1N时，则该水溶液对于含于混合物中的钴化合物粒子的溶解能力降低，不能充分形成前述导电性基质，活性物质的利用率不高；又，如上述碱性水溶液的浓度设定高于14N时，则该碱性水溶液的浓度增高，不能充分渗透至粒子系统内部，不能充分溶解钴化合物粒子。
碱性水溶液的使用量较好的是，对于粒子系统设定为5～20重量份。这是因为：如所述碱性水溶液的使用量对于粒子系统少于5重量份时，由于难以溶解含于粒子系统中的所有钴化合物粒子，而无法提高所得到的活性物质的利用率，且使用该活性物质所制得的电池在储存后的容量恢复率也不高；另外，在碱性水溶液的使用量大于20重量份时，粒子系统则成为如造粒装置制造的粒子。较好的碱性水溶液的使用量是，对于100重量份的粒子系统为10～15重量份。
作为边搅拌、混合所述粒子系统边进行加热的加热装置6，可以是设置于混合器主体1的外侧而对内部的粒子系统进行间接加热的加热装置。例如，上述加热装置可以是一种加热、冷却套，但较好的是，使用直接对内部的粒子系统辐射以红外线或远红外线、或者微波的辐射线的磁控管等的装置。特别优选的是，使用辐射微波的磁控管。或者，也可以合并使用上述二种装置。
在辐射下，微波使包围粒子系统内的各个粒子的水分子振动，藉此，可以使粒子系统自身受到均匀加热。又，由于可以这样认为，微波辐射具有这样的作用：藉由微波辐射所投入的能量，可使氢氧化镍粒子的晶体结构产生缺陷，或使细孔的状态发生变化，藉此增大处理后的氢氧化镍粒子的表面活性。
此处，用磁控管加热粒子系统的制造装置的举例示于图2。
在该装置中，盖子2上装置有波导管7a。在磁控管7发生的微波通过波导管7a，可辐射于混合器的密闭空间中。又，波导管7a也可以设置于混合器主体1上。
上述装置按如下所述进行运转。首先，在将所定的粒子系统投入前述混合器主体1中之后，盖上盖子2，将混合器作成密闭结构。然后，启动水平旋转翼3和切碎振动旋转翼4，同时，打开阀5a，从储留槽8，由喷嘴5向混合器内供给所定的碱性水溶液。
启动磁控管7，藉由波导管7a，将微波辐射于混合器内，加热粒子系统。此时的温度由温度计9测得，其测得信号被馈入磁控管7的运转装置后，控制其输出，进行粒子系统的温度控制。
如上所述的微波热处理，可在搅拌碱性水溶液和粒子系统的同时进行约20分钟左右。
在该过程中，粒子系统处于不断的搅拌中，并受到微波的常时均匀加热，所以，不会发生如前所述的，伴随碱性水溶液冷却而发生的钴络离子再次析出的情况。其结果，邻接的氢氧化镍粒子之间的粘结受到抑止，所制得的处理物上无粒子块发生。
此时的热处理温度以设定于35～160℃的范围为宜。这是因为：如所述热处理温度低于35℃，则由于含于粒子系统的金属钴或钴化合物对碱性水溶液的溶解量减少，前述导电性基质的形成不充分，而无法提高所得到的活性物质的利用率；又，如所述热处理温度高于160℃，则由于氢氧化镍粒子自身开始发生结构变化，其作为活性物质发生劣化，且导致加热成本的上升。较好的热处理温度为80～120℃。
又，发生微波的磁控管的动作较好的是，使其对于混合器内每1kg粒子系统的输出功率范围在0.5～12kW的范围。这是因为：如其在输出功率小于0.5kW的状态下动作，则由微波投入所述粒子系统的能量过小，难以将该粒子系统在上述温度范围内作均匀、充分的加热；又，如其在输出功率大于12kW的状态下动作，则也得不到充分的提高性能的效果。
再有，也可使用在外侧设有加热、冷却套的混合器，将热水送入该套中，使混合器自身处于高温状态，再以微波加热处理该粒子系统。也可以在混合器内部流通高浓度的氧，进行前述的热处理。
由于本发明的正极活性物质的制造是在密闭结构的混合器中进行，所以，其情况与如特开平9-73900号公报所述、使用开放系统的装置制造正极活性物质的情况不同，可以防止供给至混合器内的碱性水溶液的水分逸散。由此，可以增加钴化合物粒子的溶解量，从而，可以得到利用率高的物质。
以下，就本发明的正极作一说明。
所述正极系将以上述方法制得的活性物质为主成份的正极合剂载持于集电(流)体上而成。
且，按如同以往的烧结式镍电极的同样的方法，制得所述正极。即，首先，按所定的比例混练用上述方法制得的活性物质和、例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯等的粘合剂、水，配制成粘稠的正极合剂糊膏。
接着，将该正极合剂糊膏填充或涂布于例如，发泡镍板、金属纤维的网状烧结基板或无纺布表面上电镀镍的三维基板、冲孔镍板或膨胀镍板等的二维基板的集电体。
然后，整体作干燥处理，继之作加压成形之后，裁断，作成所定形状。
其次，就本发明的碱性二次电池的制造方法作一说明。
首先，在上述正极和负极之间夹入隔膜，制得放电元件，将该放电元件收置于电池壳体中。
此时，作为负极，在所欲制作的电池为镍氢二次电池的场合，可以使用其在集电体上载持有以氢吸留合金粉末为主成份的负极合剂的负极；又，在所欲制作的电池为镍镉二次电池的场合，可以使用将金属镉或氢氧化镉等的镉化合物为负极活性物质的负极。
其次，将所定的碱性电解液注入电池壳体中之后，按通常的方法，将电池壳体封口，配装电池坯体。
此时，注入的碱性电解液的注入量如下所述。
即，对于所封装的放电元件中正极的理论容量(单位：Ah)的注入液比例为0.5～1.6cm3/Ah。
如所述注入液比例超过1.6cm3/Ah，则阻碍实现电池的高容量化。且，该注入液比例越小，则对电池的高容量化越为有利。但，如该注入液比例小于0.5cm3/Ah，则反而使正极的利用率降低，导致电池的高效率放电特性及放置后的放电特性的降低。
优选的是，注入液的注入量比例在0.8～1.2cm3/Ah的范围。
最后，对经上述工序所制得的电池坯体进行初始充电。
此时的初始充电，不一定非得如以往那样采用供给对于正极的理论容量为100％以上电量的条件。较好的是，所供给的电量宁可在对于正极的理论容量为100％以下来进行初始充电。其理由如下：
初始充电系为了激活正、负极而作。特别是对于含有钴成份的正极来说，系为了氧化该钴成份以形成碱式氢氧化钴的导电性基质，以及为了氧化氢氧化镍以使之转化为碱式氢氧化镍，所述初始充电是必不可少的处理工序。为此，以往考虑到氧化所述的钴成份，必须在初始充电时，供给其量在正极理论容量以上的足够电气量。又，由于在氢氧化镍之前已完全实现了钴成份的氧化，所以以较低的速率进行初始充电为妥。
然而，在本发明的正极中，由于在制造其活性物质时，正极上已处于部分、或全面地形成含有钴成份的导电性基质的状态，所以，不一定要如以往那样，藉由初始充电生成导电性基质。即，在本发明中制造的活性物质在初始充电的前一阶段已被活性化至一定的程度，所以，初始充电时所需的电量即使在正极理论容量的100％以下也已足够。
又，也没有必要为在氢氧化镍之前氧化钴成份而以低电流进行初始充电，充电速率在0.5C以上即已足够。
实施例1～7，比较例1
在如图2所示的装置中，在混合器主体1中，将平均粒径10μm的一定量氢氧化镍粒子和平均粒径1μm的氢氧化钴粒子按表1所示比例(重量％)投入，盖上盖子2，形成密闭结构。又，投入的粒子系统的重量为1kg。
接着，启动搅拌叶片3和切碎振动旋转翼4，从盖子2的喷嘴5供给足够量的浓度为8N的氢氧化钠水溶液，以湿润前述二种粒子的混合物。以4.0W的功率运转磁控管，辐射以微波。在约100℃的温度下加热混合物20分钟，制造活性物质。
为作比较，将用于制造实施例4的活性物质的混合物浸渍于浓度为12N的氢氧化钠水溶液中。然后，将所述混合物整体均匀扩散于滤纸上，化约30分钟，加热至100℃，最后，粉碎机粉碎。将该活性物质作为比较例1。
                                  表1
氢氧化镍粒子(重量％) 氢氧化钴粒子(重量％)           处    理
有无微波处理 有无搅拌处理
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1     99.899.5959085807590     0.20.551015202510     有有有有有有有无     有有有有有有有无
2.正极的制造
使用这些活性物质，制得如下所述的镍电极。
首先，对各个活性物质100重量份，配合、混练羧甲基纤维素0.2重量份、PTFE分散液(比重1.5，固体成份60重量％)1.0重量份、水35重量份，配制得到正极合剂糊膏。
将所述糊膏填充于孔隙度为95％、厚为1.7mm的镀镍多孔板上，干燥后，辊轧加压，得到镍电极。
此时，活性物质的填充量调整至镍电极的理论容量为1200mAh。
另一方面，按如下所述制造负极。
首先，按摩尔比4.0∶0.4∶0.3∶0.3的比例，混合市售的筛目状金属Ni、Co、Mn、Al，在高频溶解炉中溶解所述混合物后，冷却其金属溶液，制造其组成为MmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Mm为筛目状金属)的氢吸留合金锭块。将所述合金锭块粉碎后，分级，作成粒径在50μm以下的合金粉末。
对所述合金粉末95重量份，配合羧甲基纤维素1.0重量份、PTFE分散液(比重1.5，固体成份60重量％)3.0重量份、碳黑1.0重量份、水50.0重量份，配制得到负极合剂糊膏。
将所述糊膏涂布于孔隙度为45％的冲孔镍板上，干燥后，辊轧加压，作成氢吸留合金电极(负极)。
3.评价
(1)首先，就实施例4的活性物质和比较例1的活性物质按如下所述进行性能评价。
将作了亲水性处理的聚烯烃系无纺布作为隔膜，设置于使用上述活性物质的镍电极和所述氢吸留合金电极之间，将隔膜卷绕成蜗卷状，制得二种电极组(放电元件)。将该电极组分别纳置于各个电池壳体中。注入浓度为8.5N的氢氧化钾水溶液作为电解液之后，电池壳体上设置一封口板，制得二种类型的密闭式圆筒型镍氢二次电池(AA尺寸)。就这些电池测得如下所述规格的单位活性物质的容量和高效率放电特性。
又，在这些电池中，电解液的注液量设定在对于各个镍电极的理论容量为满足1.0cm3/Ah的比率。
单位活性物质的容量测定：对各个电池，进行360mA、5小时的充电，接着，进行240mA的放电，直至放电终止电压为1.0V，测得此时的放电容量。
将测得值除以镍电极上的正极合剂的全部重量，使所得到的值作成单位活性物质的容量(mAh/g)。
高效率放电特性的测定：对各个电池，进行360mA、5小时的充电，接着，进行2400mA的放电，直至放电终止电压为1.0V(2C放电)，测得此时的放电容量。
又，进行360mA、5小时的充电，接着，进行3600mA的放电，直至放电终止电压为1.0V(3C放电)，测得此时的放电容量。
以对于使用比较例1的活性物质封装的电池所作的测定结果作为100，将以上的结果作为其相对值，示于表2。
                              表2
单位活性物质的容量     高效率放电特性
  2C放电   3C放电
使用实施例4的活性物质的电池使用比较例1的活性物质的电池     106100     237100     388100
从表2可见，使用实施例4的活性物质的电池，尽管其起始原料与比较例1的活性物质的场合相同，但其单位活性物质容量、高效率放电特性都优异。这一点极为清楚地证明：在制造活性物质的时候，边搅拌，边用微波加热处理是很有效的。
又，在该实施例中投入的粒子系统为1kg，但可以确认，在其投入量为0.5～3kg的范围内，也可得到同样的特性。
(2)其次，使用各个实施例所用活性物质制造的镍电极和上述氢吸留合金电极，再使用浓度为8N的氢氧化钾水溶液作为电解液，封装开放系统的简易电池单元。
对该简易电池单元进行240mA、24小时的充电，接着，进行240mA的放电，直至放电终止电压为0.8V，测得此时的放电容量。
用镍电极的理论容量去除以上述放电容量，算出其百分率。
以上的结果示于表3。
                                表3
    镍电极   氢氧化镍粒子含量(重量％)   氢氧化钴粒子含量(重量％)   活性物质利用率(％)
载持有实施例1的活性物质的镍电极载持有实施例2的活性物质的镍电极载持有实施例3的活性物质的镍电极载持有实施例4的活性物质的镍电极载持有实施例5的活性物质的镍电极载持有实施例6的活性物质的镍电极载持有实施例7的活性物质的镍电极     99.899.59590858075     0.20.5510152025     9610310610710710495
从表3可见，在以本发明的方法制造活性物质时，作为粒子系统中的含量，较好的是，氢氧化镍粒子为80～99.5％(重量)，氢氧化钴粒子为0.5～20％(重量)。
实施例8～13
使用在制造实施例4的活性物质时所用的粒子系统，改变添加的氢氧化钠水溶液的浓度，其它的制造条件如同实施例4的一样，制得活性物质，测定其利用率。其结果示于表4。
                                 表4
同于制造活性物质的粒子系统 氢氧化钠水溶液的浓度(N)   活性物质利用率(％)
    实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13 与实施例4场合同与实施例4场合同与实施例4场合同与实施例4场合同与实施例4场合同与实施例4场合同     0.514121416     9810410610810597
从表4可见，在以本发明的方法制造活性物质时，作为氢氧化钠水溶液，较好的是，其浓度在1～14N。
实施例14-19
使用在制造实施例4的活性物质时所用的粒子系统，改变热处理温度，其它的制造条件如同实施例4的一样，制得活性物质，测定其利用率。其结果示于表5。
                              表5
  用于制造活性物质的粒子系统 热处理温度(℃)   活性物质利用率(％)
  实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18实施例19   与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同     303570130160190     9810310510710594
从表5可见，在以本发明的方法制造活性物质时，较好的是，热处理温度设定于35～160℃。
实施例20～25
使用在制造实施例4的活性物质时所用的粒子系统1kg，改变磁控管的输出功率，其它的制造条件如同实施例4一样设定，制得活性物质，测定其利用率。其结果示于表6。
                                  表6
  用于制造活性物质的粒子系统 磁控管的输出(kW)   活性物质利用率(％)
  实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25   与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同与实施例4的场合同     0.30.51.08.012.016.0     9810410610810597
从表6可见，在以本发明的方法制造活性物质时，磁控管的输出功率宜设定为，每1kg粒子系统在0.5～12.0kW。
实施例26～37，比较例2～13
对于平均粒径为10μm的氢氧化镍粒子，按5％(重量)的混合量，混合平均粒径为2.5μm的氢氧化钴粒子，配制得到作为活性物质材料的粒子系统1kg。又，作为碱性水溶液，选用浓度为8N的氢氧化钠水溶液。
在如图2所示的密闭结构的混合器中投入上述粒子系统，边搅拌、边对此添加氢氧化钠水溶液。所述氢氧化钠水溶液添加量应使该粒子系统润湿，混合该二者，继续搅拌、混合。以4.0kW功率运转磁控管，辐射以微波，施以约100℃下的热处理20分钟，制得本发明的活性物质。将该活性物质作为活性物质a1(实施例26)。
又，在其ph值调节在弱碱性范围的碱性水溶液中投入氢氧化镍粒子，对此缓慢添加硫酸钴水溶液，配制得到被覆有氢氧化钴的粉料。又，该粉料中的氢氧化钴的被覆量相当于5％(重量)。
接着，对该粉料进行如同活性物质a1同样的处理，配制得到本发明的活性物质，将该活性物质作为活性物质a2(实施例27)。
为了比较，将作为活性物质a1的原料的粒子系统直接用作活性物质。其作为活性物质a3(比较例2)。
2电极的制造
使用上述活性物质a1、a2、a3，如下所述制造镍电极。
首先，对各个活性物质100重量份，配合、混练羧甲基纤维素0.25重量份、聚丙烯酸钠0.25重量份、PTFE分散液(比重1.5，固体成份60重量％)1.0重量份、水35重量份，配制得到正极合剂糊膏。
将所述糊膏填充于孔隙度为95％、厚为1.7mm的镀镍多孔板上，干燥后，辊轧加压，得到镍电极。
此时，活性物质的填充量调整至镍电极的理论容量为4000mAh。
这里，使用活性物质a1的镍电极作为镍电极b1(实施例28)，使用活性物质a2的镍电极作为镍电极b2(实施例29)，使用活性物质a3的镍电极作为镍电极b3(比较例3)。
另一方面，如下所述地制得负极。
首先，按摩尔比4.0∶0.4∶0.3∶0.3的比例，混合市售的富镧(La)筛目状金属Ni、Co、Mn、Al，在高频溶解炉中溶解所述混合物后，冷却其金属溶液，制造其组成为LmNi4.0Co0.4Mn0.3Al0.3(Lm为富镧(La)筛目状金属)的氢吸留合金的锭块。将所述锭块粉碎后，分级，作成粒径在50μm以下的合金粉末。
对该合金粉末100重量份，配合羧甲基纤维素0.125重量份、聚丙烯酸钠0.5重量份、PTFE分散液(比重1.5，固体成份60重量％)1.5重量份、碳黑1.0重量份、水50.0重量份，配制得到负极合剂糊膏。
将所述糊膏涂布于孔隙度为45％的冲孔镍板上，干燥后，辊轧加压，作成氢吸留合金电极(负极)。
3.电池坯体的装配
将作了亲水性处理的聚烯烃系无纺布隔膜设置于上述镍电极b1、b2、b3和所述氢吸留合金电极之间，插入电池壳体中。
然后，在电池壳体中注入以氢氧化钾水溶液为主体的电解液，使其电解液比例为如表7所示。密封，封装制得其公称容量为4000mA、3/4A尺寸的圆筒型镍氢二次电池的各种坯体。
4.电池的制造
将这些电池坯体按如表7所示的条件，进行初始充电，制得电池。
5.制得的电池的评价
以0.1C电流充电这些电池之后，以0.2C电流放电，直至放电终止电压为1.0V，求得此时的放电容量(mAh)。以初始容量去除该值，得到活性物质的利用率(％)。
又，使电池处于放电状态，放置于65℃的温度下的大气中1个月，然后，在温度为25℃的大气中，以0.1C的电流，化15小时充电150％，再以0.2C电流放电，直至放电终止电压为1.0V；再以0.1C的电流充电1.5小时，以1C电流放电，直至放电终止电压为1.0V。反复进行3个如上所述的充电放电循环，求得此时的放电容量(mAh)。以初始容量去除以该值，得到容量恢复率(％)。
以上所述的结果一并示于表7。
                                                        表7
                    电  池  坯  体   初始充电            电    池    特    性
种类             镍电极   液比率(cm3/Ah) 放电容量(mAh)   活性物质利用率(％)     容量回复率(％)
    种类  活性物质种类
比较例4实施例30实施例31实施例32实施例33比较例5  C1-1C1-2C1-3C1-4C1-5C1-6  b1(实施例28)b1(实施例28)b1(实施例28)b1(实施例28)b1(实施例28)b1(实施例28)  a1(实施例26)a1(实施例26)a1(实施例26)a1(实施例26)a1(实施例26)a1(实施例26)   0.30.51.01.41.61.7 用0.5C电流，作2小时的100％充电→用0.5C电流作直至1.0V的放电   296038023995390026033355     7394100100100102     9098101102100100
比较例6实施例34实施例35实施例36实施例37比较例7  C2-1C2-2C2-3C2-4C2-5C2-6  b2(实施例29)b2(实施例29)b2(实施例29)b2(实施例29)b2(实施例29)b2(实施例29)  a2(实施例27)a2(实施例27)a2(实施例27)a2(实施例27)a2(实施例27)a2(实施例27)   0.30.51.01.41.61.7 用0.5C电流，作2小时的100％充电→用0.5C电流作直径1.0V的放电   287138123998391035973324     6995101100100102     9178101100101100
比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13 C3-1C3-2C3-3C3-4C3-5C3-6 b3(比较例3)b3(比较例3)b3(比较例3)b3(比较例3)b3(比较例3)b3(比较例3) a3(比较例2)a3(比较例2)a3(比较例2)a3(比较例2)a3(比较例2)a3(比较例2) 0.30.51.01.41.61.7 用0.5C电流，作2小时的100％充电→用0.5C电流作直至1.0V的放电 235627223205315031013029 596981858789 928480858685
又，关于比较例10的电池坯体C3-3，在温度为25℃时，以0.1C的电流，化15小时充电150％之后，再以0.5C电流放电，直至放电终止电压为1.0V，进行初始充电。如同上述，求得这些电池的放电容量、活性物质利用率及容量恢复率。
其结果为，这些电池的放电容量为3972mAh，活性物质利用率为98％，及容量恢复率为85％。
从所述结果可以明白如下：
(1)含有不是根据本发明的方法制得的活性物质的比较例8～13的电池(C3系统)，比起含有根据本发明的方法制得的活性物质的电池(C1系统和C2系统)来，其放电容量、活性物质利用率及容量恢复率大幅度降低。
显然可见，以本发明的方法制得的活性物质的有用性。
(2)然而，分别比较实施例30～33的电池和比较例4、5的电池，以及比较实施例34～37的电池和比较例6、7的电池，则可以显见，尽管用于电池制造时的活性物质的种类相同，但如所注入的电解液的液体比例在0.5～1.6cm3/Ah之外，则可见到放电容量的大幅度低下。
由此可见，即使是在使用本发明的方法制造的活性物质组装电池时，电解液的比例也须设定于0.5～1.6cm3/Ah的范围。
比较例14～19
准备按特开平9-73900公报所述的热风对流方式的开放系统制造的“实施方式1”的活性物质，将其作为活性物质a4(比较例14)。再准备仅以氢氧化镍粒子为活性物质a5(比较例15)。
使用所述活性物质，如同实施例28、实施例29的镍电极一样，制得镍电极。将使用活性物质a4的镍电极作为镍电极b5(比较例17)。
然后，使用这些镍电极，如同实施例30～37的场合一样，装配电池坯体。将使用镍电极b4的电池作为比较例18，将使用镍电极b5的电池作为比较例19。
然后，以0.1C电流充电这些电池之后，以0.2C电流放电，直至放电终止电压为1.0V，求得此时的放电容量(mAh)。以初始容量去除以该值，得到活性物质的利用率(％)。
又，使电池处于放电状态，放置于65℃的温度下的大气中1个月。然后，在温度为25℃的大气中，以0.1C的电流，化15小时充电150％，再以0.2C电流放电，直至放电终止电压为1.0V；再以0.1C的电流充电1.5小时，以1C电流放电，直至放电终止电压为1.0V。反复进行3个如上所述的充电放电循环，求得此时的放电容量(mAh)。以初始容量去除以该值，得到容量恢复率(％)。
其结果，比较例18的电池中的活性物质的利用率和容量恢复率分别为93％和81％，而在比较例19的场合分别为81％和80％。
如上可见，根据本发明的方法，可以制得这样一种活性物质，所述活性物质在碱性二次电池中的利用率很高，可大幅度提高电池的高效率放电特性，又即使在过放电状态下作长时间的放置之后再充电时，也能抑止放电容量的降低。
又，以本发明方法制造的活性物质即使长时间储存也不易发生劣化，其管理容易。
再有，由于使用上述活性物质装配的电池的初始充电并不是如同以往那样所进行的低速率、长时间的初始充电，而可进行高速率的初始充电，所以，与以往技术相比，可以缩短电池制造(初始充电)时间，提高制造效率。
又，根据本发明的正极活性物质的制造方法，可以藉由所使用的搅拌、混练装置，将经碱性热处理的活性物质作成糊膏状，将上述的糊膏通过排出管槽直接填充于集电体上。

Claims (13)

1.一种正极活性物质的制造方法，所述方法系由下述工序组成：
在装备有加热装置的密闭结构的混合器中，有氧和碱性水溶液存在下，将共存有以氢氧化镍为主成份的粒子和金属钴或钴化合物粒子的粒子系统边加热，边混合。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述粒子系统为以氢氧化镍为主成份的粒子和金属钴或钴化合物粒子的混合物，或系在以氢氧化镍为主成份的粒子表面被覆有金属钴或钴化合物的粒子聚集体。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述粒子系统中，金属钴或钴化合物的含量为0.5～20％(重量)。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的浓度为1～14N。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合器由其上部开口的混合器主体和密封所述开口部的盖子组成，在所述混合器主体的底部设置有可水平旋转的搅拌叶片，在所述混合器主体底部近旁的侧壁上设置有可垂直旋转的切碎振动叶片，且，位于所述切碎振动叶片上部的混合器主体的部分为圆锥台形状的筒体。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述加热装置为对所述粒子系统辐射以辐射线的辐射装置。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述辐射装置为磁控管，所述辐射线为微波。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述磁控管的输出功率为0.5～12kW。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述粒子系统在35～160℃的温度下边加热，边混合。
10.一种具有下述组成的正极活性物质：其集电体上载持有以权利要求1的方法制造的正极活性物质为主成份的正极合剂。
11.一种由下述工序组成的碱性二次电池的制造方法：
制造由权利要求10所述的正极、隔膜及负极组成的放电元件，并将其收容于电池壳体中；
以对于前述正极的理论容量(单位：Ah)，其比例相当于0.5～1.6cm3/Ah的乳液比例，将碱性电解液注入所述电池壳体中，然后，密封所述电池壳体的开口部，组成电池坯体；
以及，
对所述电池坯体作初始充电。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述初始充电的充电容量在所述正极的理论容量(单位：Ah)的100％以下。
13.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述初始充电的充电率在0.5C以上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785058A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 深圳市朗泰沣电子有限公司 一种高能量密度长寿命磷酸铁锂电池的制作方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7393612B2 (en) * 1996-12-17 2008-07-01 Toshiba Battery Co., Ltd. Electrodes, alkaline secondary battery, and method for manufacturing alkaline secondary battery
EP1113512A1 (en) * 1999-12-28 2001-07-04 Toshiba Battery Co., Ltd. Positive active material for alkaline secondary cell and method for producing the same, and alkaline secondary cell using the positive active material and method for producing the same
CN1216435C (zh) * 2000-09-11 2005-08-24 松下电器产业株式会社 碱性锌二次电池及其制造方法
US20060039838A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Barnhardt E K Method and instrument for low temperature microwave assisted organic chemical synthesis
US8226022B2 (en) * 2010-07-28 2012-07-24 Eirich Machines, Inc. Mixer with a chopper
CN102895935A (zh) * 2012-10-17 2013-01-30 海门市海菱碳业有限公司 一种改进的反应釜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808005A (en) * 1986-06-19 1989-02-28 Cabot Corporation Regulation of the flow-rate of carbon black into a pelletizer
EP0353837B1 (en) * 1988-07-19 1994-07-27 Yuasa Corporation A nickel electrode for an alkaline battery
US5180574A (en) * 1990-07-23 1993-01-19 Moli Energy (1990) Limited Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
US5451475A (en) * 1993-04-28 1995-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode
JP3249326B2 (ja) * 1995-02-14 2002-01-21 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法
JP3446390B2 (ja) * 1995-05-10 2003-09-16 松下電器産業株式会社 コバルト酸リチウムの製造法
US5744259A (en) * 1995-05-25 1998-04-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-metal hydride storage battery
JP3338277B2 (ja) * 1995-07-04 2002-10-28 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法
KR100385480B1 (ko) * 1995-07-31 2003-08-19 산요 덴키 가부시키가이샤 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지
US6007946A (en) * 1996-06-26 1999-12-28 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery, alkaline storage battery including the same, and method for production of non-sintered nickel electrode for alkaline storage battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785058A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 深圳市朗泰沣电子有限公司 一种高能量密度长寿命磷酸铁锂电池的制作方法

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