CN1227298C - 液晶性聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供低翘曲性优异、特别适合于作为连接器等的液晶性聚合物。即，由液晶性聚合物(A)100重量份中配合5～100重量份的满足下述式(1)和(2)的平均粒径为0.5～100μm的板状填充材料(B)所构成的液晶性聚合物组合物。D/W≤5(1)；3≤W/H≤200(2)。[其中，D为板状填充材料(B)的最大粒径，其方向取为x方向。W为与x方向成直角方向(y方向)上的粒径。H是垂直于xy面的z方向上的粒子厚度]。

Description

液晶性聚合物组合物

发明领域

本发明涉及配合了特定的板状填充材料的液晶性聚合物组合物。更详细地说，涉及特别适合于用作在成形后和软溶加热中要求低翘曲性的连接器的低翘曲性优异的液晶性聚合物组合物。

背景技术

可以形成各向异性熔融相的液晶性聚合物，已知的是，即使在热塑性树脂中也是尺寸精度、防振性优异、成形时极少发生溢料的材料。历来，有效地利用这样的特征，和用玻璃纤维增强的液晶性聚合物组合物作为超小型电子管(SMT)对应连接器被广泛使用了。然而，近年来，连接器更进一步向轻、薄、短小微型化发展，并由于成形品的厚度不够而导致的刚性不够和由于金属端子的插入导致的内部应力，在成形后和软溶加热中发生了翘曲变形、与基板的焊接变得不好的问题。即，在历来的仅用玻璃纤维增强中，为提高刚性，增加了玻璃纤维的添加量，就有在薄的部分没填充树脂、或由于成形时的压力使插入端子有变形的问题，还没有可以解决上述所有问题的材料。

发明的内容

本发明人等鉴于上述问题，对具有有关低翘曲性优异的特性的材料进行了刻意的探索和探讨，结果发现在液晶性聚合物中配合特定量的特定板状填充材料，就能使其机械性质不大幅度下降而提高低翘曲性，至此完成了本发明。

即，本发明提供了由在液晶性聚合物(A)100重量份中配合5～100重量份的满足下述式(1)和(2)的平均粒径为0.5～100μm的板状填充材料(B)所构成的液晶性聚合物组合物。

            D/W≤5               (1)

            3≤W/H≤200          (2)

本发明是含上述(A)和(B)的组合物。

发明的详细说明

下面来详细说明本发明。本发明所使用的液晶性聚合物(A)指的是具有可以形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。各向异性熔融相的性质可以利用正交偏振镜由惯用的偏光检查法来确认。更具体地说，各向异性熔融相的确认可以由在氮气氛下使用Leitz偏光显微镜以40倍的倍率观察载于Leitz热台上的熔融样品来实施。本发明可以适用的液晶性聚合物在作正交偏振镜之间检查时，即使在熔融静止状态下通常也透过偏振光，并显示光学各向异性。

对上述那样的液晶性聚合物(A)没有特别的限制，但以芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺为优选，在同一分子链中部分地含有芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺的聚酯也在此范围内。它们在使用时以其在60℃下于0.1重量％浓度溶解于五氟苯酚时的对数粘度(I.V.)至少约2.0dl/g为优选，2.0～10.0dl/g为更优选。

作为可以适用于本发明的液晶性聚合物(A)的芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺，特别优选的是具有从由芳香族羟基羧酸、芳香族羟胺、芳香二胺所构成的一群中选出的至少1种以上的化合物作为构成成分的芳香族聚酯、芳香族聚酯酰胺。

更具体地说，列举的有：

(1)主要是由1种或2种以上的芳香族羟基羧酸和其衍生物所构成的聚酯；

(2)主要是由(a)1种或2种以上的芳香族羟基羧酸及其衍生物、和(b)1种或2种以上的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和其衍生物，和(c)至少1种或2种以上的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇和它们的衍生物所构成的聚酯；

(3)主要是由(a)1种或2种以上的芳香族羟基羧酸和其衍生物、和(b)1种或2种以上的芳香族羟胺、芳香族二胺及其衍生物、和(c)1种或2种以上的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和其衍生物所构成的聚酯酰胺；

(4)主要是由(a)1种或2种以上的芳香族羟基羧酸和其衍生物、(b)1种或2种以上的芳香族羟胺、芳香族二胺和其衍生物、(c)1种或2种以上的芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和其衍生物和(d)至少1种或2种以上的芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇和它们的衍生物所构成的聚酯酰胺等。进一步地说，在上述构成成分中，根据需要，合并使用分子量调节剂也可以。

作为构成适用于本发明的上述液晶性聚合物(A)的具体化合物的优选例子，列举的有，对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯、氢醌、间苯二酚、下述通式(I)和下述通式(II)表示的化合物等的芳香族二醇；对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、2，6-萘二羧酸和以下述通式(III)表示的化合物等芳香族二羧酸、对氨基苯酚、对苯二胺等芳香族胺类。

作为适用于本发明的特别优选的液晶性聚合物(A)是，对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸和对氨基苯酚为主要构成单元成分的芳香族聚酯酰胺。

为了达到本发明的低翘曲性的目的，在液晶性聚合物(A)100重量份中需要含有5～100重量份的特定的板状填充材料(B)。

在本发明中用的板状填充材料(B)必须满足下述式(1)和(2)。即指，具有向2个方向扩展而向留下的1个方向不扩展的圆盘状、方形板状、矩形状、无定形板状等。其平均粒径是0.5～100μm。

            D/W≤5               (1)

            3≤W/H≤200          (2)

[其中，D为板状填充材料(B)的最大粒径，其方向取为x方向。W为与x方向成直角方向(y方向)上的粒径。H是垂直于xy面的z方向上的粒子厚度。]

作为这样的板状填充材料，具体地说是，滑石、云母、高岭土、粘土、石墨、蛭石、硅酸钙、硅酸铝、长石粉、酸性白土、叶蜡石粘土、绢云母、块辉铋铅银矿、膨润土、玻璃薄片、石板粉、硅烷等硅酸盐、碳酸钙、白垩、碳酸钡、碳酸镁、白云石等碳酸盐、重晶石粉、沉降性硫酸钙、烧石膏、硫酸钡等硫酸盐、水合氧化铝等氢氧化物、氧化铝、氧化锑、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、硅砂、石英、白碳黑、硅藻土等氧化物、二硫化钼等硫化物、板状的硅灰石、金属粉体等材质构成的物质。

从性能角度来讲，其中以滑石、云母、高岭土、粘土和石墨为优选。

对达到低翘曲性所需的板状填充材料的含量越多越好，但是含量过多，挤出性和成形性特别是流动性变差，更使机械强度下降。还有，含量过少则没有表现出低翘曲性。为此，板状填充材料(B)的含量，相对于100重量份液晶性聚合物(A)，为5～100重量份，以10～60重量份为优选。

还有，为提高机械特性，还可以含有平均纤维直径为5～20μm且平均长径比在15以上的纤维状填充材料(C)。

作为纤维状填充材料(C)，可以使用玻璃纤维、磨碎的碳纤维、纤维状硅灰石、晶须、金属纤维、无机类纤维和矿石类纤维等。作为磨碎的碳纤维可以使用以聚丙烯腈为原料的PAN类、以沥青为原料的沥青类纤维。

作为晶须使用的有，氮化硅晶须、三氮化硅晶须、碱性硫酸镁晶须、钛酸钡晶须、碳化硅晶须、硼晶须等。

作为金属纤维使用的有，软钢、不锈钢、钢和其合金、黄铜、铝和其合金、铅等的纤维。

作为无机类纤维使用的有，褐块石棉、氧化锆、氧化铝二氧化硅、钛酸钾、钛酸钡、氧化钛、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、高炉炉渣等各种纤维。

作为矿石类纤维使用石棉等。

从性能角度讲，其中以玻璃纤维为优选。作为玻璃纤维，除了通常的玻璃纤维之外，可以使用的涂覆镍、铜等的玻璃纤维、硅烷纤维等。

为了达到低翘曲性的目的，纤维状填充材料的含量，在含量多的场合，其挤出性和成形性特别是流动性变差，另一方面，含量少的场合，机械强度下降。为此，纤维状填充材料(C)的含量，相对于100重量份液晶性聚合物(A)，为5～100重量份，以10～50重量份为优选。

在此场合，虽然板状填充材料(B)起到了改善低翘曲性的作用，但是，含量过多，使挤出性、成形性变差，材料变脆。纤维状填充材料(C)起到提高机械性质的作用，但含量过多使软溶时的形变大。因此，(B)、(C)成分的总含量，相对于100重量份的液晶性聚合物，必须在150重量份以下，以在100重量份以下为优选。

本发明中使用的板状填充材料、纤维状填充材料虽然可以原样使用，但也可以与一般采用的已知的表面处理剂、收束剂合并使用。

其中，对于液晶性聚合物组合物，由添加成核剂、碳黑等颜料、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂等添加剂来赋予其以所期望的特性，这样的组合物也包含在本发明所述的液晶性聚合物组合物的范围之内。

本发明的液晶性聚合物组合物由于使用了1种或2种以上的填充材料，使其各种缺点得到了补偿，而机械性质没受损伤，得到了低翘曲性优异的材料，更有，其成形体中各填充材料均匀分散，在纤维状填充材料之间存在有板状填充材料那样的分散状态下，则可发挥出更高的性能。

在制备这样的液晶性聚合物组合物中，把两者以前述组成比例混练为好。虽然通常是用挤出机来混练、挤出成颗粒状、注射模塑成形等，但并不限于用这样的挤出机来混练。

附图的简单说明

图1是表示实施例所使用的连接器型试验片的形状示意图，(a)为正面图，(b)为底面图，(c)是沿(a)的A-A线的断面图。

实施例

下面用实施例来具体说明本发明，不过，本发明并不限于这些实施例。还有，实施例中的物性测定及其试验是按下面方法进行的。

(1)板状填充材料的平均粒径的测定

平均粒径是用激光光散射法进行测定的，取累加50％的平均粒径。

(2)板状填充材料的形状(D/W、W/H)的测定

把按表1的组成混练的液晶性聚合物组合物的颗粒在600℃燃烧后，用扫描电子显微镜拍摄作为灰分而残留的填充材料的照片，分析其照片的图像，求出其平均值。

(3)抗张试验

用ASTM1号哑铃形试验片，按照ASTM D638测定其抗张强度和抗张拉伸。

(4)曲折试验

用130×13×0.8mm的曲折试验片，按照ASTM D790测定其曲折强度和曲折弹性模量。

(5)平板平面度的测定

把60×60×0.7mm的平板3点固定在通用的台面上，测定从台面到最凸出的地方的高度，取3个平板求其平均。

(6)连接器形状的翘曲测定

端子间间距为0.6mm、制品的平均厚度(t)为0.3mm、制品的外形尺寸为宽4mm×高4mm×长60mm，在如图1那样空白的连接器型试验片中，测定连接连接器固定面两端点的直线与中央部分的点的距离，求10个连接器的平均。

实施例1～8和比较例1～6

相对于100重量份液晶性聚酯(LCP；ポリプラスチックス(株)生产的ベクトラE950i)，将表1所示的各种填充材料以表1所示的比例经干共混后，用双轴挤出机(池贝铁工(株)生产的PCM-30型)熔融混练，并进行造粒。把此颗粒用注射模塑成形机制作上述试验片，进行评价，得到示于表1的结果。

                                                                                 表1

	(A)LCP(重量份)	充填材料(重量份)			(B)板状充填材料的平均粒径(μm)	(B)板状充填材料的形状		抗拉试验		弯曲试验		平板平面度(mm)	连接器型翘茼曲(mm)
														(B)板状	(C)纤维状	其他	抗拉强度(MPa)	抗拉伸度(％)	弯曲强度(MPa)	弯曲弹性模量(MPa)
		D/W	W/H
				实施例1		100	滑石50			10.5	1.1										12	119	2.8	158	13900	0.12	0.269
比较例1	100		GF50									-	-	-	178	2.0	240	21400	0.89	0.545
				实施例2		100	滑石60	GF20		10.1	1.1										11	120	2.5	160	14700	0.10	0.230
实施例3	100	滑石20	GF30									9.8	1.0	11	140	2.7	202	16700	0.07	0.230
				实施例4		100	微粉滑石20	GF30		1.3	1.3										4	137	2.8	191	16700	0.18	0.220
实施例5	100	云母20	GF30									19.2	1.5	42	138	2.5	199	17300	0.20	0.272
				实施例6		100	高岭土20	GF30		5.0	1.2										7	135	2.6	189	16500	0.25	0.270
实施例7	100	石墨20	GF30									15.5	1.2	21	132	2.7	187	16200	0.35	0.285
				实施例8		100	硅石灰20	GF30		5.0	2.4										3	132	2.8	190	16800	0.32	0.232
比较例2	100	硅石灰20	GF30									20.3	5.0	1.2	140	2.5	210	17700	0.95	0.319
				比较例3		100	硅石灰20	GF30		89.5	8.4										3	147	2.3	223	18500	0.89	0.332
比较例4	100		GF30		球状二氧化硅20							-	-	-	139	2.5	202	17700	12.13	0.360
				比较例5		100		GF30	氧化钛20	-	-										-	136	2.6	183	15200	4.42	0.471
比较例6	100		GF30		焦磷酸钙20							-	-	-	140	2.6	202	17200	8.55	0.378

^*GF：玻璃纤维(平均纤维径10μm，平均长径比40)

Claims (6)

1.一种液晶性聚合物组合物，其含有100重量份液晶性聚合物(A)、和5～100重量份的满足下述式(1)和(2)的平均粒径为0.5～100μm的板状填充材料(B)，

             D/W≤5             (1)

             3≤W/H≤200        (2)

其中，D为板状填充材料(B)的最大粒径，其方向取为x方向；W为与x方向成直角方向-y方向-上的粒径；H是垂直于xy面的z方向上的粒子厚度。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中还含有相对于100重量份液晶性聚合物(A)为5～100重量份的、平均纤维直径5～20μm且平均长径比15以上的纤维状填充材料(C)。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中板状填充材料(B)为从滑石、云母、高岭土、石墨中选出的1种或2种以上。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中纤维状填充材料(C)是玻璃纤维。

5.权利要求1或2所述的组合物，其中液晶性聚合物(A)为聚酯酰胺。

6.一种连接器，它是由权利要求1至5的任一项所述的液晶性聚合物组合物制造的。