KR19990067714A - 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 공중합체의 반투명 블렌드 - Google Patents

폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 공중합체의 반투명 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지 및 스티렌계 블록 공중합체, 즉 선형 2블록 공중합체, 3블록 공중합체, 방사상 블록 공중합체 및/또는 테이프된 블록 공중합체의 반투명 열가소성 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 상기 조성물은 또한 결정 폴리스티렌 수지를 함유할 수 있고, 향상된 물성, 특히 유연성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물로 형성된 제품에 관한 것이다.

Description

폴리페닐렌 에테르 및 스티렌계 공중합체의 반투명 블렌드{SEMI-TRANSPARENT BLENDS OF POLYPHENYLENE ETHER AND STYRENIC COPOLYMERS}
본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지 및 스티렌계 블록 공중합체의 반투명 열가소성 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 스티렌계 블록 공중합체와 분말 형태로 폴리페닐렌 에테르 수지를 용융 혼합시키는 것을 포함하고, 스티렌-부타디엔 공중합체는 선형 2블록 공중합체, 3블록 공중합체 또는 2블록 및 3블록 공중합체의 혼합물이다. 본 발명의 조성물은 또한 폴리스티렌 수지를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물로 형성된 제품에 관한 것이다.
식품 관련 분야에서, 불투명 바닥 및 보이는 상부를 갖는 대합 모양의 용기는 제조된 식품에 대해서 큰 수요를 갖는다. 바쁜 소비자들은 소매점 또는 레스토랑에서 요리를 구매하기를 원하고 가족의 식사를 위해 음식을 집으로 가지고 간다. 전자레인지에서 식품을 재가열하는 것은 편리함 및 시간때문에 종종 선택적인 방법이고, 결과적으로 대합 모양의 용기는 스팀, 고온 윤활유 및 오일에 견디기 위해 충분한 내열성을 가져야 한다. 추가로, 용기는 취급상, 식품 제조업자 및 소비자에 의해 깨지지 않도록 충분한 유연성을 가져야 한다.
대합 모양 용기시장으로 다량 진출하기 위해, 수지는 저렴할 필요가 있고, 뛰어난 가공성을 갖고, 용기 상부를 통해 보여지는 식품에 대한 충분한 투명성을 갖고, 파열에 견디기 위한 충분한 유연성을 가져야 하고, 전자레인지에서 가열시 식품으로부터 고온 윤활유 및 오일에 내성일 수 있어야 한다.
폴리스티렌 수지는 저렴하고 용이한 가공성때문에 광범위하게 사용되는 열가소성 수지이다. 이들 수지는 탄성중합체성 물질과 블록 공중합체(예, S-B-S, S-(EB)-S, S-EP 공중합체) 및 폴리부타디엔 수지(HIPS)와 충격 개질된 그래프트 수지로서 이용가능하다. 이들 부류내에서, 이들 수지는 완구, 포장재, 가정용품, 건축재, 차체 및 일회용품과 같은 광범위한 일상생활 소비재에 사용될 수 있는 방염성, 내마모성, 초강성, 내자외선, 팽창성 및 환경 충격 내분열성 등급이 있다.
폴리스티렌 수지는 발포된 불투명 대합모양 및 보이는 뚜껑을 갖는 용기로 고안된 많은 대합모양에 현재 사용되고 있다. 불행하게도, 다양한 폴리스티렌 수지의 특성은 불투명 바닥 및 보이는 상부를 갖는 대합모양의 용기 시장으로 다량 진출하기 위한 다른 근거에 대한 불충분한 이유이다. 예컨대, 결정 폴리스티렌은 가격, 가공성 및 상부에 대한 투명성에서 허용가능하지만 유연성에서 불충분하다. 결정 폴리스티렌에 고무 스티렌계 공중합체(S-B-S, S-EB-S)를 첨가하는 것은 유연성을 개선시키지만 투명성에 대한 비용이 필요하다. 고충격 폴리스티렌(즉, HIPS)은 양호한 충격 강도를 갖지만 투명하지 않다. 50%이상의 스티렌을 함유하는 폴리스티렌-부타디엔 공중합체는 양호한 유연성, 가격 및 투명성에서 양호하지만 내열성에서 불충분하다.
폴리(페닐렌 에테르)수지(이후로 "PPE"로 칭함)는 물리적, 화학적 및 전기적 특성의 유일한 조합때문에 상업적으로 매력적인 물질이다. 상업적으로, 대다수의 PPE는 주로 고충격 폴리스티렌 수지와의 블렌드로서 시판된다. PPE는 모든 비율로 폴리스티렌 수지와 혼화성이고, PPE의 매우 높은 유리 전이 온도때문에 폴리스티렌 수지와 PPE의 블렌드는 폴리스티렌 수지 단독보다 더 높은 내열성을 갖는다. 더우기, 고충격 폴리스티렌과 PPE의 조합은 고유동성 및 고유연성과 같은 추가의 전체 특성을 야기하지만, 이러한 블렌드는 투명하지 않거나 심지어 반투명하다. 이러한 블렌드의 실례는 미국 특허 제 3,383,435 호; 제 4,097,550 호; 제 4,113,800 호; 제 4,101,503 호; 제 4,101,504 호; 제 4,101,505 호; 제 4,128,602 호; 제 4,139,574 호 및 제 4,154,712 호에서 알 수 있다. 이들 블렌드의 특성은 충격 개질제, 방염제, 광안정화제, 가공 안정화제, 열 안정화제, 산화방지제 및 충진제와 같은 다양한 첨가제의 첨가에 의해 추가로 향상될 수 있지만, 이들 첨가제는 상기 언급된, 보이는 상부를 갖는 대합모양 용기에 대해 유용한 투명하거나 반투명한 조성물을 생성한다. 더우기, PPE 또는 고충격 폴리스티렌으로 블렌드된 PPE의 펠렛과 스티렌-부타디엔 공중합체의 용융 블렌드(이때, 공중합체중의 스티렌 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 50중량% 이상이다)는 스티렌-부타디엔 공중합체의 분해를 초래하고, 조성물로 제조된 시이트는 허용가능하지 않은 겔을 비롯한 허용가능하지 않은 표면 특질을 갖는다.
따라서, 개선된 조성물 뿐만 아니라 보이는 상부를 갖는 대합 모양의 용기에 사용하기 위한 허용가능한 유연성, 내열성 및 투명성을 갖는 폴리스티렌 수지를 함유하는 조성물을 제조하는 방법에 대한 필요성이 계속 존재하는 것이 자명하다.
전술한 필요성은 일반적으로 a) 폴리페닐렌 에테르 수지 및 b) 스티렌-부타디엔 공중합체(이때, 공중합체중의 스티렌 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 50중량% 이상이고, 부타디엔 블록 길이 및 구조는 가시광선의 파장보다 작은 부타디엔 영역을 생성한다)를 함유하는 반투명 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 이때 상기 방법이 스티렌계 블록 공중합체와 분말 형태로 폴리페닐렌 에테르 수지를 용융 혼합하는 것을 포함하고, 스티렌-부타디엔 공중합체가 선형 2블록 공중합체, 3블록 공중합체 또는 2블록 및 3블록 공중합체의 혼합물인 반투명 열가소성 조성물의 제조방법을 발견함으로써 충족되고 있다.
스티렌-부타디엔 공중합체는 또한 테이프된 2블록 또는 3블록 공중합체 뿐만 아니라 임의의 선행 공중합체의 다양한 혼합물일 수 있다. 상기 방법은 선택적으로 폴리페닐렌 에테르 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체와 결정 폴리스티렌을 용융 혼합하는 것을 포함할 수 있다.
하기의 설명은 본 발명에 관하여 추가로 상세한 설명을 제공한다.
폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리페닐렌 옥시드 수지로 종종 지칭되는 잘 알려진 부류의 화합물이다. 적합한 PPE의 실례 및 그의 제조방법은 예컨대 미국 특허 제 3,306,874 호; 제 3,306,875 호; 제 3,257,357 호 및 제 3,257,358 호에서 알 수 있다. 본 발명의 조성물은 페놀계 화합물의 산화에 의해 얻어지는 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함할 것이다. 본 발명의 조성물에 사용된 바람직한 PPE는 2,6-디메틸 페놀로부터 유도된다. 또한 고려되는 것은 2,6-디메틸 페놀 및 2,3,6-트리메틸 페놀로부터 유도된 PPE 공중합체이다.
유용한 PPE는 25℃ 및 100ml당 0.6gm의 농도에서 톨루엔중에서 측정된 바와 같이 약 0.10 내지 약 0.60dl/g의 고유 점도(I.V.)를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 양태에서, PPE는 25℃ 및 100ml당 0.6gm의 농도에서 톨루엔중에서 측정된 바와 같이 약 0.25 내지 약 0.35dl/g의 고유 점도(I.V.)를 갖는다.
본 발명은 성분 B로서 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하고, 이때 공중합체중의 스티렌 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 50% 이상이고, 부타디엔 블록 길이 및 구조는 가시광선의 파장보다 작은 부타디엔 영역을 생성한다. 부타디엔 블록 길이 및 구조는 가시광선의 파장보다 긴 부타디엔 영역을 생성하고, 조성물의 투명성은 허용가능하지 않다.
스티렌-부타디엔 공중합체는 선형 2블록 및/또는 3블록 공중합체일 수 있고, 테이프된 블록 공중합체 뿐만 아니라 임의의 선행 공중합체의 다양한 혼합물일 수 있다. 상기 조성물은 또한 결정 폴리스티렌을 함유할 수 있다.
이들 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체로부터 유도되고, 또한 당해분야에 잘 공지되어 있다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 스티렌이고, 바람직한 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이다. 이 형태의 공중합체는 일반적으로 중합된 비닐 방향족 단량체 약 60 내지 약 95중량% 및 중합된 공액 디엔 단량체 약 40 내지 약 5중량%를 포함한다.
성분 B의 공중합체는 선형 블록 공중합체이고, 일반적으로 A1및 B1의 블록(이때, A1은 중합된 모노비닐 치환된 방향족 화합물 단량체 블록이고, B1은 하나이상의 중합된 공액 디엔으로부터 유도된 수소화되거나, 일부가 수소화되거나, 또는 수소화되지 않은 블록이다)을 포함한다. 바람직한 모노비닐 치환된 방향족 화합물 단량체는 스티렌이고, 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔이다.
공중합체는 순수한 블록 공중합체일 수 있고, 또는 테이프된 블록 공중합체일 수 있다. 중합체 기술분야의 숙련자들은 "테이퍼링"의 개념을 이해한다. 더우기, 테이프된 중합체 또는 공중합체를 얻기 위한 기법은 당해분야에 잘 공지되어 있다. 테이프된 중합체에 관한 참고문헌의 실례는 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 4,948,832 호; 제 4,939,207 호; 제 4,918,145 호; 제 4,914,248 호; 제 4,913,971 및 제 4,116,917 호이다.
본 발명의 양태에서, 총 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게 약 90,000 내지 약 270,000 및 가장 바람직하게 약 110,000 내지 약 150,000의 범위이다.
테이프된 블록 공중합체의 비닐 방향족 중합체는 바람직하게 랜덤 및 블록 구조 단위를 포함하는 형태이고, 랜덤 대 블록의 중량비는 보통 약 1.5:1 내지 약 4:1 및 보다 바람직하게 약 2.5:1 내지 약 3:1의 범위이다. 이 형태의 몇가지 적합한 물질은 약 10,000 내지 약 30,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 중합체의 블록 후에 약 25,000 내지 약 65,000의 분자량을 갖는 중합된 공액 디엔의 블록을 함유하고, 이는 약 30,000 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 비닐 방향족 공액 디엔 중합체의 랜덤 블록(예컨대, 스티렌-부타디엔의 랜덤 블록)에 결합된다. 랜덤 블록은 보통 약 30,000 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 다른 비닐 방향족 중합체 블록의 반대편 말단에서 부착될 수 있다.
몇가지 바람직한 양태에서, 블록 공중합체의 A1블록은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌 및 이러한 단량체의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된다. B1블록은 바람직하게 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 부틸렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸 부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 단량체로부터 유도된다. 또한 테이프된 블록 공중합체는 하나이상의 A1및/또는 B1블록 형태를 함유할 수 있는 것이 또한 가능하다.
전술한 분자량 범위내에 있는 테이프된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) "3괴상" 공중합체는 특히 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 물질의 실례는 피나 오일 앤드 케미칼 캄파니(Fina Oil and Chemical Company)로부터 입수가능한 상표명 피나클리어(FINACLEAR) 520이다.
몇가지 양태에서, 본 발명의 조성물은 통상적으로 결정 폴리스티렌 수지로 지칭되는 호모폴리스티렌 수지의 혼입에 의해 추가로 향상된다. 사용시, 함량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게 약 1 중량% 내지 약 60중량%의 범위이다.
몇가지 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물은 선택적인 호모폴리스티렌 수지를 제외하고는 다른 열가소성 수지가 거의 없다. 상기 조성물이 거의 없어야 하는 다른 열가소성 수지는 폴리아미드 수지, 고충격 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 폴리에테르이미드 수지 뿐만 아니라 기타 열가소성 수지의 다양한 혼합물을 포함한다. "거의 없는"이란 상기 조성물이 5중량% 미만, 바람직하게 3중량% 미만, 보다 바람직하게 1중량% 미만을 함유하고, 가장 바람직하게는 다른 열가소성 수지가 필수적으로 없고, 이때 모든 중량%는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물은 선택적인 호모폴리스티렌 수지를 제외하고는 다른 열가소성 수지가 없는 것이 자명하여야 한다.
본 발명의 열가소성 조성물은 임의의 안정화제, 염료 및 안료의 첨가제를 포함할 수 있다.
다양한 성분의 적합한 함량은 생성물의 최종 용도, 바라는 충격 강도 및 특히 존재하는 다른 성분의 형태 및 특성과 같은 몇가지 요소에 의존한다.
보통, 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 5중량% 내지 약 70중량%의 PPE가 존재한다. 하나의 바람직한 양태에서, 함량은 약 5중량% 내지 약 30중량%이고, 이때 모든 중량은 전체 조성물의 중량을 기준으로 한다. 다른 바람직한 양태에서, 상기 조성물에 존재하는 PPE의 함량은 ASTM D 648내에 기술된 시험 조건하에서 264psi에서 측정시 약 170℉ 이상, 바람직하게 약 180℉ 이상의 열 비틀림 온도를 갖는 조성물을 생성한다.
본 발명의 조성물은 배합물중에 바라는 임의의 추가 첨가제와 물질의 본질적인 혼합을 비롯한 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 절차는 용융 블렌딩을 포함하지만 용액 블렌딩이 또한 가능하다. 상업적인 중합체 처리 설비중에서 용융 블렌딩 장비의 이용성때문에 용융 처리 절차가 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 화합 방법에 사용된 장비의 실례는 공회전 및 대향 회전 압출기, 단일 나선 압출기, 디스크-팩 프로세서 및 다양한 다른 형태의 압출 장비를 포함한다. 본 방법중의 용융물의 온도는 바람직하게 스티렌-부타디엔 공중합체중에 과도한 분해 및 겔 형성을 막기 위해 최소화된다. 약 200℃ 내지 약 330℃의 용융 온도를 유지하는 것이 바람직하지만 더 높은 온도를 사용할 수 있고, 단, 처리 장비중의 수지의 체류시간은 짧게 유지된다. 몇가지 경우에, 화합된 물질은 다이중의 작은 배출구를 통해 압출기를 이탈하고 수욕조를 통해 스트랜드를 통과시킴으로써 용융된 수지의 생성된 스트랜드를 냉각시킨다. 냉각 스트랜드는 포장 및 추가의 취급을 위해 작은 펠렛으로 세분될 수 있다.
PPE의 물리적 형태 및 크기는 낮은 겔 함량으로 부드러운 표면 조성물을 얻기 위해 중요하다. PPE 입자 크기가 증가함으로써 화합 장비중의 전단 가열은 증가하고 스티렌-부타디엔 공중합체는 분해되고 가교결합된다. 가교결합된 물질은 조성물의 압출된 시이트의 표면상에 비허용가능한 겔로서 나타날 수 있다. 겔의 형성을 최소화하기 위해 본 발명의 방법중에서 PPE 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 분말이란 PPE 입경을 의미하고, 이때 80중량% 이상의 PPE는 3000μ체를 통과할 것이고, 보다 바람직하게 90중량% 이상은 2000μ체를 통과할 것이다. 전형적으로, 본 발명에 사용된 PPE는 반응 중합 매질(예, 톨루엔)으로부터 비용매(예, 메탄올)과 침전후에 수집됨으로써 형태중에 있다. 큰 PPE 입자는 호모폴리스티렌 수지가 또한 상기 공정중에 존재할때 허용가능한 결과로 활용될 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물은 본 발명의 다른 양태인 것이 자명해야 한다. 본원에 기술된 열가소성 조성물의 형성된 제품이 또한 본 발명의 다른 양태인 것이 자명해야 한다.
모든 인용 특허문헌은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 것이다.
실시예
본 발명의 예시적인 조성물은 일반적으로 하기의 물질을 함유한다:
PPE: 25℃ 및 100ml당 0.6gm의 농도에서 톨루엔중에서 측정된 바와 같이 약 30ml/g의 고유 점도를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르);
피나클리어 520: 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 및 약 75중량%의 전체 스티렌 함량을 갖고, 피나 오일 캄파니로부터 입수가능한 테이프된 블록 공중합체;
PS: 등급 1800P 및 EB3300으로서 BASF 및 Chevron으로부터 이용가능한 결정 폴리스티렌 수지; 및
HIPS: 등급 MA5350, Valtra 7023으로서 Chevron으로부터 이용가능한 고충격 폴리스티렌.
본 발명의 조성물의 제조에 사용된 실례의 조건 및 절차는 하기와 같다. 성분은 약 280 내지 약 310℃의 압출기의 길이에 대해 온도 고정으로 한쌍의 나선 압출기로 화합된다. 나선 속도는 약 300rpm이고, 처리능력은 약 10kg/시간이다. 모든 성분은 일반적으로 압출기의 목부분에서 공급된다. 압출기로부터 유도되는 스트랜드는 펠렛화되고, 약 110℃에서 약 3시간동안 건조시킨다. 건조된 펠렛은 물성의 측정을 위한 표준 ASTM 시험 시편으로 사출 성형시킨다.
결정 폴리스티렌의 조성물 뿐만 아니라 PPE 및 결정 폴리스티렌의 조성물은 비허용가능하게 불량한 유연성을 나타낸다. PPE 및 고충격 폴리스티렌(즉, HIPS)의 조성물은 바라는 투명성이 부족하고/하거나 비허용가능하게 낮은 열 비틀림 온도를 나타낸다. 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 및 약 75중량%의 전체 스티렌 함량을 갖는 테이프된 블록 공중합체에 PPE의 첨가는 대합모양 상부를 통해 식품을 관찰하기 위해 바라는 투명도를 비롯한 뛰어난 특성의 균형을 야기한다. 특성의 투명성 및 균형은 HIPS 또는 결정 폴리스티렌과 PPE의 블렌드의 특성을 예상치않게 나타낸다. 조성물의 특성(예, 견고함) 및 가격 특성을 추가로 개량시키기 위해 PPE 및 방사상 블록 중합체의 조성물에 결정 폴리스티렌을 가할 수 있다.
선행 실례는 본 발명의 특정 양태를 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다. 본 발명은 본원에 기술된 바와 같이 조성물로부터 제품을 포함하는 것이 자명해야 한다. 본 발명의 범위내의 추가 양태 및 장점은 당해 분야의 숙련자들에게 명확할 것이다.
개선된 조성물 뿐만 아니라 보이는 상부를 갖는 대합 모양의 용기에 사용하기 위한 허용가능한 유연성, 내열성 및 투명성을 갖는 폴리스티렌 수지를 함유하는 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 폴리페닐렌 에테르 수지,
    (b) 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(이때, 공중합체중의 스티렌 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 50중량% 이상이고, 부타디엔 블록 길이 및 구조는 가시광선의 파장보다 작은 부타디엔 영역을 생성한다)를 포함하는 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 분말 형태로 폴리페닐렌 에테르 수지를 용융 혼합하는 것을 포함하고, 스티렌-부타디엔 공중합체가 선형 2블록 공중합체, 선형 3블록 공중합체 또는 선형 2블록 및 선형 3블록 공중합체의 혼합물인 열가소성 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    스티렌-부타디엔 블록 공중합체중의 스티렌 함량이 공중합체의 중량을 기준으로 약 65 내지 80중량%인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분말 형태로 폴리페닐렌 에테르 수지의 80중량% 이상이 3000μ 체를 통과하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분말 형태로 폴리페닐렌 에테르 수지의 90중량% 이상이 2000μ 체를 통과하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리페닐렌 에테르 수지가 총 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 70중량%로 존재하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    조성물이 ASTM D 648내에 기술된 시험 조건하에서 264psi에서 측정시 약 170℉ 이상의 열 비틀림 온도를 갖는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    스티렌-부타디엔 공중합체가 테이프된 블록 공중합체인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    결정 폴리스티렌 수지를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    안정화제, 염료, 안료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    조성물이 폴리아미드 수지, 고충격 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르이미드 수지 및 이들의 혼합물이 거의 없는 방법.
  11. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 조성물로 형성된 제품.
  13. (a) 폴리페닐렌 에테르 수지,
    (b) 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(이때, 공중합체중의 스티렌 함량은 공중합체의 중량을 기준으로 50중량% 이상이고, 부타디엔 블록 길이 및 구조는 가시광선의 파장보다 작은 부타디엔 영역을 생성한다)로 필수적으로 이루어지는 열가소성 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 분말 형태로 폴리페닐렌 에테르 수지를 용융 혼합하는 것을 포함하고, 스티렌-부타디엔 공중합체가 선형 2블록 공중합체, 선형 3블록 공중합체 또는 선형 2블록 및 선형 3블록 공중합체의 혼합물인 열가소성 조성물의 제조방법.
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