CN1225626A - 2－氯－3,5－二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型对害虫表现出有效的生长阻滞活性的苯甲酰脲衍生物,它如式(Ⅰ)所示,其中A代表N或CH,X1和X2互相独立地代表氢、氟、氯或溴。

Description

2-氯-3,5-二(三氟甲基) 苯基苯甲酰脲衍生物及其制备方法
本发明涉及一种新型2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰基脲衍生物，它对害虫表现出有效的生长阻滞活性。特别是，本发明涉及一种由下式(Ⅰ)所表示的新型2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物：
其中，A代表N或CH,X1和X2独立地代表氢，氟，氯或溴。
本发明还涉及制备式(Ⅰ)所示化合物的方法以及包含式(Ⅰ)所示化合物作为活性成份的农药组合物。
在本发明之前，已经开发了几种用于抑制几丁质的形成的苯甲酰脲化合物，包括众所周知的商品化农药，N-(2,6-二氯-苯甲酰基)-N′-(4-氯或3,4-二氯苯基)脲。欧洲专利公开Nos.093,976和093,977公开了3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其结构类似于本发明。然而，对于菜蛾，即使浓度高达1ppm，它们的杀虫活性也较弱。国际申请公开No.WO 94/03066公开了一种苯甲酰脲基吡啶苯基醚衍生物，因其只能通过复杂而昂贵的方法制备，所以是不适合的。欧洲专利公开No.232,080公开了一种2,5-二氟-4-氯苯基苯甲酰脲衍生物，其对斜纹夜蛾的半致死浓度值为0.3到0.4ppm。
这样，现有技术中的苯甲酰脲衍生物仅对某些害虫有弱的杀虫活性，或只能通过复杂而且昂贵的方法制备。
本发明的发明者长期致力于开发新型的苯甲酰脲衍生物，它可以被简单和经济地制备，并且与现有的用于抑制几丁质的形成的杀虫剂相比，它有较优异的杀虫活性。
本发明者发现，本发明的新型化合物，2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲与2-溴-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲(本申请人的国际公开文本No.WO 95/33711中的目标化合物)相比，其杀虫活性令人惊异地比后者高25到50倍。
因此，本发明的目标是提供如下式(Ⅰ)所示的新型苯甲酰脲衍生物：
其中A代表N或CH,X1或X2相互独立地代表氢，氟，氯或溴。
本发明的另一目的是提供制备如式(Ⅰ)所示的新型苯甲酰脲衍生物的方法：
其中A代表N或CH,X1和X2相互独立地代表氢，氟，氯或溴，其特征在于由下式(Ⅱ)表示的异氰酸苯甲酰基酯：
Figure A9719659300063
其中A,X1和X2如上文定义，
在稀释剂存在下，与如下式(Ⅲ)所示的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺反应：
Figure A9719659300071
还有，本发明另一个目的是提供一种农药组合物，它包括式(Ⅰ)所示的苯甲酰脲衍生物作为活性成份以及农业上可接受的载体。
本发明涉及一种具有有效杀虫活性的新型苯甲酰脲衍生物，如下式(Ⅰ)所示：
Figure A9719659300072
其中A代表N或CH,X1和X2相互独立地代表氢，氟，氯或溴。
式(Ⅰ)所示的化合物中，特别优选其中A代表N或CH，X1代表氟，氯或溴，X2代表氢，氟或氯的化合物。
式(Ⅰ)所示化合物的实例包括：1-[2-氯-3,5-二(三氯甲基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲；1-[2-氯-3,5-二(三氯甲基)苯基]-3-(2-氟苯甲酰基)脲；1-[2-氯-3,5-二(三氯甲基)苯基]-3-(2-氯苯甲酰基)脲；1-[2-氯-3,5-二(三氯甲基)苯基]-3-(2-氯烟酰基)脲；1-[2-氯-3,5-二(三氯甲基)苯基]-3-(2,6-二氯苯甲酰基)脲；和1-[2-氯-3,5-二(三氯甲基)苯基]-3-(2-溴苯甲酰基)脲；
本发明还涉及制备式(Ⅰ)所示化合物的方法，包括将如式(Ⅱ)所示的异氰酸苯甲酰基酯在适当的稀释剂中与2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺反应，如以下反应方案A所示：
反应方案A
Figure A9719659300081
在反应方案A中，A,X1和X2如上文定义。
根据本发明，在式(Ⅱ)所示化合物与式(Ⅲ)所示化合物的反应中，可以使用任何惰性有机溶剂作为稀释剂，除非其对反应有不利影响。适合本反应的稀释剂包括任何氯代的脂肪族或芳香族烃，例如苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1,2-二氯乙烷或氯苯；醚，例如乙醚，二丁醚，四氢呋喃或二噁烷；酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮或甲基异丁基酮；以及腈，例如乙腈或丙腈。本反应可在常压下，于温度为0～120℃进行，并且优选10到50℃。
在本反应中，反应物优选以摩尔量使用。尽管反应物中的任一种可以过量使用，但不论从工业规模还是实验室规模看，其都是不经济的。
反应通过在如上定义的温度下，通过搅拌反应物及惰性稀释剂至少2小时进行，然后将所得产物真空过滤。过滤后得到的固体用在前一步中所用的稀释剂或醇，例如甲醇洗涤，干燥，如有必要，再重结晶，得到纯的苯甲酰脲化合物。这样得到的产物为结晶状并且有确定的熔点。
在以上反应中用作起始原料的如式(Ⅱ)所示的异氰酸苯甲酰基酯化合物可通过将下式(Ⅳ)所示的取代的苯甲酰胺或烟酰胺与草酰氯按照众所周知的方法(参见有机化学杂志[J.Org.Chem.]27,3742(1962)或农药学杂志[J.Pesticide Sci.],17,7(1992))反应制备。
在式(Ⅳ)中,A,X1和X2定义同前。
在上述反应中用做反应物的如式(Ⅲ)所示的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺可按照已知的如以下反应方案B所示的方法制备。也就是说，它可以通过如下式(Ⅴ)所示的3,5-二(三氟甲基)苯胺与氯气或N-氯代琥珀酰亚胺反应制备
反应方案B
Figure A9719659300092
以上氯化反应进行完全后，产物可通过众所周知的方法，例如重结晶，色谱等分离和纯化。
根据本发明制备的式(Ⅰ)所示的新型苯甲酰脲衍生物的典型实例列在以下表1中。
表1．
化合物编号     A     X1     X2
    123456     CHCHCHNCHCH     FFClClClBr     FHHHClH
根据本发明，化合物(Ⅰ)作为有效的杀虫剂抑制几丁质合成，转过来又抑制昆虫体壁的脱落，并且因此对哺乳动物几乎无毒。本发明的化合物可用做农田，森林，储存物等的保护。通常，它不仅对敏感或抗药性的害虫有效，并且对处于所有生长期的昆虫都有效。
本发明的组合物对其有效的害虫包括：
等足纲，例如潮虫，鼠妇和黑杨潮虫；倍足纲，例如具斑马陆；唇足纲，例如地蜈蚣(Geophilus carpohagus)和scurigera spec.；综合纲，例如庭圆么蚰；缨尾目，例如西洋衣鱼；弹尾目，例如棘跳虫；直翅目，例如东方蜚蠊，美洲大蠊，马得拉蜚蠊，德国小蠊，家蟋蟀，蝼蛄属，热带飞蝗，殊种蚱蜢和荒地蚱蜢；革翅目，例如欧洲球螋；等翅目，例如白蚁属；虱目，例如葡萄根瘤芽，绵蚜属，体虱，盲虱属和长颚虱属；食毛目，例如羽虱属和畜虱属(Damalineaspp.)；缨翅目，例如温室条蓟马和葱蓟马；半翅目，例如扁盾蝽属，棉红蝽，甜菜拟网蝽，臭虫，吸血蝽，和猎蝽属；同翅目，例如甘兰粉虱，甜菜拟网蝽，温室粉虱，棉芽，菜蚜，茶藨隐瘤额蚜，Daralis fabae,Doralis pomi，苹绵蚜，桃大尾蚜，燕麦长管蚜，额蚜属，忽布疣额蚜，稠李缢管蚜，叶蝉属，叶蝉(Euscelisbilobatus)，黑尾叶蝉，李蜡蚧，油榄黑盔蚧，稻灰飞虱，稻褐飞虱，红圆蚧，夹竹桃圆蚧，粉蚧属和木虱属；鳞翅目，例如棉红铃虫，松尺蠖，(cheimatobia brumata)，苹细蛾，苹果巢蛾，小菜蛾，天幕毛虫，棕尾毒蛾，毒蛾属，棉叶穿孔潜蛾，桔细潜蛾，地虎属，切根虫属，夜蛾属，棉斑实蛾，实夜蛾属，甜菜夜蛾，甘兰夜蛾，松夜蛾，斜尾夜蛾，粘虫属，粉纹夜蛾，苹果蠹蛾，粉蝶属，螟属，玉米螟，地中海粉螟，大蜡螟，亚麻黄卷蛾，烟卷蛾，云杉卷叶蛾，葡萄果蠹蛾，茶长卷蛾和栎绿卷叶蛾；鞘翅目，例如具斑窃蠹，谷蠹，豆象，大豆象，家天牛，赤杨紫跳甲，马铃属甲虫，辣根猿叶虫，叶甲属，油菜兰跳甲，墨西哥豆飘虫，隐食甲属，锯谷盗，象甲属，米象属，葡萄黑象甲，香蕉蛀基象甲，甘兰荚象甲，苜宿叶象甲，食皮蠹属，斑皮蠹属，家皮蠹属，毛皮蠹属，粉蠹属，菜花露尾甲，蛛甲属，金黄蛛甲，麦蛛甲，拟谷盗属，大黄粉虫，叩甲属，金针虫属，鳃角金龟，六月金龟和褐新西兰肋翅鳃角金龟；膜翅目，例如锯角叶蜂属，实叶蜂属，田蚁属，厨蚁和胡蜂属；双翅目，例如伊蚊属，按蚊属，库蚊属，黄猩猩果蝇，家蝇属，厕蝇属，红头丽蝇，绿绳属，金蝇属，疽蝇属，胃蝇属，虱蝇属，厩螫蝇属，狂蝇属，皮蝇属，牛虻属，螗蜩属，毛蚊(Bibio hortulanus)，瑞典麦秆虫蝇，花蝇属，莙 菜潜叶花蝇，地中海实蝇，油榄食蝇和沼泽大蚊；微翅目，例如东方鼠蚤和禽蚤属；蛛形纲，例如蝎，和黑寡妇球腹珠，蜱螨目，例如粗脚粉螨，软蜱属，喙蜱属，鸡刺皮螨，黑茶藨瘿螨，桔绣螨，小牛蜱属，扇头蜱属，花蜱属，璃眼蜱属，Loxodes spp.，痒螨属，皮痒螨属，疥螨属，趺线螨属，苜蓿苔螨，全爪螨属和四爪螨属。
本发明将通过以下实施例做更具体地阐释。然而，应当理解的是，这些实施例仅是对本发明的说明，而不是对本发明范围的任何形式的限制。
实施例1
1-[2-氯-3,5-二(三氟甲苯)苯基1-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲的制备
为合成异氰酸酯，将1.57g(10mmol)2,6-二氟苯甲酰胺和l5ml无水的1,2-二氯乙烷加入到100ml烧瓶，然后，在常温下，用注射器将0.92g(10.5mmol)草酰氯缓慢加入到其中，在此期间，发生放热反应并产生氯化氢气体。所得反应混合物回流5小时然后冷却至常温。反应溶剂和过量的草酰氯通过真空除去，得到油状的异氰酸2,6-二氟苯甲酰基酯，然后将所得异氰酸2,6-二氟苯甲酰基溶于20ml无水的1,2-二氯乙烷中。再加入2.63g的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺，反应3小时，过滤得到4.15g(按苯甲酰胺计算的产率，93％)固体状的标题化合物。
熔点：184℃
实施例2
1-[2-氯-3,5-二(三氟甲苯)苯基]-3-(2-二氟苯甲酰基)脲的制备
按照实施例1描述的步骤，由1.4g的2-氟苯甲酰胺合成异氰酸2-氟苯甲酰基酯。然后，向其中加入2.63g的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺，得到4.1g(产率94％)的标题化合物。
熔点：140-142℃
实施例3
1-[2-氯-3,5-二(三氟甲苯)苯基]-3-(2-氟苯甲酰基)脲的制备
异氰酸2-氯苯甲酰基酯由1.56g的2-氯苯甲酰胺按照实施例1描述的步骤合成。然后，向其中加入2.63g的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺，得到4.1g(产率92％)的标题化合物。
熔点：164-166℃
实施例4
1-[2-氯-3,5-二(三氟甲苯)苯基]-3-(2-氯烟酰基)脲的制备
异氰酸2-氯烟酰基酯由1.56g的2-氯烟酰胺按照实施例1描述的步骤合成。然后，加入2.63g的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺，得到4.1g(产率93％)的标题化合物。
熔点：160-164℃
实施例5
1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2,6-二氯苯甲酰基)脲的制备
异氰酸2,6-二氯苯甲酰基酯由1.9g的2,6-二氯苯甲酰胺按照实施例1中描述的步骤合成。然后，向其中加入2.63g的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺，得到4.5g(产率95％)标题化合物。
熔点：205-210℃
实施例6
1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2-溴苯甲酰基)脲的制备
异氰酸2-溴苯甲酰基酯由2.0g的2-溴苯甲酰胺按照实施例1中描述的步骤合成。然后，向其中加入2.63g的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺，得到4.7g(产率96％)的标题化合物。
熔点：176℃
按照以上实施例描述的步骤制备出的本发明的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物对害虫和植物寄生虫，例如菜蛾，斜纹夜蛾和草地贪夜蛾表现出优异的防治活性。它们的杀虫活性可由以下试验确定。
根据它们的用途，下面描述的试验所使用的杀虫剂组合物可制备成各种剂型。为了简便，本发明的化合物与适量的表面活性剂，水，和丙酮混合制备出包含预定浓度测试化合物的试验制剂。化合物首先在250ppm浓度下试验，并且如果该浓度是100％致死，则逐渐降低浓度，直到的50％的害虫存活(即半致死浓度值(LC50))。
为证实本化合物的强的杀虫活性，本发明化合物的半致死浓度值(LC50 Value)与以下表2所描述的广泛使用的比较化合物的LC50进行对比。
表2
试验1
对菜蛾(plutella xylostella)的杀虫活性试验
从新鲜甘蓝叶中切下直径为5cm的圆片，25mg的试验化合物溶于100ml混合物中，制备出包含浓度为250ppm的试验化合物的试验制剂，该混合物中包含丙酮和triton-X l00(辛基酚聚乙氧基乙醇)水溶液(100ppm)并按1∶9(V/V)比例配制。甘蓝叶的圆片在试验制剂中浸泡30秒，然后在通风橱内晾干。凉干的甘蓝叶圆片置于直径为5cm的一次性陪替氏培养皿中，通过细刷(fine brush)向其中移接入20只菜蛾的三龄幼虫。为防止幼逃逸，培养皿随后加盖密封。
陪替氏培养皿的内容物保持在25℃和60％湿度。120小时后，检测菜蛾的非正常生长以及各试验化合物的致死率。这样，在250ppm浓度下测定的致死率在以下表3中给出。
表3
    化合物编号     致死率(％)
    1     100
    2     100
    3     100
    4     100
    5     100
    6     100
一些试验化合物和比较化合物的估测半致死浓度值在以下表4中给出。
表4
  化合物编号     LC50(ppm)
    1     0.02
    2     0.016
    3     0.016
   (A)     100～125
   (B)     0.035
   (C)     0.8
试验2
对斜蚊夜蛾(spodoptera litura)的杀虫活性试验
从新鲜甘蓝叶中切下直径为5cm的圆片。将25mg试验化合物溶于100ml混合物中，制备出浓度为250ppm的试验制剂，其中混合物中包含丙酮和triton-X 100(辛基酚聚乙氧基乙醇)水溶液(100ppm)并按1∶9(V/V)比例配制。甘蓝叶的圆片在试验制剂中浸泡30秒，然后在通风橱内晾干。将干的甘蓝叶圆片置于直径为5cm的一次性陪替氏培养皿中，再用细刷向其中移接入20只斜纹夜蛾的三龄幼虫。然后用盖子将培养皿密封以防幼虫逃逸。
陪替氏培养皿的内容物保持在25℃和60％湿度。120小时后，检测斜纹夜蛾的非正常生长以及各试验化合物的致死率。这样在250ppm浓度下测定的致死率在以下表5中给出。
表5
    化合物编号     致死率(％)
    1     100
    2     100
    3     100
    4     80
    5     100
    6     100
一些试验化合物和比较化合物的估测半致死浓度值LC50在以下表6中给出。
表6
    化合物编号     LC50(ppm)
     1     0.005
     5     0.008
    (A)     3.3
    (B)     0.022
    (C)     0.2
试验3
对草地贪夜蛾(spodoptera frugiperda)的杀虫活性试验
从新鲜甘蓝叶中切下直径为5cm的圆片将25mg的试验化合物溶于50ml混合物中，制得浓度为500ppm的试验制剂，其中该混合物中包含丙酮和triton-X 100(辛基酚聚乙氧基乙醇)水溶液(100ppm)并按1∶9(V/V)比例配制。甘蓝叶的圆片在试验制剂中浸泡30秒，取出在通风橱内晾干。将凉干的甘蓝叶圆片置于直径为5cm的一次性陪替氏培养皿中，用细刷向其中移接入20只草地贪夜蛾的三龄幼虫。用盖子将培养甲密封以防幼虫逃逸。
陪替氏培养皿的内容物保持在25℃和60％湿度。7天后检测草地贪夜蛾的非正常生长以及各试验化合物的致死率。若致死率为100％，则将浓度逐渐降低至0.1ppm。几种不同浓度下各种试验化合物的致死率在以下表7中给出。
表7
化合物编号                 浓度(ppm)
    500     100     10     1     0.1
    1     100％     100％     100％     100％     100％
    2     100％     100％     100％     60％     20％
    5     100％     100％     90％     70％     30％
   (C)     100％     80％     20％     -     -
从以上各试验结果中可以看出，对菜蛾和斜纹夜蛾，本发明的苯甲酰脲衍生物与广泛应用的抑制几丁质形成的杀虫剂除虫脲(比较化合物A)相比，其杀虫活性比后者高500倍以上。本发明的苯甲酰脲衍生物的杀虫活性也优于定虫隆(比较化合物B)，并且对于菜蛾和斜纹夜蛾，其表现出的杀虫活性是比较化合物(C)(其结构与化合物(A)和(B)类似)的25到50倍。从上文表7中还可以看出，对于草地贪夜蛾，本发明的化合物(1)在0.1ppm浓度下表现出出乎意料的100％的高致死率，它比对比化合物(C)高100倍。由于其制备方法简单，本发明的化合物还有进一步的优点：它的制备要经济地多。

Claims (10)

1．由下式(Ⅰ)所示的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物：
其中
A代表N或CH，和
X1和X2独立地代表氢，氟，氯或溴。
2．权利要求1中所述的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)的化合物为1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2,6-二氟苯甲酰基)脲。
3．权利要求1中所述的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)的化合物为1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2-氟苯甲酰基)脲。
4．权利要求1中所述的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)的化合物为1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2-氯苯甲酰基)脲。
5．权利要求1中所述的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)的化合物为1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2-氯烟酰基)脲。
6．权利要求1中所述的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)的化合物为1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2,6-二氯苯甲酰基)脲。
7．权利要求1中所述的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物，其中式(Ⅰ)的化合物为1-[2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(2-溴苯甲酰基)脲。
8．制备如下式(Ⅰ)所示的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物的方法：其中A代表N或CH，和X1和X2相互独立地代表氢，氟，氯或溴，其特征在于，由以下式(Ⅱ)所示的异氰酸苯甲酰基酯：
Figure A9719659300032
其中A,X1和X2定义同上，
在稀释剂的存在下，与下式(Ⅲ)所示的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯胺反应。
Figure A9719659300033
9．权利要求8中的方法，其中稀释剂选自苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1,2-二氯乙烷，氯苯，乙醚，二丁基醚，四氢呋喃，二噁烷，丙酮，甲乙酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，乙腈和丙腈。
10．一种包含农业上可接受的载体和由下式(Ⅰ)所示的作为活性成份的2-氯-3,5-二(三氟甲基)苯基苯甲酰脲衍生物的农药组合物：
Figure A9719659300041
其中A代表N或CH，和X1和X2相互独立地代表氢，氟，氯或溴。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102960356A (zh) * 2012-12-12 2013-03-13 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有双三氟虫脲与甲氧虫酰肼的杀虫组合物
CN102986700A (zh) * 2012-12-18 2013-03-27 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟螨嗪与双三氟虫脲的杀虫组合物
CN105994326A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 深圳诺普信农化股份有限公司 一种含有螺虫乙酯的杀虫组合物
CN113796384A (zh) * 2021-10-27 2021-12-17 青岛海利尔生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲与虫螨腈的杀虫组合物
CN114287442A (zh) * 2019-05-16 2022-04-08 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物
CN114916555A (zh) * 2022-05-28 2022-08-19 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的农药组合物用于防治植物害螨的用途
CN115136965A (zh) * 2021-11-05 2022-10-04 青岛海利尔生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物及其应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10018370A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10043610A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-14 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
KR100746974B1 (ko) * 2000-12-28 2007-08-07 동부정밀화학 주식회사 2-클로로-3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 벤조일 우레아유도체의 개량된 제조방법
JP4152112B2 (ja) * 2002-02-27 2008-09-17 住化エンビロサイエンス株式会社 シロアリ用食毒剤
AU2004201534A1 (en) * 2003-04-28 2004-11-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition for controlling termite
JP2004346063A (ja) * 2003-04-28 2004-12-09 Sumitomo Chemical Co Ltd シロアリ防除剤
JP2007197343A (ja) * 2006-01-25 2007-08-09 Aasu Biochem Kk 害虫防除剤
DE102007045957A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akarziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN102448305B (zh) 2009-03-25 2015-04-01 拜尔农作物科学股份公司 具有杀昆虫和杀螨虫特性的活性成分结合物
JP5713999B2 (ja) * 2009-05-15 2015-05-07 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー アミド化合物、その製造方法及びそれを含む薬学組成物
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
FR2964829B1 (fr) * 2010-09-22 2013-01-04 Francis Ithurburu Appat empoisonne pour frelons asiatiques (vespa velutina) combinant un insecticide inhibiteur de la synthese de la chitine, type benzoyluree associe a un attractif (pheromone, arome ou parfum)
WO2022244795A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24 日本曹達株式会社 ヘテロアリール化合物および有害生物防除剤
CN114052037B (zh) * 2021-11-26 2023-07-18 青岛凯源祥化工有限公司 一种含双三氟虫脲和乙螨唑的杀螨组合物及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3217619A1 (de) * 1982-05-11 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,4-dihalogenbenzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3217620A1 (de) * 1982-05-11 1983-11-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,5-dihalogenbenzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS6176452A (ja) * 1984-09-20 1986-04-18 Nippon Soda Co Ltd ベンゾイルウレア誘導体、製造方法及び殺虫剤
JPS61148157A (ja) * 1984-12-21 1986-07-05 Nippon Kayaku Co Ltd ベンゾイルフエニル尿素誘導体およびそれを含有する害虫防除剤
JPS62175452A (ja) * 1986-01-28 1987-08-01 Sumitomo Chem Co Ltd ベンゾイル尿素誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤
JPH0768205B2 (ja) * 1986-05-13 1995-07-26 住友化学工業株式会社 ベンゾイル尿素誘導体およびそれを有効成分とする殺虫剤
DE3640176A1 (de) * 1986-11-25 1988-06-01 Bayer Ag Benzoyl(thio)harnstoffe
WO1994003066A1 (en) * 1992-07-29 1994-02-17 Ciba-Geigy Ag Method and composition for controlling cockroaches
KR960000860A (ko) * 1994-06-03 1996-01-25 이진우 페닐 벤조일 우레아 유도체

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102960356A (zh) * 2012-12-12 2013-03-13 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有双三氟虫脲与甲氧虫酰肼的杀虫组合物
CN102986700A (zh) * 2012-12-18 2013-03-27 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟螨嗪与双三氟虫脲的杀虫组合物
CN105994326A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 深圳诺普信农化股份有限公司 一种含有螺虫乙酯的杀虫组合物
CN114287442A (zh) * 2019-05-16 2022-04-08 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物
CN113796384A (zh) * 2021-10-27 2021-12-17 青岛海利尔生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲与虫螨腈的杀虫组合物
CN115136965A (zh) * 2021-11-05 2022-10-04 青岛海利尔生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物及其应用
CN115136965B (zh) * 2021-11-05 2023-12-12 青岛海利尔生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的杀虫组合物及其应用
CN114916555A (zh) * 2022-05-28 2022-08-19 青岛奥迪斯生物科技有限公司 一种含双三氟虫脲的农药组合物用于防治植物害螨的用途

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