CN1227855A - 聚苯醚与苯乙烯共聚物的半透明共混物 - Google Patents

聚苯醚与苯乙烯共聚物的半透明共混物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由聚苯醚树脂和苯乙烯嵌段共聚物组成的半透明性热塑性组合物的制造方法。所说的苯乙烯嵌段共聚物是线型二－嵌段嵌段共聚物，三－嵌段嵌段共聚物，径向嵌段共聚物，和/或递变嵌段共聚物。用本发明方法制造的组合物也可以含有结晶聚苯乙烯树脂，并显示物理性能的改善，尤其是柔韧性。本发明也涉及用本发明方法制造的组合物所制成的制品。

Description

聚苯醚与苯乙烯共聚物 的半透明共混物
本发明涉及一种聚苯醚树脂和苯乙烯嵌段共聚物的半透明热塑性组合物的制造方法，其中方法包括粉状聚苯醚树脂与苯乙烯嵌段共聚物熔融混合，且其中苯乙烯-丁二烯共聚物是线型二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或二嵌段和三嵌段共聚物的混合物。本发明的组合物也可以含有聚苯乙烯树脂。
本发明也涉及用本发明的方法制造的组合物所制成的制品。
在经营食品的领域，为盛装制成的食品，具有顶部可透视，底部不透明的蛤壳形容器是有很大需求的。匆忙的消费者愿意在地区商店或餐馆买小菜带回去食用，在微波炉内把食物重热一下是常选用的方法，因为既方便又省时间，因而蛤壳形的容器必须足以经得住蒸汽和热的油脂，此外，容器必须有足够的柔韧性以保证不会在食品制造者和顾客的操作和使用中破裂。
为了达到大幅度打入蛤壳形容器市场，该树脂必须是低价的并具有出色的加工性，足够的透明性，以使食品能从容器顶部被透视，足够的柔韧性以防破裂，和能耐受食物在微波炉中加热时放出的热油脂。
聚苯乙烯树脂因其价格低和易加工，是广为应用的热塑性树脂。这些树脂以均聚聚苯乙烯(常叫作结晶聚苯乙烯)；与弹性材料的嵌段共聚物(例如S-B-S,S-(EB)-S,S-EP共聚物)以及与聚丁二烯树脂接枝改性的抗冲击HIPS形态易被获得。在这组目录中，有阻火、抗磨、超韧、抗紫外线，可膨胀和抗环境应力开裂等级别，使这些树脂被广泛用于各种日常消费品，诸如玩具、包装、家俱、建材、汽车部件和一次性用品等用途。
聚苯乙烯树脂虽流行用于许多蛤壳形设计的容器，既在发泡的不透明的蛤壳，也在具有可透视顶盖的容器中使用。不幸的是由于不同原因，各种聚苯乙烯树脂的性质还不足以大幅度打入具有可透视顶盖和不透明底部的蛤壳形容器市场。例如，结晶聚苯乙烯虽价低易加工和透明，可作透视顶盖，但柔韧性不足。把橡胶性的苯乙烯共聚物(S-B-S,S-EB-S)加到结晶聚苯乙烯中去，在改进了柔韧性的同时，却又丧失了必需的透明性。高冲击聚苯乙烯(即HIPS)有良好的冲击强度但不透明。含苯乙烯超过百分之五十的聚苯乙烯-丁二烯共聚物显示出良好的柔韧性、价格和透明性，但耐热性又不够。
聚苯醚(以下以“PPE”表示)树脂，由于具有独特的物理、化学和电气性能的结合，是商业上倍受注意的材料。商业上，绝大多数PPE主要是以与高冲击聚苯乙烯树脂共混形态出售。PPE与聚苯乙烯树脂按任何比例都是相容的，并且由于PPE的高玻璃化转变温度使PPE与聚苯乙烯树脂的共混物具有比单独聚苯乙烯树脂高的耐热性。再者，PPE与高冲击聚苯乙烯树脂的组合可导致外加的总体性能如高流动性和柔韧性，然而这样的共混物是不透明或甚至不是半透明的。这些共混物的实例在美国专利号3,383,435；4,097,550；4,113,800；4,101,503；4,101,504；4,101,505；4,128,620；4,139,574和4,154,712及其他文献中可被找到。通过加入各种添加剂，这些共混物的性能能被进一步改进。这些添加剂有例如冲击改良剂，阻火剂，光稳定剂，加工稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂和填料。但这些添加剂没有一个能使组合物透明或半透明，使之适用于上述顶盖可透视的蛤壳式容器。再者，苯乙烯-丁二烯共聚物，其中苯乙烯在共聚中含量至少50％重量，与颗粒状PPE熔融共混，或PPE与高冲击聚苯乙烯共混，都会造成苯乙烯-丁二烯共聚物的降解，并使此组合物的板材表面质量难被接受，包括难被接受的凝胶。
因此显然，目前仍有需要用于制造顶盖可透视的蛤壳式容器的、含有具有可被接受的柔韧性，耐热性和透明性的聚苯乙烯树脂的改进型组合物及制造该改进型组合物的方法。
发明概述
通过发现一种制造半-透明热塑性组合物的方法，以上所讨论的需求，一般已经得到满足，这种组合物含有：
a)一种聚苯醚树脂，和
b)一种苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在共聚物中苯乙烯含量至少占共聚物重量的50％(重量)，且其中丁二烯嵌段的长度和结构导致丁二烯区域尺寸小于可见光波长；
其中方法包括聚苯醚树脂以粉状形式与苯乙烯烯嵌段共聚物熔融混合，且其中苯乙烯-丁二烯共聚物是线型二-嵌段嵌段共聚物，三-嵌段嵌段共聚物或二-，三-嵌段共聚物的混合物。
苯乙烯-丁二烯共聚物也可以是一种递变二-嵌段或三-嵌段共聚物以及任何上述共聚物的各种混合物。本方法可以任选地包括结晶聚苯乙烯与聚苯醚树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物的熔融混合。
有关本发明的详情在以下描述中提供。附图的描述
不用。发明的详细描述
聚苯醚树脂是一类众所周知的化合物，有时也称为聚氧化亚苯基树脂。适宜的PPE实例及其制备方法可见诸于例如美国专利号3,306,874；3,306,875；3,257,357和3,257,358。本发明的组合物将包含从酚类化合物氧化偶合得到的均聚物，共聚物和接枝共聚物。本发明的组合物中优选使用的PPE衍生自2,6-二甲基苯酚。也尝试用使用从2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚衍生的PPE共聚物。
有用的PPE包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)树脂，其特性粘数(I.V.)当以0.6g/100ml浓度的甲苯溶液在25℃测定时在约0.10至约0.60dl/g之间。在本发明的一种优选实施方案中，PPE的特性粘数(I.V.)当以0.6g/100ml浓度的甲苯溶液在25℃测定时在约0.25至0.35dl/g之间。
作为B组分，本发明的组合物也含有苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在共聚物中苯乙烯的含量至少是共聚物的50％重量基，且其中丁二烯嵌段的长度和结构所导致的丁二烯区域的尺寸小于可见光的波长。当丁二烯嵌段的长度和结构所导致的丁二烯区域的尺寸大于可见光波长时，组合物的透明性就不能令人满意。
苯乙烯-丁二烯共聚物可以是线型二-嵌段，和/或三-嵌段共聚物，也可以是递变嵌段共聚物以及上述共聚物的各种混合物。该组合物也可以含有结晶聚苯乙烯。
这些嵌段共聚物衍生自乙烯基芳香族单体和共轭二烯单体这是本领域中众所周知的。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯，而优选的共轭二烯是1,3-丁二烯。这类共聚物一般含有约60至约95％重量已聚合的乙烯基芳香族单体和约40至约5％重量已聚合的共轭二烯单体。
B组分的共聚物是线型嵌段共聚物，并一般包含嵌段A1和B1，其中A1是已聚合的单乙烯基取代的芳香族化合物单体嵌段；而B1是一种氢化、部分氢化或未氢化的嵌段，衍生自至少一种已聚合的共轭二烯，优选的单乙烯基取代的芳香族化合物单体是苯乙烯，而优选的共轭二烯是1,3-丁二烯。
共聚物可以是纯嵌段共聚物或者也可以是递变嵌段共聚物。聚合物领域的专业人员懂得“递变”的概念。再者，达到递变聚合物或共聚物的技术在本领域内也是众所周知的。与递变聚合物有关的参考文献的例子可见诸于美国专利号4,948,832；4,939,207；4,918,145；4,914,248；4,913,971；和4,116,917引述于此作为参考。
在本发明的一个实施方案中，整个共聚物的重均分子量优选从约90,000至约270,000，而最优选的是从约110,000至约150,000的范围。
递变嵌段共聚物的乙烯基芳香族聚合物优选兼含无规和嵌段结构单元的形式，其无规和嵌段的重量比是约1.5∶1至约4∶1范围，而更优选的是约2.5∶1至约3∶1范围内，某些适宜的这类材料含有一个分子量约10,000至30,000的乙烯基芳香族聚合物嵌段，随后是一个分子量约25,000至约65,000的已聚合二烯嵌段，后者又连接着一个乙烯基芳香族-共轭二烯无规聚合的嵌段(例如苯乙烯-丁二烯的无规嵌段)，其分子量为30,000至约50,000。这个无规嵌段可以在其相反一端接到另一个通常具有分子量约30,000至约50,000的乙烯基芳香族聚合物嵌段上。
在某些实施方案中，嵌段共聚物的A1嵌段衍生自由苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯组成的这一组中选出的单体或其混合物。B1嵌段优选衍生自由丁二烯、异戊二烯、乙烯、丁烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯组成的这一组中选出的单体或其混合物。递变嵌段共聚物含有多于一种类型的A1及/或B1嵌段也是可能的。
落在上述分子量范围的递变线型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)“三-嵌段”共聚物特别适用于本发明。这种材料的一个实例是Fina油化学公司生产的商品FINACLEARTM520。
在某些实施方案中，本发明的组合物通过包容均聚聚苯乙烯树脂，通常叫作结晶聚苯乙烯树脂来进一步改进。同时，其添加水平从约1％至约70％，优选整个组合物重量的从约1％至约60％重量基。
在某些优选的实施方案中，应当清楚，本发明方法制造的热塑性组合物除任选的均聚聚苯乙烯树脂外基本上排除其他热塑性树脂，包括聚酰胺树脂，高冲击聚苯乙烯树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚砜树脂，聚芳基树脂，聚苯硫醚树脂和聚醚酰亚胺树脂以及其他热塑性树脂的各种混合物。所谓“基本上排除”的含义是指组合物中含量少于5％重量基，优选少于3％，更优选少于1％，最优选的是基本上不含其他热塑性树脂，其中所有百分数都是以组合物的总重量为基数。应该清楚，用本发明方法制造的热塑性组合物除了任选的均聚聚苯乙烯树脂外是排除其他热塑性树脂的。
本发明的热塑性组合物可以包含任何下列添加剂：稳定剂，染料和颜料。
各种组分的适宜水平取决于若干因素，诸如产物的终极用途，预期的冲击强度和存在的其他组分的具体类型和特征。
通常，PPE占整个组合物重量的约5％至约70％。在一个优选的实施方案中，其加入水平是约5％至约30％重量基，其中所有重量是以整个组合物重量作基数的。在另一个优选实施方案中，PPE在组合物中所占水平是使组合物在按ASTM D648所述测试条件下，在264psi负荷下测定的热变形温度至少达到约170°F，优选至少达到180°F。
本发明的组合物可用各种方法来制备，包括将材料与配方中任何所希望有的外加添加剂直接混合。一种优选的操作是熔融共混，虽然溶液共混也是可以的。因为熔融共混的设备在商品聚合物加工设备中是容易得到的，所以一般优选熔融加工操作。用于这种熔融混料的设备的实例包括：同向和反向旋转的挤出机，单螺杆挤出机，碟堆砌加工机，和各种其他类型挤出设备。在本方法中熔体的温度优选尽可能低以防苯乙烯-丁二烯共聚物过度降解和生成凝胶，熔体温度宜于维持在约200℃至约330℃之间，虽然在缩短树脂在加工设备中停留时间的前提下也可以用较高温度。在某些实例中，配混料的熔体呈带状通过模头的小出孔从挤塑机出来并经水浴冷却。冷却后的带状物被切成小粒以便包装和进一步处置。
PPE的物理形态和大小对获得低凝胶含量表面光滑的组合物至关重要。当PPE颗粒尺寸增大时，在混合设备内的剪切加热增加并使苯乙烯-丁二烯共聚物降解并变成交联。交联的材料可能以难以被接受的凝胶出现在组合物挤出的板材的表面上。为尽量减少凝胶的生成，本发明优选使用粉状PPE。所谓粉状的意思是指至少80％重量基的PPE颗粒能通过3000微米的筛子，更优选的是至少90％重量基能通过2000微米的筛子。本发明所用PPE的标准制法是从聚合反应介质如甲苯中用非溶剂如甲醇沉淀下来的，在加工时，当有均聚聚苯乙烯树脂存在时，则用较大颗粒的PPE仍可得到可接受的结果。
应当清楚的是，用这里描述的方法制造的热塑性化合物是本发明的另一实施方案。也应当清楚的是，用这里所述的热塑性组合物制成的制品是本发明的另一实施方案。
这里引述的所有专利文献均并入本文作为参考。
本发明将进一步用以下实例来阐明。实验
本发明说明性的组合物一般含有下列材料：PPE：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，其在甲苯中浓度为0.6g/100ml,25℃时测得的特性粘数是30ml/g；Finaclear520：聚苯乙烯和聚丁二烯的递变嵌段共聚物，其苯乙烯总含量为约75％重量基，是Fina油公司生产的商品；PS：结晶聚苯乙烯树脂，以1800P和EB3300级别，分别从BASF和Chevron公司购得，和HIPS：高冲击聚苯乙烯，以MA5350,Valtra7023级别，从Chevron公司购得。
本发明组合物制造中所用示例性条件和操作步骤如下。各成分在双螺杆挤出机中混合，将温度沿挤出机长度设定在约280和约310℃之间，螺杆转速约为300rpm，每小时出料约10kg。所有配料一般都在挤出机的喉部加入。从挤出机出来的带状物被造粒并在约110℃干燥3小时，干燥后的颗粒用注射成型法制成标准的ASTM试样供物理性测定。
结晶聚苯乙烯的组合物及PPE与结晶聚苯乙烯的组合物显示出柔韧性差得不能被接受。PPE与高冲击聚苯乙烯(即HIPS)的组合物缺乏预期的透明度和/或热变形温度过低而不能被接受。将PPE加到苯乙烯总含量约75％重量基的聚苯乙烯和聚丁二烯的递变嵌段共聚物中去可导致出色的物性平衡，包括作为食品所要求的顶盖透视的蛤壳形容器的透明性。PPE与HIPS或结晶聚苯乙烯的共混物不能给出预期的透明度和物性均衡的平衡。结晶聚苯乙烯可以加入到PPE与辐向嵌段共聚物的组合物中去以进一步改善组合物的性能(诸如刚性)和价格。
以上实例只阐明本发明的特定实施方案而不是要限制它的范围。应该清楚，本发明包括这里描述的组合物所制成的制品。在要求保护的本发明范围内另一些具体实施方案和优点，对于本领域的人们来说是显而易见的。

Claims (13)

1．一种制造热塑性组合物的方法，该组合物包含：
(a)一种聚茉醚树脂，和
(b)一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯在共聚物中含量至少占共聚物重量的50％重量基，且其中丁二烯嵌段长度和结构所导致的丁二烯区域的尺寸小于可见光波长；
其中所述方法包括将粉状聚苯醚树脂与苯乙烯-丁二烯共聚物进行熔融混合；且其中所述苯乙烯-丁二烯共聚物是线型二-嵌段嵌段共聚物、线型三-嵌段嵌段共聚物，或线型二-嵌段和线型三-嵌段共聚物的混合物。
2．权利要求1的方法，其中苯乙烯在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中含量是在共聚物重量的约65％至80％重量基之间。
3．权利要求1的方法，其中粉状聚苯醚树脂至少有80％重量基能通过3000微米的筛子。
4．权利要求1的方法，其中粉状聚苯醚树脂至少有90％重量基能通过2000微米的筛子。
5．权利要求1的方法，其中聚苯醚树脂占整个组合物重量约5％至70％重量基。
6．权利要求3的方法，其中组合物在264psi负荷下按ASTMD648所述条件测得的热变形温度至少达约170°F。
7．权利要求1的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物是一种递变嵌段共聚物。
8．权利要求1的方法，还包含有结晶聚苯乙烯树脂。
9．权利要求1的方法，还包含有选自稳定剂、染料、颜料及其混合物的添加剂。
10．权利要求1的方法，其中该组合物基本上不含聚酰胺树脂，高冲击聚苯乙烯树脂，聚酯树脂，聚碳酸酯树脂，聚砜树脂，聚芳基树脂，聚苯硫醚树脂，聚醚酰亚胺树脂和它们的混合物。
11．用权利要求1的方法制造的热塑性组合物。
12．用权利要求1的方法制造的热塑性组合物制成的制品。
13．一种制造热塑性组合物的方法，该组合物基本上由下列组成：
(a)一种聚苯醚树脂，和
(b)一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中苯乙烯在共聚物中的含量至少占共聚物重量的50％重量基，且其中丁二烯嵌段长度和结构所导致的丁二烯区域的尺寸小于可见光的波长；
其中所述方法包括将粉状聚苯醚树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物进行熔融混合；并且其中苯乙烯-丁二烯共聚物是线型二-嵌段嵌段共聚物，线型三-嵌段嵌段共聚物，或线型二-嵌段和线型三-嵌段共聚物的混合物。
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