CN1222589C - 裂解管和使用裂解管的裂解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于在烃蒸汽裂化中增强烯烃收率和降低焦化倾向的裂解管。根据本发明，裂解管特征在于通过在相反方向扭转板的两端而制备的多个混合叶片包括在其中。在改进传热速率和缩短其中反应物停留时间的情况下，通过混合流体流因此改进乙烯的收率和降低焦化倾向。

Description

裂解管和使用裂解管的裂解方法
技术领域
本发明涉及烃的裂解，特别涉及用于增强烯烃收率的裂解管及其裂解方法。
背景技术
烃的蒸汽裂化是通过使用石脑油、柴油等作为资源用于生产烯烃如乙烯和丙烯的反应。石脑油、柴油等的主要成分是石蜡基烃。
提供如下常规工艺用于烃的蒸汽裂化。将烃和水分别蒸发，混合在一起，然后将它们的混合物预热到约600℃。在下一步骤中，将混合物热分解，同时通过温度大于800℃的热裂解管。
由于裂解是吸热反应，必须从外部连续提供热量以维持反应。因此，由从燃烧炉传递的辐射热加热裂解管以连续供给热量。混合物以100～200m/s的高速度通过受热的裂解管，混合物在其中的停留时间为0.2-0.4秒。
为提高裂解期间烯烃的收率，必须快速而均匀地加热通过裂解管的混合物，以防止裂化不够和/或过度裂化。
由于裂解是如前所述的吸热反应，如果沿半径的温度梯度较高，烃在裂解管壁处将过度热裂化而烃在裂解管中心处将热裂化不够，由此产生较少的烯烃。
此外，混合物在裂解管中的停留时间越长，烯烃的次级反应发生的就更集中。烯烃次级反应的详细情况如下：
1)通过彼此结合将烯烃转化成芳族物质；
2)通过脱氢将烯烃转化成乙炔或二烯烃；
3)通过分解将烯烃转化成甲烷。
烯烃的次级反应不仅降低烯烃的收率，也增加裂解管中的焦化倾向，因此降低了传热速率并缩短了裂解管的寿命。
因此，由于应当降低混合物在裂解管中的停留时间，必须增加流体流动速率或使用小而有效直径的裂解管。
在增加流体流动速度的前者方法中，如果混合物在裂解管中的停留时间太短，不能向混合物提供足够的热量以反应，因此一些烃将裂化不够。结果是，烯烃的收率降低。因此，当使用相同有效直径的裂解管时，合适的停留时间对于最大化烯烃的收率是必须的。
在使用小而有效直径的裂解管的后者方法中，由于相对有效的传热可以降低裂解管外壁的温度，因此有降低裂解管内壁上焦化倾向的优点。然而，由于裂解管的直径较小，根据操作条件，管的横截面积可能更快速地由于焦炭而减少，因此必须经常进行管的除焦。当裂解管的有效直径太小时，或如果由于焦炭的影响管的横截面积减少时，压降将增加，根据反应机理烯烃收率将因此降低。
因此，在通过热裂化烃制造烯烃的方法之中，提供增加烯烃收率并较少焦化倾向的方法。
U.S.专利No.4,342,642描述了在不增加压降的情况下产生热流所需增加的方法。通过使用与管内壁隔开的管内插件而完成该方法，该管内插件含有接触或几乎接触管内壁的向外延伸的臂或叶，已经发现这样的构型提供产生热流所需增加的吸热面。内插件将管的自由内横截面细分成相等的区域。
在以上发明中，由于每个细分的相等区域中的流体不能混合在一起，因此，存在关于加热混合物均匀性的限制。此外，由于在含有内插件的裂解管中的焦化区域大于没有内插件的区域，因此，由焦炭引起的压降增加，对本发明不利。因此，问题在于必须经常地除去焦炭。
法国专利No.2,688,797描述了在裂解管中均匀加热混合物的方法。通过含有长表面的内插件完成该方法，在裂解管远端，沿轴向上安装该内插件以改进传热速率和扩大湍流。
日本未决公开No.9,292,191提供了一种方法，该方法沿轴向布置含有固定销的棒，通过裂解管的流体因此混合。
以上法国专利和日本未决公开专利具有使用由裂解管中销或内插件产生的湍流的共同特征。另一方面，在这两个专利中，均假定如将相同数量的混合物通过含有内插件的裂解管，由于裂解管的横截面积降低，裂解管中流体流的速度增加而存在问题。这也引起裂解管中压降的增加。
此外，日本未决公开专利No.11,199,876描述了在裂解管中制造突出物的方法。根据以上日本未决公开专利，由于突出物，通过裂解管的流体流与管壁碰撞，因此防止邻近管壁的流体流停滞和过热。因此，可以降低焦炭的产生。
根据以上说明，通过混合流体到最大，管中的焦化降低并且不必这样经常地除去焦炭。然而，以上说明描述出：乙烯收率增加很少。
在上述几个常规方法中，通过降低裂解管的有效直径或增加裂解管的有效表面积，增加对通过裂解管流体的传热。或者，由于销或突出物的作用，通过在流过裂解管的流体中产生湍流或漩涡而增加传热速率或均匀地混合混合物。因此，方法降低了焦化倾向。
然而，上述方法的问题在于压降的增加或乙烯收率增加很少。
发明内容
因此本发明的目的是提供用于获得更多乙烯和更少焦炭，以及不增加不利压降的裂解管，及其裂解方法。
在本发明中，当将烃和蒸汽混合在一起并通过裂解管时发生裂解。
本发明的裂解管包括混合叶片，该混合叶片通过在相反方向上扭转板的两端而制备，并安装在裂解管的轴向上。优选通过扭转板180度而制备混合叶片。
在裂解管中，将至少两个混合叶片安装，布置这两个混合叶片以使第一混合叶片的端部与第二混合叶片端部相交，优选为直角。裂解管可包括涂敷在混合叶片表面或它的内表面上的KVO3，混合叶片的整个体积可在裂解管内体积的1％-20％之间变化。
裂解根据以下步骤发生。将烃和水分别流入用于蒸发的蒸发器中，使用一个用于混合的通道将它们送到预热器，然后预热它们的混合物。其后，将混合物通过裂解管，同时进行热分解。最后，冷凝离开裂解管的分解产物。
在以上步骤中，裂解管包括多个在裂解管轴向上安装的，通过在相反方向扭转板两端而制备的混合叶片。此外，将裂解管加热到600℃-1000℃，蒸汽/烃的比例按重量计为0.3-3.0，液体每小时空速率(以下称为“LHSV”)为1hr-1-20hr-1。
附图说明
图1是用于解释使用本发明的裂解管的第一实施方案的裂解的框图。
图2是根据本发明裂解管的内部透视图。
具体实施方式
以下参考附图更详细地描述本发明，在其中描述本发明的优选实施方案。然而，本发明可以为许多不同形式的实施方案，本发明不限于在此所述的实施方案。
图1显示用于解释使用本发明裂解管的裂解的框图。裂解装置由图1所示的多个单元组成。如图1裂解装置所示，流入的烃和水分别通过蒸发器10，然后将它们混合在一起。其后，将混合物通过在550℃下的第一预热器20，再通过在650℃下的第二预热器30。然后它流入裂解管40。
将混合物通过裂解管40，进行热分解。在分成三个区的电炉50中将裂解管40加热到880℃。
将通过裂解管40的混合物冷凝成水和重油，然后在将混合物通过冷凝分析，然后排放。
如图2所示，根据本发明的裂解工艺，将混合器42固定在其中发生裂解的裂解管40中。
混合器42是多个混合叶片44，45，46等的组合体，它们沿轴向彼此连接。
通过在180度下扭转板制备混合叶片44，45和46，它们的宽度相应于管内径，每个混合叶片的端部与相邻混合叶片端部相交，优选为直角。另外，在相反方向上扭转相邻的叶片。
将混合叶片44，45和46的外缘焊接到裂解管40的内部以在裂解管40中固定混合叶片44，45和46。可以使用常规焊接方法如点焊、激光焊接、电焊等。
将插入裂解管40中的混合器42的体积优选制造为裂解管内体积的1％-20％，更优选制造为小于裂解管内体积的10％。因此，由于混合物的流体流速度并未极大增加，可以防止过度的压降。
裂解管40中的反应温度优选为600℃-1000℃，蒸汽与烃的比例为0.3-3.0，LHSV为1hr-1-20hr-1。
以下参考附图更详细描述裂解管中的流体流。
首先，在流体流通过第一混合叶片44时将流体流分成两个区域，在分离流通过第二混合叶片45时将每个分离流再分成一半，第二混合叶片45以直角交叉连接到第一混合叶片44上。
当流体流连续通过以直角交叉连接的混合叶片44，45和46时，流体流以几何级数分裂：例如，如果有两个混合叶片，流体流被二的阶数分裂。
此外，虽然流体流通过混合叶片时被连续分裂，但是，分裂流会被再次组合。连续重复此工艺。
在其中固定混合叶片44，45和46的裂解管40中，由于流体流引起在径向上的混合，例如，它从裂解管的中心流向它的内表面和相反路径，从裂解管受热表面到流体流的传热被改进。
由于其中固定有混合器42的裂解管40连续分离，组合，在径向上引起流体流混合，因此，可以快速而均匀地加热流体流。
结果是，可以最小化径向上裂解管的温度梯度，其中，温度梯度的发生是吸热反应(裂解)所造成的结果。
此外，由于混合叶片44，45和46发生的漩涡流降低裂解管中的焦化倾向。
因此，包括混合器42的裂解管40可以使用混合器42混合流体流，增加传热速率和缩短的反应混合物的停留时间，以此增加乙烯的收率和降低焦化倾向。
此外，采用B2O3，或钾基化合物如KVO3，涂敷其中固定有混合器42的裂解管40的内表面，或混合叶片44，45和46的表面，以此从裂解管消除不能物理消除的焦炭。B2O3是用于抑制焦炭产生的化合物，KVO3是用于将焦炭转变成COx气体的活性材料。
以下根据实施方案描述本发明的效果。第一到第三实施方案的工艺按参考图1的以上解释进行。
实施方案I
在第一实施方案中，除冷凝器60的数量以外，裂解装置的每件事物均相同。以串联彼此连接一对冷凝器。
通过使用裂解管40进行裂解。关于包括混合器42的裂解管40，它的外径和长度分别是3/8英寸和60cm。
根据第一实施方案，石脑油用作烃，它的组成和性能见表I。
    比重(g/cc)      0.675
    初始沸点(℃)      30.9
    最终沸点(℃)      160.7
    正链烷烃(wt％)      39.5
    异链烷烃(wt％)      38.9
    环烷烃(wt％)      15.3
    芳族物质(wt％)      6.3
                              表I
将石脑油和水流入裂解装置。按重量将石脑油控制为水的两倍，控制石脑油的流量到LHSV为10hr-1。
根据本发明中的以下公式I计算乙烯收率，以相同的方式计算其它产物的收率。
公式I：
乙烯收率(％)＝乙烯产物的数量/石脑油进料的数量×100
如表II所示，当使用其中固定有混合器的裂解管时，“A”表示主产物的收率，当使用没有混合器的裂解管时，“B”表示主产物的收率。每个裂解管的外径和长度分别是3/8英寸和60cm。
     A      B
反应物的流入数量 石脑油(cc/min) 4.53 4.53
水(cc/min) 1.53 1.53
    以重量计的水/石脑油      0.5      0.5
    LHSV，hr-1(石脑油基础)      10      10
    反应温度(℃)      880      880
产物的收率(wt％) H2 1.03 0.78
CO 0.34 0.07
    CO2      0.01      0.00
    CH4      14.9      10.9
    C2H4      35.6      29.2
    C3H6      13.7      14.4
    C2H4+C3H6      49.3      43.6
                                                 表II
实施方案II
第二实施方案的反应条件和试验方法和第一实施方案的相同，区别在于LHSV是18。表III显示当石脑油的LHSV是18hr-1时的裂解试验的结果。
     A      B
反应物的流入数量 石脑油(cc/min) 8.17 8.17
水(cc/min) 2.76 2.76
    以重量计的水/石脑油      0.5      0.5
    LHSV，hr-1(石脑油基础)      18      18
    反应温度(℃)      880      880
产物的收率(wt％) H2 0.72 0.59
CO 0.04 0.02
    CO2      0.00      0.00
    CH4      10.7      7.8
    C2H4      27.0      21.7
    C3H6      16.6      14.8
    C2H4+C3H6      43.6      36.5
                                                                表III
实施方案III
第三实施方案的反应条件和试验方法和第二实施方案的相同，区别在于裂解管的外径为1/2英寸。表IV显示裂解试验的结果。
     A      B
反应物的流入数量 石脑油(cc/min) 8.17 8.17
水(cc/min) 2.76 2.76
    以重量计的水/石脑油      0.5      0.5
    LHSV，hr-1(石脑油基础)      10      10
    反应温度(℃)      880      880
产物的收率(wt％) H2 1.01 0.64
CO 0.25 0.05
    CO2      0.03      0.00
    CH4      14.9      9.2
    C2H4      34.4      23.9
    C3H6      15.3      12.8
    C2H4+C3H6      49.7      36.7
                                                                 表IV
以下解释使用包括混合器的裂解管的效果。
由于通过裂解管中混合器的混合，从裂解管对流体流的传热得以改进，防止烃过度裂化或裂化不够。
此外，由于混合器不仅仅提供用于混合流体流的操作，也提供其自身表面用于吸收裂解管的辐射热，增大了包括混合器的裂解管的有效表面积，因此改进了传热速率并增加了烯烃的收率。此外，由于裂解管中的混合器而发生流体的漩涡流，因此降低了裂解管中的焦化倾向。
由于裂解管中安装的混合器占据的面积非常小，流体流经的裂解管横截面积轻微降低而且由面积引起的线速率增加较小。因此，压降并不显著。
另外，如果采用抑制焦炭产生的材料或采用将产生的焦炭转化成COx的活性材料涂敷裂解管和混合器的表面，可以在裂解管内表面和/或混合器上更显著地降低焦化倾向。

Claims (11)

1.一种包括混合叶片的裂解管，其中当将烃和蒸气混合在一起并通过裂解管时发生裂解，
其特征在于在裂解管轴向上安装混合叶片，该混合叶片通过在相反方向扭转板的两端而制备。
2.根据权利要求1的裂解管，其中混合叶片通过将板的两端扭转180度而制备。
3.根据权利要求2的裂解管，其中安装至少两个混合叶片，布置混合叶片以使第一混合叶片的端部与第二混合叶片端部相交。
4.根据权利要求3的裂解管，其中布置混合叶片以使第一混合叶片的端部与第二混合叶片的端部以直角相交。
5.根据权利要求4的裂解管，其中裂解管包括涂敷在混合叶片表面上或涂敷在裂解管内表面上的KVO3。
6.根据权利要求1的裂解管，其中混合叶片的整个体积为裂解管内体积的1％-20％。
7.根据权利要求2的裂解管，其中混合叶片的整个体积为裂解管内体积的1％-20％。
8.根据权利要求3的裂解管，其中混合叶片的整个体积为裂解管内体积的1％-20％。
9.根据权利要求4的裂解管，其中混合叶片的整个体积为裂解管内体积的1％-20％。
10.根据权利要求5的裂解管，其中混合叶片的整个体积为裂解管内体积的1％-20％。
11.一种裂解方法，包括如下步骤：
将烃和水流入分别用于蒸发它们的蒸发器，使用一个用于混合的通道将蒸发的气体送到预热器；
预热离开蒸发器的混合物；
将混合物通过裂解管，同时热分解混合物；和
冷凝离开裂解管的分解混合物，
其中裂解管包括在裂解管轴向上安装的多个混合叶片，裂解管被加热到600℃-1000℃，按重量计，水/烃的比例为0.3-3.0，LHSV是1hr-1-20hr-1，通过在相反方向上扭转板的两端而制备混合叶片。
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