CN1226523A - 硅－钠－钙玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是硅－钠－钙玻璃组合物,对于玻璃厚度为2.85mm～4.85mm来说具有TUV·ISO< 15%,且优选TUV·ISO≤13%的UV透射,且含有含量在下列重量范围内的氧化物:Fe2O3 0.4—1.5% WO3 ;0.1—1.2%。

Description

硅-钠-钙玻璃组合物
本发明涉及用于生产平板玻璃、瓶子或烧瓶的新型硅-钠-钙玻璃组合物。虽然本发明不限于这种应用，但参看机动车辆的应用将更详细地描述本发明。
供机动车工业用的窗户要满足各种要求，特别是其光学性能；这些要求由各种规则，如考虑档风玻璃透光性的规则或考虑用户舒适性，如考虑能量透射的规则或考虑美观特别是考虑颜色的规则决定。
而且，制造商已有一段时间注意到一种有关UV透射的新要求。这个新趋势的目的主要是希望最大可能地保护皮肤，从而避免阳光晒黑和中暑。这个趋势的另一个目的是减少用于装饰机动车辆内部的织物褪色。
人们知道以三价铁离子形式Fe3+存在，即以Fe2O3形式存在的铁，可以吸收紫外线。而且人们知道以亚铁离子形式Fe2+存在，即以FeO形式存在的铁可以吸收红外线，因此吸收能量。
由此人们知道利用铁的作用控制玻璃组合物的氧化还原反应(氧化-还原系数)可以调节紫外线吸收，使之可以比得上红外线吸收。
而且，特别是在专利申请WO94/14716中已经描述了氧化铈CeO2具有吸收UV的作用。然而，引入此氧化物非常显著地增加了组合物的成本，这是由于引入此氧化物的原料成本的缘故。
尤其在专利US-5478783中也已经描述了氧化钛TiO2也具有吸收UV的作用。虽然将TiO2引入玻璃基质中的成本低于引入CeO2的成本，然而此成本仍然很高。
特别从文献WO94/14716中也知道，将两种氧化物CeO2和TiO2结合起来仍然可以达到获得较好UV吸收的目的。当然，这种结合不会减小将这些氧化物引入到玻璃基质中的附加成本。
本发明人由此提出了设计硅-钠-钙玻璃组合物的任务，该组合物拥有增强的UV吸收，而附加生产成本低于上述技术。
通过具有TUV·ISO低于15％，优选低于13％的UV透射，厚度为2.85mm～4.85mm，特别是等于3.85mm，且含有含量在下列范围内的氧化物的硅-钠-钙玻璃组合物来达到本发明目的：
Fe2O3   0.4-1.5％
WO3      0.1-1.2％其中Fe2O3是总铁含量。
Fe2O3氧化物含量优选是：
0.8％≤Fe2O≤1.3％。
玻璃组合物优选地具有低于10％的TUV·ISO，和2.85mm～4.85mm，优选3～4mm的厚度。
事实上似乎同时存在两种氧化物，Fe2O3和WO3，这导致硅-钠-钙玻璃组合物的UV吸收得到改进。在UV透射方面获得的结果与使用氧化物TiO2的技术获得的结果相当。然而，本发明组合物的生产成本显著地低于现有技术，这主要是因为原料成本的缘故。
含有WO3的原料可以是各种种类的原料；例如，它们可以是纯WO3或含有98.5％WO3的黄色或蓝色钨。为了进一步降低生产成本，含有WO3的原料可以是矿石，例如主要由CaWO4组成的白钨矿，或主要由Fe,Mn(WO3)组成的黑钨矿。
按照本发明优选的实施方案，厚度为3.85mm的总能量透射TE是低于50％，优选低于45％。这种要求尤其与要求保证在旅客车厢内个人舒适性的机动车辆应用相一致。更优选地，氧化还原率，即FeO/Fe2O3之比为0.12～0.29，优选为0.15～0.26。
根据第一个实施方案，特别是对于机动车辆应用如档风玻璃或后窗玻璃来说，在发光物A下总的透光系数(TLA)大于或等于70％。
按照本发明的另一个实施方案，更具体地说，对于机动车辆应用如侧窗来说，在发光物A下总透光系数(TLA)大于或等于35％。
按照本发明第三个变通，且特别是对于如机动车辆防晒盖应用来说，在发光物A下总透光系数(TLA)少于或等于10％。按照另一个实施方案，Fe2O3含量有利地是大于1.5％。
按照本发明的优选实施方案，该玻璃组合物包括含量在下列重量范围内的成分：
SiO2   68.5-74％
CaO     7-10％
MgO     0-5％
        Al2O3   0-1.5％
        K2O      0-1％
        Na2O     13-16％
更优选地是，玻璃组合物包括含量在下列重量范围内的成分：
        SiO2    70-73％
        CaO      8-10％
        MgO      0-4％
        Al2O3  0-1％
        K2O     0-1％
        Na2O    13-16％
由于下面原因二氧化硅保持在较窄的范围内：在大约74％以上，玻璃的粘度和反玻化能力大大增加，使其难以熔融和注入锡槽中；在大约68.5％以下，玻璃的耐水解性很快地降低且在可见区的透射也降低。
玻璃耐水解性减小至少可以通过引入Al2O3来部分补偿，但是此氧化物有助于增加粘度和减小透明度；因此只能非常少量地使用它。
碱金属氧化物Na2O和K2O可以使玻璃容易熔融并用于调节其高温粘度。有利地是使用含量低于1％的K2O；这可增加K2O的浓度，但主要用于补偿Na2O的损失，这可以有助于增加粘度。Na2O和K2O总重量优选大于15％。
引入本发明玻璃中的碱土金属氧化物具有提高高温粘度的综合作用。为了将玻璃的反玻化保持在可接受的范围内，CaO含量必须不能超过10％。
关于氧化物MgO，按照本发明的第一个实施方案，特别是从经济的观点看，其含量有利地大于2％。
按照另一个实施方案，其含量低于2％；已经表明此MgO含量使本发明组合物的特征在于FeO吸收光谱带的最大值移动到长波处。将本发明玻璃中的MgO浓度限制为2％，而优选从中除去随意增加的MgO，使其实际上能够增加玻璃吸收红外线的能力。完全除去对粘度有主要作用的MgO，至少可以通过增加Na2O和/或SiO2含量来部分补偿。
可以将能够增加透光性的BaO以低于4％的含量加入到本发明的组合物中。这是因为BaO对玻璃粘度的影响比MgO和CaO小。就本发明情况言，增加BaO的含量主要用于减少碱金属氧化物，MgO，特别是CaO的减少。任何有效地增加BaO有助于增加玻璃的粘度，尤其是在低温下。另外，引入高浓度的BaO实质上增加了组合物的成本并有减小玻璃耐水解性的趋势。当本发明的玻璃含有氧化钡时，此氧化物浓度优选为0.5～3.5重量％。
关于各种碱土金属氧化物的含量变化，除了满足上述规定的范围外，为了获得所希望的透光性能，优选将MgO、CaO和BaO浓度的总量限制在低于或等于12％的范围内。
关于氧化物WO3，较高含量可伴随有玻璃的微黄色着色。按照本发明的一个实施方案，玻璃组合物还可含有重量含量少于或等于2.2％，优选少于1.6％的氧化物CeO2。而且更优选地，玻璃组合物含有含量在下列重量范围内的氧化物CeO2：
0.2≤CeO2≤1.5％。
此氧化物实质上可以与WO3混合从而获得需要的性能并避免当WO3含量较高时出现的微黄色的着色。有利地，由此能够获得TUV·ISO≤10％。
按照本发明的另一个实施方案，玻璃组合物含有重量含量少于或等于1％，且优选大于0.1％的氧化物TiO2。该氧化物TiO2可以与氧化物CeO2一起存在。
同样地，在另一个实施方案中，该玻璃组合物含有重量含量少于或等于2％的氧化物La2O3，氧化物CeO2和/或TiO2一起存在是可能的。有利地，当使用氧化镧La2O3时，其由含有氧化物CeO2的原料提供。
当希望生产彩色玻璃时，玻璃组合物还可以含有一种或多种着色剂如CoO、Se、Cr2O3、NiO或V2O5。
本发明的玻璃也可以含有不超过1％的由原料中杂质提供的和/或由于将碎玻璃引入到原料混合物中带来的和/或来自于因使用精炼剂(SO3、Cl、Sb2O3、As2O3)而产生的其它成分。
为了便于熔融操作，并且特别是为了有利于用机械方法进行操作，基质有利地具有低于1500℃的温度，此温度相应于logη(浓度η)=2的温度。更优选地，尤其是对于由采用浮法技术获得的玻璃生产的基质来说，基质具有的温度为Tlogη=3.5(相应于粘度η，以泊表示，logη=3.5)，且液体温度Tliq满足下列关系式：
Tlogη=3.5-Tliq＞20℃且优选满足关系式：
Tlogη=3.5-Tliq＞50℃
更详细的和有利的特征将从说明本发明具体实施方案的描述中显现出来。
由下列表中给出的组合物生产几个系列玻璃。这些玻璃都是在或多或少的氧化还原条件下生产的一它们的氧化还原比为0.12~0.29。
此表也给出了当厚度为4.85mm或3.85mm，或者3.15mm或2.85mm时测量的下列性能的值：
在发光物A下总透光系数(TLA)为380～780nm，
按照Parry Moon(Mass 2)标准总能量传播系数TE为295～2500nm，
Figure A9910294900083
按照ISO9050标准紫外线透射系数TUV·ISO为295～380nm，和
Figure A9910294900084
在发光物D65下的主波长(λd)。
此表也表示了对应于logη=2和logη=3.5(粘度)的温度Tlogη=2和Tlogη=3.5，以泊表示，以及液体温度Tliq。
第一种玻璃，称为R，是对比玻璃，其组成标准是供机动车辆用的窗玻璃的标准。
表1
 R    1    2    3    4    5    6   7    8
SiO2 71.6  72.62  72.63  72.63  72.86  72.75  72.57  72.5  71.70
CaO 8.6  8.63  8.63  8.63  8.68  8.66  8.64  8.64  8.63
MgO 3.7  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30
Al2O3 0.6  0.90  0.90  0.90  0.90  0.90  0.90  0.90  0.90
K2O 0.2  0.30  0.34  0.34  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30
Na2O 14.2  15.29  15.29  15.29  15.37  15.35  15.31  15.30  15.30
SO3 0.2  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30  0.30
Fe2O3 0.86  1.21  1.21  1.23  1.12  1.14  1.13  1.2  1.12
WO3 0  0.45  0.40  0.45  0.10  0.25  0.5  1.2  0.45
CeO2 0  0  0  0  0  0  0  0  1.00
氧化还原比 0.28  0.15  0.16  0.16  0.14  0.17  0.175  0.184  0.19
TLA(％),3.85mm  71  70.5  71.5  70.3  72.3  70.8  69.7  66.6  70
TE(％),3.85mm 43.5  43.9  43.5  44.9  45.5  43.7  42.4  38.2  42.3
TUV.ISO(％),3.85mm 18.5  11.6  12  11.3  14.7  13.3  12.6  11.4  8.0
λd(D65),nm 502  553  555  557  541  537  545  537  550
Tlogη=2(℃) 1436  1457  1457  1457  1457  1457  1457  1457  1457
Tlogη=3.5(℃) 1101  1107  1107  1107  1107  1107  1107  1107  1107
Tliq(℃) 1040  1002  1002  1002  1002  1002  1002  1002  1002
表2
     9      10   11   12   13   14
   SiO2     71.6     71.2  71.2  72.2  68.7  68.9
   CaO     8.6     8.7  8.7  8.65  8.2  8.2
   MgO     0.3     0.3  0.3  0.3  3.8  3.8
   Al2O3     0.9     0.9  0.9  0.9  0.6  0.6
   Na2O+K2O     15.5    15.7  15.7  15.6  15.13  14.9
   Fe2O3     0.77    0.82  1.3  1.3  0.75  0.75
   WO3     0.95    1  0.35  0.3  0.5  0.6
   CeO2     1    1  0.42  0.4  1.9  1.9
   氧化还原比     0.22    0.24  0.14  0.13  0.22  0.22
   TLA(％),3.85mm     74.5    71.7  71.9  71.2  72.8  72.3
   TE(％),3.85mm     47.8    43.5  46.5  45.5  47.8  46.9
TUV.ISO(％),3.85mm     10    9.5  9.1  8.6  7.4  6.9
   λd(D65),nm     542    529  554  556  537  522
表3
    15     16     17     18
    SiO2     71     71     71     71
    CaO+MgO     8.7     8.7     8.7     8.7
    Al2O3     0.9     0.9     0.9     0.9
    Na2O+K2O     15.6     15.6     15.6     15.6
    Fe2O3     1.2     1.2     1.32     1.3
    WO3     0.45     0.45     1     1
    CeO2     0     0     0.4     0.4
    La2O3     1     3     0     0
    氧化还原比     0.18     0.18     0.18     0.18
    厚度mm     3.35     3.47     3.48     3.58
    TLA(％),3.85mm     71     71     71     71
    TE(％),3.85mm     44     44.3     45.4     45.6
    TUV.LSO(％),3.85mm     13.4     12.4     8.2     7.4
    λd(D65),nm     537     542     558     560
表4
    19    20   21     22    23
    SiO3     68.7    68.7   68.7     68.9    68.7
    CaO     8.2    8.2   8.2     8.2    8.2
    MgO     3.8    3.8   3.8     3.8    3.8
    Al2O3     0.6    0.6   0.6     0.6    0.6
    Na2O+K2O     15.13    15.13   15.13     14.9    15.13
    Fe2O3     0.63    0.73   0.72     0.73    0.73
    WO3     0.5    0.5   0.5     0.6    0.6
    CeO2     1.9    1.9   1.9     1.9    1.9
 氧化还原比     0.18    0.22   0.24     0.22    0.27
 TLA(％),3.85mm     75.9    72.8   70.6     72.3    70
 TE(％),3.85mm     53.5    47.8   44.2     46.9    42.6
 TUV.ISO(％),3.85mm     8    7.4   7     6.9    7
 λd(D65),nm     547    537   522     536    517
表5
    24  25     26  27     28
    SiO2     72.9  68.9     68.9  72     72
    CaO     8.6  8.2     8.2  8.6     8.6
    MgO     0  3.8     3.8  0     0
    Al2O3     0.75  0.6     0.6  0.75     0.75
    Na2O+K2O     15.36  14.9     14.9  15.5     15.5
    Fe2O3     1.3  0.73     0.73  0.83     0.83
    WO3     0.4  0.6     0.6  0.4     0.4
    CeO2     0.42  1.9     1.9  1.55     1.55
 氧化还原比     0.14  0.22     0.165  0.17     0.135
 TLA(％),4.85mm     66.8  *     71.2  68.4     73.4
 TE(％),4.85mm     39.0  *     46.4  38.5     47.1
 TUV.ISO(％),4.85mm     5.9  *     4.8  6.5     6.3
 TLA(％),3.85mm     71.8  72.3     75  72.5     76.8
 TE(％),3.85mm     45.1  46.9     52.5  44.3     52.9
 TUV.ISO(％),3.85mm     8.6  6.9     7  9.1     8.8
 λd(D65),nm     554  522     553  518     553
 TLA(％),3.15mm     74.6  75.4     77.8  75.7     79.3
 TE(％),3.15mm     50.4  52.1     57.6  49.2     57.7
 TDU.ISO(％),3.15mm     11.5  9.3     9.4  11.7     11.3
 TLA(％),2.85mm     76.1  76.8     79.1  77.1     80.4
 TE(％),2.85mm     52.9  54.6     59.9  51.7     60.0
 TUV.ISO(％),2.85mm     13.1  10.7     10.8  13.2     12.7
表6
    29     30
    SiO2     73.30     73.75
    CaO     7.70     7.70
    MgO     0     0
    Al2O3     1.00     1.00
    Na2O+K2O     15.10     15.10
    Fe2O3     0.70     1.05
    WO3     0.40     0.40
    CeO2     1.80     1.00
    氧化还原比     0.2     0.15
    TLA(％),3.85mm     75.7     73.3
    TE(％),3.85mm     49.8     47.8
    TUV.ISO(％),3.85mm     8.5     8.5
在表6中，透射值是以模型为基础计算的。
表7
    31     32     33     34
    SiO2     72     72     72.2     72.2
    CaO     8.6     8.6     8.6     8.6
    MgO     0     0     0     0
    Al2O3     0.75     0.75     0.9     0.9
    Na2O+K2O     15.5     15.5     15.55     15.55
    Fe2O3     0.83     0.83     1.1     1.1
    WO3     0.40     0.20     0.25     0.2
    TiO2     0     0.2     0.25     0.3
    CeO2     1.55     1.55     0.8     0.8
    氧化还原比     0.135     *     *     *
    TLA(％),3.85mm     73.4     73.4     70.4     71.2
    TE(％),3.85mm     47.1     47.1     43.8     44.6
    TUV.ISO(％),3.85mm     6.3     6.6     6.2     6.0
*：没有测量的值。
首先，这些结果表明这些玻璃组合物可使用传统技术熔融，而且能与通常生产平板玻璃的技术相适应。
而且，光学性能是满意的，特别是，UV透射TUV·ISO低于15％，甚至低于13％，这意味着保护了用于装饰旅客车厢的织物和旅客的皮肤。

Claims (17)

1．一种硅-钠-钙玻璃组合物，对于玻璃厚度为2.85mm～4.85mm来说具有TUV·ISO＜15％，且优选TUV·ISO≤13％的UV透射，且含有含量在下列重量范围内的氧化物：
Fe2O3    0.4-1.5％
WO3       0.1-1.2％
2．一种权利要求1的玻璃组合物，其特征在于它对于玻璃厚度为2.85mm～4.85mm来说具有TUV·ISO＜10％的UV透射。
3．根据权利要求1或2的玻璃组合物，其特征在于对于厚度为3.85mm来说总能量透射TE少于50％，且优选少于45％。
4．根据权利要求1-3中任一项的玻璃组合物，其特征在于氧化还原比，即FeO/Fe2O3之比为0.12～0.29。
5．根据权利要求1-4中任一项的玻璃组合物，其特征在于在发光物A下总透光系数(TLA)小于或等于70％。
6．根据权利要求1-4中任一项的玻璃组合物，其特征在于在发光物A下总透光系数(TLA)小于或等于35％。
7．根据权利要求1-4中任一项的玻璃组合物，其特征在于在发光物A下总透光系数(TLA)小于或等于10％。
8．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于它含有含量在下列重量范围内的成分：
SiO2    68.5-74％
CaO      7-10％
MgO      0-5％
Al2O3  0-1.5％
K2O     0-1％
Na2O    13-16％
9．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于MgO含量少于或等于2％。
10．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于它含有重量含量少于或等于2.2％的氧化物CeO2。
11．根据权利要求10的玻璃组合物，其特征在于它含有含量在下列重量范围内的氧化物CeO2：
0.2≤CeO2≤1.5％
12．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于它含有重量含量少于或等于1％的氧化物TiO2。
13．根据权利要求12的玻璃组合物，其特征在于TiO2氧化物含量大于0.2％。
14．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于它含有重量含量少于或等于2％的氧化物La2O3。
15．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于它还含有至少一种着色剂如CoO、Se、Cr2O3、NiO、V2O5。
16．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于对应于logrη=3.5(粘度η，以泊表示)的温度与液体温度Tliq之差大于20℃，且优选大于50℃。
17．根据上述权利要求中任一项的玻璃组合物，其特征在于对应于logη=2(粘度η，以泊表示)的温度低于1500℃。
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