KR850001272B1 - 탄화수소의 열분해 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

탄화수소의 열분해 방법 및 장치

제1도는, 본 발명에 의한 탄화수소 분해 장치의제1태양을 도시한 단면 개요도.

제2도는, 반응 지역의 구성부분인 방사차단 구조물 및 반응도관의 제1태양을 도시한 정면도.

제3도는, 제2도의 라인 3-3을 절단한 단면도.

제4도는, 방사차단 구조물 및 반응 도관의 제2태양을 도시한 정면도.

제5도는, 제4도의 라인5-5를 절단한 단면도.

제6도는, 본 발명에 의한 혼합장치의 단면도을 나타낸 정면도.

제7도는, 제6도의 라인 6-6을 절단한 단면도.

제8도는, 본 발명에 의한 탄화수소 분해 장치의 제2태양을 도시한 단면 개요도.

본 발명은 탄화수소의 열분해 방법 및 그 장치에 관한 것이다. 탄화수소의 열분해 장치에는 스팀과열기, 탄호수소 공급물과 과열 스팀을 혼합하는 장치 및 방사차단 구조물등이 포함되는데, 스팀이 과열되고 분해 반응이 이곳에서 일어나게 된다.

탄화수소를 열 분해하여 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔등과 같은 올레핀 및 디올레핀을 제조하는데 있어서, 여러 시험결과 어떤 조작 조건하에서는 생성물의 수율이 개선됨을 알 수 있었다. 이러한 조작 조건은 체류시간을 비교적 짧게하고, 반응 온도를 비교적 높게하는 것인데, 반면에 반응지역(반응기 도관)내 탄화수소의 분압은 감소하였다. 이는 탄화수소를 분해하기 위해 사용한 본 시스템에서만 이러한 결고를 얻었다.

통상의 분해 시스템에 있어서, 분해 반응은 거대한 보일러내에 위치한 개개 현수 튜브내에서 일어난다. 이러한 시스템에서는 100개 이상의 버너가 필요로 하게 되며, 이들은 반응기 튜브를 통해 탄화수소로 충분한 열이 전달되도록 보일러의벽에 보통 장착되어 있다. 그런데 이들은 이러한 시스템 있어서는 여러 난점이 있으며, 그 한예는 반응기 튜브의 모두가 연료가스의 온도와 동일하게 노출된다는 것이다. 이는 얻을 수 있는 최대 열 플럭스가 일반적으로 일어나는 현상인 반응기 튜브금속 재료가 분열되는 최대 온도에 의해 국한됨을 의미한다. 또한 반응기 튜브가 손상되는 것이외에도, 과열됨으로써 최종 생성물내 메탄의 함량이 과잉으로 되는 것과 같은 바람직하지 못한 반응을 야기시킬 수 있으며, 또한 반응기 튜브내부에 코우크스 퇴적물 형성이 증가를 야기시킨다.

상기와 같은 여러 이유로 인하여, 반응기 튜브의 전 길이에 있어 평균 열 플럭스가 비교적 낮아야 한다. 평균 열 플럭스를 낮은 수준으로 유지하기 위해서는, 통상의 분해로 내반응기 튜브의 길이를 약 50 내지 100미터로 한다. 반응 지역내에서 탄화수소의 체류시간이 최적 분해 조건에서 필요한 시간보다 훨씬 길고 각 튜브를 통할시 압력 강하가 매우 크기 때문에 길이가 긴 반응기 튜브는 바람직하기 못하다.

미합중국특허 제4,134,824호에는, 부분산화-열분해 방법으로써 탄화수소를 분해하는 다른 방법이 기술되어 있다. 상기의 방법에서는 원유를 증류하여 아스팔트 성분을 분리시키고, 아스팔트 성분을 버너에 대한 연료로서 버너에 재순환 시키면서 메탄-오일 버너로부터의 일부 연소가스를 이용해 증류액을 분해시켜 에틸렌과 기타의 생성물을 형성시킨다. 그런데 이러한 방법의 최대 결점으로 최종 생성물로부터 핏치, 이산화탄소, 일산화탄소 및 하이드로겐 설파이드등을 분리시켜야 하는 문제점을 내포하고 있다.

탄화수소를 분해하는 또다른 방법은 미합중국 특허 제4,264,435호에 기술되어 있다. 상기 방법은 탄화수소연료와 산소를 부분적으로 고온에서 연소시켜 일산화탄소를 함유하고 있는 연소가스를 발생시키고, 반응지역내 연소가스내로 과열 스팀을 주입하여 수소를 제조하고 일산화탄소의 일부를 이산화탄소로 전환시킨다. 그리고 탄화수소 공급물을 600°내지 1500℃의 온도인 분해 지역내에 상기 혼합물에 주입시켜 비교적 높은 비율로 에틸렌을 함유하고 있는 반응 생성물을 제조한다.

이러한 방법도 또한 여러 단점을 내포하고 있는데, 예를들면 타르와 중질 연료 오일을 산소와 함께 혼합시켜 분해 반응에 필요한 버너 화염을 발생시켜야 하는 필요성이다. 그리고 분해 반응은 화염내에서 일어나기 때문에, 보다 중질 탄화수소는 분해 지역내 탄화수소 및 메탄과 같은 바람직하지 못한 생성물들이 함유된 최종 생성물과 혼합된다. 또한, 상기 방법은 분해 반응에 필요한 열을 일부 연소된 이동 가스와 스팀에 의해서만 공급받으며, 전체가 "단열" 조건하에서 진행된다. 그리고 반응에 필요한 충분한 열을 공급하기 위해서는 가스를 매우 고온(1600℃이상)까지 가열시켜야 하며 탄화수소에 대한 이동 가스의 비율을 높게 하여야 한다.

특히 본 발명은, 탄화수소 조성물을 과열스팀과 혼합시키고; 이의 혼합물을, 길게 늘어나 있으며 방사차단 구조물로 둘러싸여진 반응도관으로 통과시키고; 반응 도관과 접촉되어 있는 방사차단 구조물을 통하여 상기 반응도관내 탄화수소-스팀 혼합물의 흐름과 병류의 방향으로 가열가스를 보내어 탄화수소-스팀 혼합물을 가열시키고; 가열된 탄화수소 조성물이 반응도관내에서 분해 반응을 일으킬 수 있도록 하고; 고온의 반응생성물을 반응기 도관으로부터 열 교환기로 보내어 이를 냉각시킴을 특징으로 하는 탄화수소 조성물의 분해 방법에 관한 것이다.

그리고 본 발명은 다음으로 이루어진 탄화수소 조성물의 분해 장치에 관한 것이다.

과열스팀의 발생장치; 탄화수소와 과열스팀의 혼합장치; 탄화수소와 과열스팀의 혼합물이 통과할 수 있는 반응기 도관; 반응기 도관을 둘러싸고 있으며 도관 주위의 일부를 가열 가스가 통과할 수 있도록 가스통로가 존재하는 방사차단 구조물에 의해 에워싸여져 있고 직경이 확장되는 반응기 도관; 반응기 도관과 가까이 하고 있으며, 탄화수소와 과열스팀의 혼합물을 가열시켜 고온의 탄화수소 반응생성물을 제조하기 위한 가열사스 발생장치; 및 고온의 반응 생성물을 냉각하기 위한 열 교환기.

또한 본 발명은 다음으로 이루어진 과열 스팀의 발생장치에 관한 것이다.

스팀 이송도관; 상기 도관은 방사차단 구조물에 의해 에워싸여져 있으며, 방사차단 구조물에 의해 수평방향으로 지탱되고 있다. 그리고 도관 주위에는, 스팀 도관을 둘러싸고 있으며 스팀 도관의 주위 일부를 고온의 가스가 통할 수 있는 가스 통로가 있다.

그리고 스팀이 저온일 때는 스팀 도관의 적어도 일부에 대한 열 플럭스를 더욱 크게하고 스팀의 온도가 상승할 시는 감소시키는 방법으로 고온의 가스를 가스 통로에 공급하는 장치.

또한 본 발명은 다음과 같이 두 유체의 혼합장치에 관한 것이다.

제1유체에 대한 유입구, 제2유체에 대한 유입구 및 두유체의 혼합물에 대한 유출구; 제1유체에 대한 유입구 및 혼합물에 대한 유출구는, 유입되는 제1유체와 제2유체의 유출 혼합물이 거의 동일한 방향으로 흐를 수 있도록 위치되어 있으며, 제2유체에 대한 유입구는 상기의 유동 방향과 교차하고 있다; 그리고 제2유체에 대한 유입구의 말단은 공기 역학적 형태의 유입 노즐로 되어 있는데, 둥근 부분은 제1유체의 유입구를 향하고 있으며 뾰족한 부분은 제 1 및 제2유체 혼합물에 대한 유출구를 향하고 있다.

도면에 있어서, 제1도는 본 발명에 의한 탄화수소 분해 장치의 제1태양을 도시한 개요도인데, 열회수부 F, 스팀 과열기 S, 및 반응지역 R의 여러구성 부분으로 이루어져 있다. 여기서 열 회수부 F는 임의적이지만, 본 발명은 실시함에 있어서 바람직한 부분이다. 그리고 스팀 과열기부 S에는, 과열스팀을 탄화수소 공급물과 혼합시키는 혼합장치 13으로 과열스팀을 이송시키는 스팀도관 16이 포함되어 있다. 스팀라인 16의 스팀공급부에는 제1히터17이 장착되어 있는데, 이 제1히터 17은 비교적 저온의 스팀을 받아들여 대류열 도관 18의 그룹을 통해 분배시키는 역할을 한다(3개의 이들 열 도관은 도면 1에 나타나 있다). 대류 열도관 18내의 스팀으로 열을 더욱 효과적으로 전달하기 위해, 각 도관 18의 외부에는 수 많은 지느러미 모양의 철판들이 부착되어 있다. 도관 18을 지난 과열 스팀은 제2히터 19를 통한 다음 32의 화살표 방향으로 스팀 라인 16으로 유입된다.

도면 1에 나타난 바와 같이, 두 가열 지역을 사용해 스팀을 가열하여 라인 16을 통해 혼합장치 13으로 스팀을 이송시키는 데, 제1지역에서 스팀라인 16은 방사차단 구조물 22내부에 위치한 통로의내에 위치하고 있다. 상기의 통로 한끝은 비너노즐 24에서 발생되는 고온의 연소 또는 연료가스인 가열가스를 방사차단 구조물 22를 통해 공급하기 위한 가열가스 발생실에 위치한다. 가열 가스는 라인 16에 스팀의 흐름과 향류방향으로 화살표 20과 같이 통과한다. 방사차단 구조물 22에서 나온 가열가스는 대류 열도관 18을 지나 굴뚝 21을 통해 배출되는데, 이의 흐름 방향은 화살표 20으로 나타나 있다.

제2가열 지역에 있어서, 스팀 라인 16은 유사한 방사차단 구조물 25내에 존재하는 통로 내부에 위치한다. 방사차단 구조물 25는 가열가스 발생 장치실 26과 혼합장치 13의 사이에 위치하고 있다. 제2지역에 있어서, 버너노즐 27에서 나오는 가열 가스는 26을 지나 방사차단 구조물 내에서 라인 16의 스팀흐름 방향과 병류의 방향으로 통과 하는데, 이의 흐름방향은 화살표 28과 같다. 상기의 가열 절차에 있어서, 스팀이 비교적 저온일 때 가열가스의 온도를 그의 최대치로 하는데, 스팀의 온도가 증가할시 가열가스의 온도를 점차로 하강시킨다. 이렇게 함으로써 스팀라인을 과열하지 않고서 최적의 열 플럭스를 유지할 수 있다. 방사차단 구조물 25에서 나온 가열 가스는 도관 30을 지나 대류부 10으로 들어가는데 그 후에는 굴뚝 11을 통해 배출된다.

탄화수소 공급라인 12는 탄화수소를 혼합장치 13으로 공급하는데, 대류부 10을 통과한다. 탄화수소를 과열스팀과 혼합시키기 전에 탄화수소를 대류부 10내에서 예열시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 예열 온도 및 기타의 조건들은 탄화수소 공급물이 현저하게 분해됨이 없이 탄화수소가 증기 또는 연무상태로 전환되는 조건을 기준으로 한다. 탄화수소 공급물이 이미 가스상 일때는 탄화수소를 증기 또는 연무상태로 전환시키는데 예열이 필요하지 않다. 포화된 매우 중질인 탄화수소를 분해하고저 할때는 탄화수소 공급물을 예열하지 않음이 바람직하다.

예열시키기전에 또는 예열시 탄화수소 공급물을 물 또는 스팀과 혼합시키는 것은 임의적이지만 바람직하다. 실제에 있어서는, 예열하기전에 탄화수소를 액상의 물과 혼합시키는 것이 바람직하다. 도면 1에 나타난 바와 같이, 과열스팀 및 반응 혼합물을 이들 각각의 필요한 온도까지 가열하는데 사용한 고온의 가스로써 탄화수소 공급물을 예열함이 바람직하다. 화살표 31은 탄화수소 대류부 10을 통해 혼합장치 13으로 들어가는 흐름 방향을 표시한다. 혼합장치 13내부에서 탄화수소는 과열 스팀과 혼합된다.

탄화수소는 상기 장치의 반응지역 R에서 분해된다. 반응 지역의 구성요소는, 바람직하게 수평방향으로 방사차단 구조물 35를 통해 위치하는 반응기 도관 34이다. 방사차단 구조물 35는 가열가스 발생실 36의 내부에 한쪽 끝이 위치한다. 발생실 36이 혼합장치 13과 아주 밀접함이 바람직하다.

조작시에, 탄화수소와 과열 스팀의 혼합물을 혼합장치 13에서 화살표 39를 따라 반응기도관 34로 유입된다. 탄화수소/과열 스팀 혼합물이 혼합장치 13을 나올때, 분해 반응은 즉시 시작되고 고속으로 진행된다. 이러한 열 분해 반응은 강한 흡열 반응이기 때문에, 반응 혼합물의 온도가 즉시 하강한다. 이러한 온도하강으로 인하여 반응기 튜브의 유입구에서 매우 높은 플럭스로 열의 공급이 가능해진다. 이러한 이유로 인하여 탄화수소와 과열 스팀의 혼합물을 발생실 36을 통해 바람직하게는 혼합시 즉시 통과시킨다. 버너 37에서 발생된 가열가스 38은 발생실 36과 방사차단 구조물 내 통로를 통해 반응기 도관 34내 탄화수소/과열스팀 혼합물의 흐름과 병류방향으로 통과한다.

반응 혼합물이 반응기 튜브를 통해 통과 하는 동안, 반응속도 및 열의 흡수는 감소된다. 가열가스의 온도가 감내려으로써, 반응 혼합물이 탄화수소의 흐름과 병류방향으로 방사차단 구조물을 통해 흐를때 반응기 도관의 전 길이을 따라 이에 상응하는 열 플럭스의 감소가 일어난다. 본 장치의 이러한 현상으로 인하여 반응기 도관의 구조물 재료를 과열하지 않고 최적의 열플럭스를 제공할 수 있다. 이러한 조작의 형태를 "연속적 측면가열(continuous profile firing)"으로 정의할 수 있다. 또한 열 플럭스는 방사차단 구조물의 내부 표면적을 조절, 즉, 크게 또는 작게 함으로써 부분적으로 조절할 수 있따.

반응기 도관 34를 지난 반응 생성물은 주열 교환기 47으로 직접 유도되는데, 이곳에서 재빨리 냉각된다. 냉각단계에 있어서, 고온의 반응 생성물은 열교환기의 셀면을 통한 다음 열교환기의 튜브를 통해 지나가는 저온의 유체, 바람직하게는 물, 와 간접 접촉된다. 저온의 유체는 유입구 48을 통해 열교환기를 들어가며, 유출구 49를 통해 나온다. 교환기 47을 지난 냉각된 생성물은 생성물 유출도관 50을 통해 유출되어 후에 회수된다. 임의적인 절차로서, 유출도관 50에서 유출된 생성물을 재차 냉각하고 생성물 유체내 스팀을 응축시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 보조 열 교환기로 생성물을 통과시킬 수 있다.

탄화수소를 분해하는 대표적 방법에 있어서는, 도면 1에 도해된 바와 같이, 탄화수소 공급물을 물 또는 스팀과 혼합시킨 후 공급라인 12을 통해 보내어 대류부 10내에서 필요한 온도, 일반적으로 300 내지 700℃까지 예열한다. 탄화수소 공급물과 함께 혼합될 스팀 또는 물의 양, 및 혼합물의 예열 온도는 공급물의 조성에 따르게 된다. 예를들면, 일반적으로 탄화수소 공급물이 주로 C₅이하인 경질 탄화수일 경우에는 물을 가하지 않거나 조금(탄화수소의 중량을 기준으로 하여 약 20중량% 이하의 물을 가함이 바람직하다)가한후, 이의 혼합물을 대략 500 내지 700℃까지 예열한다. 반면에 공급물이 C₆이상인 중질 탄화수소일 경우에는 물을 가한 후(탄화수소의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 70중량%의 물을 가함이 바람직하다), 이의 혼합물을 대략 300 내지 500℃까지 예열한다.

일반적으로 현저한 열분해 반응이 일어나는 것을 억제하기 위한 충분히 낮은 온도인 상기의 예열온도에서 탄화수소는 전형적으로 증기상이거나, 또는 스팀에 분사된 탄화수소의 미세 방울 형태(본원에서는 연무(mist)로 표시함)로 존재한다. 상술한 바와 같이 목적하는 예열 온도는 과열스팀 및 반응 혼합물을 가열하기 위해 사용한 가열 가스를 이용함으로써 얻는데, 이러한 가스는 대류부 10을 통해 상부로 이동하며 전형적으로 그의 온도는 약 1000 내지 1200℃이다.

일반적으로 스팀은 100-200℃의 온도 및 1 내지 12기압의 절대압(바람직하게는 2 내지 5기압)으로 히터 17에 유입된다. 스팀이 대류 열도관 18을 지나 히터 19에 도달하는 동안, 약 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 900℃의 가열가스 20이 향류로서 유입되 추가로 열이 전달되어, 제2히터 19에서의 스팀의 온도는 일반적으로 약 400 내지 600℃로 된다. 그리고 이러한 온도에서 스팀의 압력은 일반적으로 약 0.8 내지 10기압이 되는데 히터 17에서의 스팀압력 보다는 약간 낮다. 공간 23에서, 가열 사스의 온도는 일반적으로 1400 내지 2000℃, 바람직하게는 1500 내지 1700℃인데, 스팀 도관이 세라믹 재료로 만들어졌을 경우에는 일반적으로 고온의 스팀을 사용한다. 가열가스 20이 도관 16내 스팀의 흐름에 대해 히터 19와 공간 23사이의 스팀과열기의 제1가열 지역을 향류로서 지나는 동안, 그의 온도는 점차로 하강하여 히터 19에 도달했을 때 약 600 내지 700℃로 되며, 굴뚝 21에 도달했을 때는 약 150 내지 250℃까지 하강된다. 열이 스팀에 전달됨으로서 스팀의 온도는 공간 23에서 약 700 내지 1000℃로 된다.

공간 26에 있어서, 가열 가스의 온도는 일반적으로 1400 내지 2000℃, 바람직하게는 1500 내지 1700℃이다. 가열가스 28이 라인 16내 과열스팀에 대해 공간 26과 혼합장치 13사이의 스팀 과열기 S의 공간 26과 혼합장치 13사이의 스팀 과열기 S의 제2가열 지역을 병류로서 지나는 동안, 그의 온도는 점차로 하강하여 혼합장치 13에 도달했을 때는 1000°내지 1700℃로 되며, 스팀의 온도는 더욱 가열되어 1000°내지 1500℃로 된다. 스팀의 온도가 약 1000℃ 일때는 반응 속도가 늦어지며, 약 1500℃ 일때는 아세틸렌이 비교적 다량 형성되기 때문에, 바람직한 스팀의 온도는 약 1100°내지 1400℃이다. 혼합장치 13에 있어서, 스팀의 압력은 약 0.8 내지 5.0기압, 더욱 바람직하게는 1 내지 3기압이다. 스팀라인 16의 길이는 약 30m 이하로 해야 하는데, 스팀 라인의 길이가 짧을수록 압력강하가 적어진다.

혼합장치 13에 있어서는 예열된 탄화수소가 과열 스팀과 함께 혼합되는데, 일반적으로 사용된 과열스팀은 탄화수소의 온도를 700 내지 1000℃까지 상승시킨다. 탄화수소와 스팀 라인 16에서 오는 과열스팀과의 순간적인 혼합으로 인해 이렇게 온도가 상승되므으로써 반응 혼합물이 반응탑 도관 34로 유입되지 마자 분해 반응이 일어나는 것을 가능하게 한다. 탄화수소가 과열 스팀과 혼합된후, 바람직하게는 혼합된 후 즉시 혼합물을 버너 37에서 나오는 가스로써 가열시키는데, 전형적으로 이러한 가열 가스의 온도는 약 1700 내지 2000℃ 바람직하게는 약 1750 내지 1850℃이다. 그리고 과열 스팀/탄화수소 혼합물은 도관 34을 통해 신속히 이동된다.

도관 34내에서 반응 생성물의 필요한 체류시간은 탄화수소 공급물의 조성, 반응(분해) 온도 및 얻고저 하는 반응생성물등과 같은 여러 요인에 따른다. 일반적으로 반응 지역 내에서 중질 탄화수소 공급물에 대한 체류시간, 즉 혼합 장치에서 열 교환기까지의 체류시간은 약 0.005 내지 0.15초 정도, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.08초 정도로 해야 한다. 경질 탄화수소에 대해서 반응 도관내의 바람직한 체류시간은 약 0.03 내지 0.15초이다.

가열가스 38이 복사 차단후 35를 통해 도관 34내의 탄화수소/과열 스팀 혼합물에 대하여 병류로서 이등하고 나면, 2의 온도는 일반적으로 1000°1300℃까지 하강하며, 가열 가스는 출구 도관 51로 들어간다. 가열 가스에 의해 전달된 열은 복사 및 대류열의 복합열인데, 예를들면, 도관 34에 전달된 열의 약 90%는 복사 차단부 35로부터의 복사에 의한 것이며, 나머지는 가열가스로부터의 대류 및 복사에 의한 것이다. 가열 가스로부터 반응 도관으로 직접 전달된 열은 전체 열 플럭스의 백분율을 기준으로 하여 4%가 복사열이며 약 6%가 대류열이다. 후술한 바와 같이, 복사 차단부내를 세로로 통과하는 표면적을 넓힘으로써 복사 차단부로부터의 복사에 의한 열 전달의 효과를 높일 수가 있다. 도관 34를 통한 반응 생성물의 온도는 약 700°내지 1000°로 된다.

상술한 바와 같이, 반응에 필요한 일부를 과열스팀의 감응열에 의해 단열적으로 공급받는 반면에 반응열의 나머지 일부는 방사 차단부를 통하는 가열 가스로부터 공급받는데, 이렇게 배열함으로써 바람직한 온도 분포를 얻을 수 있다. 특히 반응에 필요한 최대의 열 플럭스는 과열 스팀과 탄화수소를 혼합한 즉시 공급된다(여기서 가열 가스의 온도는 약 1850℃이다) 상기 온도에서 분해 반응은 최대로 진행되며, 흡열로 인하여 최대의 냉각효과를 얻는다. 이러한 이유로 인하여 튜브 벽의 최대 온도(표면 온도)를 초과하지 않고서도 반응기 튜브의 제1부에서 최고의 열 플럭스를 얻을 수 있다. 가열가스는 버너에서의 온도 약 1850℃에서 점차로 냉각되어 출구에서는 약 1000 내지 1300℃로 된다. 그리고는 도관 51을 통해 배출된다. 이렇게 가열 가스를 냉각시킴으로서 반응기 튜브의 표면 온도가 약 1100℃를 초과하는 것을 방지한다.

반응 생성물이 주 열교환기 47로 유입되자마자 교환기의 튜브 측면을 통하는 보다 저온의 유체 바람직하게는 물에 의해 약 350℃ 내지 750℃의 온도까지 즉시 냉각된다. 이 온도는 불필요한 성분을 형성시키는 반응들을 중지하는데 충분히 낮은 온도이다. 열 교환기 내에서의 체류시간은 약 0.03초를 초과하지않음이 바람직하다. 보다 저온의 유체로서 물을 사용하게 되면, 반응생성물로부터 전달된 열은 물을 증발시켜, 비교적 고압의 스팀을 생성시킨다. 본원에 있어서는, 주열 교환기 47을 단지 일반적으로만 설명하였으며, 도면 1에 개요도에 도해되어 있다. 바람직한열 교환기는 1981년 9월 8일 출원된 유럽 특허원 제81 200,999. 1호에 상세히 기술되어 있다.

주 열교환기 47에서 반응 생성물을 냉각시킨후, 이를 생성물 배출구 50을 통해 배출시키는데, 일반적으로 열교환기 47에 연결된 하나 또는 그 이상의 보조 열교환기 또는 냉각기로 보낸다. 제2열 교환기 또는 냉각기를 지나고 나면, 반응 생설물은 더욱 냉각된다. 열 교환기에서의 냉각은 스팀의 발생을 등반할 수 있는데, 이는 일반적으로 냉각제로 사용하는 물의 증발에 의한 것이다. 탄화수소 반응 생성물과 함께 혼합될시 스팀이 응축됨으로써 과열스팀의 생성에 효과적으로 사용할 수 있는 비교적 저압의 스팀을 생성할 수 있다. 열 교환기로부터 나오는 최종 생설물의 조성은 탄화수소인데 이에는 에틸렌이 다량 함유될 수 있다.

탄화수소 열 분해 반응의 한 결과로서 비교적 짧은 시간내에 반응기 튜브 또는 도관내에 코우크스 퇴적물이 쌓이게 된다. 그러므로 본 발명의 반응기에서 코우크스를 제거하기 위해, 천 첫 단계에서는 혼합장치로 유입되는 탄화수소 공급물을 차단하고, 주 열교환기 47의 유입구 48과 유출구 49를 폐쇠한다. 그리고 다음 단계에서는 주 열교환기의 튜브내에 남아 있는 측적된 유체를 배출시킨 다음, 전형적으로 약 1000°내지 1100℃의 과열 스팀만을 과열기부 S로부터 스팀라인 16, 혼합장치 13, 반응기 도관 34를 통해 주 열교환기 47로 보낸다.

고온의 스팀이 반응기 도관 34를 지나 주 열교환기 47의 셀 내부로 들어오는 동안, 고온의 스팀은 반응기 도관의 내면, 열 교환기내 튜브의 외면, 그리고 셀 하우징의 내면에 부착된 코우크스를 제거한다. 어느 경우에 있어서는, 열교환기의 생설물 유출구 50을 통해 나오는 고온의 스팀을 하나 또는 그 이상의 보조 열 교환기 또는 냉각기(본 도면에는 나타나 있지 않음)로 보낼 수 있다. 고온의 스팀이 생성물 유출구 50을 통해 나오는 동안, 밸브 52를 통해 들어오는 물로 냉각시킬 수 있다. 그런데 제2열 교환기내 튜브의 손상을 방지하기 위하여 상기의 지점에서 스팀을 냉각시키는데, 이는 이러한 튜브의 손상을 방지하기 위하여 상기의 지점에서 스팀을 냉각시키는데, 이는 이러한 튜브에 대한 온도 상한선이 일반적으로 약 500℃이기 때문이다.

본 발명의 탈 코우크스 조작은 탄화수소 분해 반응기의 통상의 탈 코우크스-세정 방법에 이용하는 여느 방법 보다도 뚜렷한 특징이 있다. 통상의 탈코우스 방법은 코으크스를 제거하기 위하여 탄화수소의 공급과 반응기를 통하는 고온(400°내지 800℃)공기의 이동을 적어도 24시간 동안 차단하는 것이 필수적이다. 이러한 세정조작 동안에는 반응기의 온도가 상당히 떨어지므로, 반응기 도관의 금속 및 반응로 벽돌은 수축하여 심한 손상을 입을 수 있다. 또한, 폭발 위험성이 있기 때문에 탄화수소의 혼합시 산소의 유입을 방지하기 위하여 시스템의 상류 유체와 하류 유체를 반응로와 분리시킬 필요가 있게 된다. 더우기, 산소-코우크스 반응의 발열로 인하여 국부적인 열점과 재료의 손항이 발생될 우려가 있다.

종래의 방법과는 대조적으로, 본 발명의 탈 코우크스는 온-라인조작으로 수행되는데 단지탄화수소의 공급만을 차단하며, 전체 절차는 짧은 시간, 예를들면 약 1 내지 6시간 정도의 시간내에 마칠 수가 있다. 다른 특징으로 하는 반응기 도관의 온도는 정상적인 분해 온도와 동일하게 됨으로 열순환으로부터의 손상을 전혀 입지 않게 된다. 그리고, 스팀-탈 코으크스 반응은 흡열 반응이기 때문에, 반응기 재료가 과열될 우려성이 없다. 또한 코우크스 퇴적물은 탈 코우크스 조작시 시스템을 완전히 중단시키지 않고서도 반응기 도관 34의 내면 및 열교환기 47내 튜브의 외면과 셀 하우징의 내면으로부터 제거할 수 있다.

본 발명에 있어 탄화수소 분해 장치의 제2태양은 조분해 장치로서 도면 8에도시되어 있다. 조분해장치에 있어서, 스팀 과열기 S에는 방사차단 구조물 63내에 위치하는 스팀도관 62가 포함된다. 도면 1에 도시된 탄화수소 분해장치에 있어서, 가스발생기는 스팀도관 16을 따라 여러장소에 위치하는데, 조분해장치(도면 8)에 있어서는, 과열기부 S의 스팀 유입구에 위치된 가스 발생기 64로부터 가열가스가 발생된다. 그리고 필요한 가열 가스의 온도는 새로운 연료 및 공기, 바람직하게는 예열된 공기를 스팀도관 62를 통해 주입시켜 조절 함으로써 얻을 수 있다. 그러므로 조분해 장치에 있어서 가열가스 유체는 전체가 도관 62내의 스팀의 흐름 방향과 병류로서 흐른다.

조 분해 장치에 있어서, 분해 반응기부 R은 혼합장치 60 및 61, 반응기 튜브 73 및 74, 그리고 방사 차단구조물 65 및 66으로 이루어져 있다. 가열가스의 온도는 새로운 연료 및 공기, 바람직하게는 예열된 공기를 연료 분출기 67 및 68을 통해 주입시킴으로써 필요한 온도까지 상승시킬 수 있다. 도면 8에 나타난 바와 같이, 가열 가스는 방사차단 구조물 66으로부터 도관 70을 통해 대류부로 이동하는데, 가열 가스는 여기에서 굴뚝 71을 통해 밖으로 배출된다. 그리고 보조 배출도관(본 도면에는 나타나 있지 않음)은 가열 가스의 양이 너무 많아지는 장소에, 예를들면, 혼합 장치의 상류유체, 설치 할 수 있다. 이러한 보조배출 도관을 사용할 경우, 가열 가스는 배출 도관을 통과하여 대류부 69로 직접 들어가게 될 것이다. 반응도관 74는 반응 생성물이 열 교환기를 지나 냉각될 수 있도록 열 교환기 72에 연결되어 있다.

조 분해 장치를 조작함에 있어서는, 경질 탄화수소는 및 중질 탄화수소를 분리해서 공급도관 58 및 59를 통해 각각 공급한다. C₅이하의 경질 탄호수소는 약 500°내지 700℃의 온도까지 예열하여 공급하는 것이 바람직하며, 또한 소량의 물 또는 스팀과 함께 혼합(이의 혼합과정은 임의적이다)시킬 수 있다. 경질탄화수소 공급물은 제1혼합장치 60내에서 과열스팀(바람직하게는 약 1000°내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 1100°내지 1400℃)과 혼합되는데, 스팀의 온도가 높을수록 아세틸렌이 많이 생성된다. 중질 탄화수소 공급물은 필요한 온도까지 예열 시킨후, 물 또는 스팀과 함께 혼합시키는 것이 바람직하다. 예를들면, C₆이상의 중질 탄화수소 공급물을 약 300°내지 500℃까지 예열시킨 후, 중질 탄화수소 공급물의 중량을 기준으로 한 약 10 내지 70중량%의 물 또는 스팀과 함께 혼합시킨다.

예열후, 중질 탄화수소는 제1혼합장치의 하류 흐름, 즉 제2혼합 장치에 공급한다. 중질 탄화수소 분해온도는 낮아야 하고 반응 지역내에서 체류 시간이 짧아야 하기 때문에 상기와 같이 하는 것이 바람직하다. 또한 에틸렌생성의 저하를 야기시키는 중질 탄화수소 내수소의 결필은 경질 탄화수소에서 중질 탄화수소에 라디칼에 의한 수소를 전달시켜 보충한다. 고온의 분해 가스 혼합물을 급속히 냉각시키는데, 열교환기 72내에서 약 0.03초이내로 함이 바람직하다. 주 열교환기내에서 분해 반응기의 코우크스를 제거하는 것은 상술한 바와 같이 진행한다. 본 발명을 실시함에 있어서 스팀 과열기 S 및 반응지역 R에서 사용한 방사 차단 구조물은 유사한 것이다. 방사차단 구조물의 제1태양은 도면 2 및 3그리고 제2태양은 도면 4 및 5에 나타나 있다. 본 발명은 본원에 도해되고 명시된 특정한 태양에만 국한되는 것은 아니다. 각 태양에 있어 방사차단 구조물을 반응지역 R에 사용하여 이에 대한 설명을 간단히 한다.

도면 2에 있어서, 방사차단 구조물 35는 개개의 구조물 40으로 이루어져 있는데, 이들은 서로가 각각텅(tongue) 및 그루브(groove)등으로 견고히 부착되어 있다. 그리고 도면 3에 나타난 바와같이 차단 구조물 35에 있어 통로 41은 네잎 클로버의 형상과 같은 형태를 하고 있는데, 이의 중앙은 어깨부분 42의 네돌출부와 경계를 이루고 있다. 반응 도관 34는 통로 41의 내부에 위치하는데 적어도 하나의 어깨부분 42에 의해 받쳐지고 있다. 나머지의 세 어깨부분은 도관 34와 아주 작은 틈의 공간을 사이에 두고 있는데 이의 틈은 상기와 같이 고온 조건하에서 반응기 도관 34의 열팽창 및 늘어나는 성질에 대처하기 위한 것이다.

도면 4에 있어서, 방사차단 구조물 35는 여러개의 이들 부위 43으로 이루어져 있는데, 이들은 서로가 텅 및 그루브등으로 단단히 부착되어 있다. 나선형 통로는 이 방사차단 구조물의 세로 방향으로나 있으며 공간 44와 이웃하고 있다. 통로의 외부한계는 각 공간 44에 있어 외부의 어깨부분 45에 의해 국한되어 진다. 통로의 중앙은 각 공간 44를 연결하는 내부 어깨부분 46과 경계를 이루고 있다. 도면 5에서 더욱 자세히 설명하면, 통로는 방사차단 구조물을 통해 4개의 나선형 형태로 이루어져 있다.

방사차단 구조물의 이러한 태양에 있어, 도관 34는 방사 차단구조물에 의해 지탱되어 있지만, 이의 외부 벽 표면은 내부 어깨부분 46과 전체에 걸쳐 조그만 공간을 두고 있다. 이는 상술한 바와 같이, 고온으로 조작할시 도관이 팽창되는 것을 예방하기 위한 것이다.

방사 차단 구조물은 많은 열플럭스를 제공할 수 있는데, 열플럭스는 가열 가스에서 도관을 통해 물질로 전달된 열의 양을 의미하며 kcal/hour/m²또는 watt/m²의 단위로 표시된다. 가열 가스에서 반응 도관 및 스팀 도관으로 직접 전달되는 열의 양은 비교적 적으며, 방사 차단 구조물 내부 표면에서 방사 되는 방사열로 부터 많은 열 플럭스를 얻을 수 있다. 방사 차단 구조물이 제공할 수 있는 열플럭스의 양은 공간 41(도면 3)) 또는 공간 44(도면 5)의 배열상태에 따라 직접 비례한다. 그러므로 이러한 공간의 배열 상태를 적절히 조절함으로써 최적의 열 플럭스를 제공하는 방사 구조물의 한 세트를 얻을 수 있다. 예를들면, 방사 차단 구조물의 표면적을 넓힘으로써 최대의 열플럭스를 얻을 수 있다. 실제로는, 최대의 열플럭스가 혼합 장치 13의 부근에서 필요함으로, 혼합 장치 부근에 위치된 방사 차단 구조물의 내부 표면적을 반응기 도관의 맞은편에 있는 그것보다 크게 함이 바람직하다.

방사 차단 구조물, 스팀 과열기 부 및 반응지역의 구성시 사용한 재료는 보통 분해 조작시의 온도에 충분히 견딜수 있는 내열성을 갖는 재료인데, 일반적으로 고온의 내화성 재료에 사용되는 유형의 세라믹 조성물이 바람직하다. 이러한 재료의 예로는 매우 큰 강도를 제공하는 산화 크로뮴 첨가제를 사용하여 비교적 순수한 산화알미늄으로 이루어진 세라믹 조성물이다. 이외 방사 차단 구조물에 적합한 기타의 재료는 산화 마트네슘, 산화 지르코늄, 산화 토륨, 산화티타늄, 실리콘 질화물, 실린콘 카바이드 및 산화섬유 등이 있다.

일반적으로 반응 도관 및 스팀 과열기 도관은 튜브 형과 같은 원하는 형태로 만들수 있는 재료를 사용하는데, 이러한재료는 보통의 조작 온도에 대하여 내항성이 강한 물질 이어야 한다. 반응기 도관용으로 사용할 수 있는 금속 조성물은 니켈을 기준으로 한 철, 크로뮴, 코발트, 몰리브데늄, 텅스텐 및 탄타륨의 합금이 적합하다. 이러한 니켈 합금 조성물은 약 1200℃와 같은 고온에서도 견딜수 있으며, 반응기도관내의 압력에도 견딜 수 있다. 그리고 산화알루미늄, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드 등과 같은 세라믹 조성물을 사용함에 있어서는 튜브가 1200℃ 이상의 고온에 결딜 수 있어야 함을 고려해야 한다. 상기와 같은 재료를 이용해 만든 반응기 튜브를 사용할시는 체류 시간을 줄입으로서 에틸렌을 높은 선택도로 얻을 수 있다. 그리고 고온의 조작 온도에서 팽창되는 문제를 거의 줄일 수 있다.

세라믹 재료는 투명 또는 반투명 해야 되는데, 그러함으로서 현저한 양의 열이 세라믹 차단 구조물 및 가열 가스에서 복사되어 반응 혼합물로 직접 전달된다. 그리고 열 플럭스가 반응 혼합물로 직접 전달된다. 그리고 열 플럭스가 반응 혼합물로 제공되는 동안 반응기 도관의 온도를 낮게 유지할 수 있으며, 반응기 도관에서 코우크스가 형성되는 것을 감소시킬수 있다. 반응기 도관의 온도를 낮게 유지할 수 있으며, 반응기 도관에서 코우크스가 형성되는 것을 감소시킬수 있다. 반응기 도관의 평균 길이는 도관 내에서 반응생성물의 체류 시간이 약 0.15초 이하가 될 수 있도록 해야 한다. 체류시간을 줄이기 위해서는 도관의 길이를 짧게 함이 바람직하며, 압력강하로 줄어든다. 일반적으로 약 3 내지 25 미터의 사이로 해야하며 15 미터를 넘지 않음 이 바람직하다.

도관 및 스팀 과열기 도관의 내부 직경은 바람직하게 어떠한 크기로 할 수 있다. 실제로는, 분 해되는 탄화수소 공급물의 조성에 대부분 따르게 된다. 예를들면, 중질 탄화수소를 분해할시 반응기 튜브의 길이를 약 3 내지 10미터로 해야하며 그의 직경은 반응기도관(반응 지역) 내에서 반응 혼합물의 체류시간이 약 0.005 내지 0.08 초가 될 수 있는 크기로 해야 한다. 일반적으로, 튜브의 내부직경이 약 20 내지 300mm인 반응기 도관이 적합하다. 실제로는, 내부 직경을 약 50 내지 150mm로 해야 하는데, 약 80 내지 100mm가 바람직하다. 분해반응시의 온도가 고온일 때는 도관의 무게 및 기타의 외부의 힘에 의하여 직경 및 길이가 증가하게 된다(휘어지거나 손상을 입는다). 그러므로 이러한 문제점을 참조하여 수평 방향으로 도관을 지탱시킴이 바람직하다.

본 발명에 있어서 또 다른 특징은 분해 반응에 필요한 열을 제공하고 스팀을 과열시키기 위해 다양한 종류의 연료를 사용할 수 있는 장점이다. 가열 가스는 석탄, 갈탄, 중질유, 타르 및 가스(메탄, 프로판, 부탄 등)와 같은 어떠한 연료를 태울 수 있는 가스 발생기에서 공급 받는다. 공지의 시스템과 비교할 때 본 발명의 또 다른 장점은 가열 가스 발생기내 버너의 노즐을 정확히 조절할 수 있다는 것이다. 본 발명에서 사용한 조절 시스템은 비교적 순수한, 즉 반응 도관에 충돌하여 도관이 이상적으로 과열되는 것을 야기시키는 미연소물질의 입자가 포함되지 않은 화염을 발생한다. 또한 공기에 대한 연료비율의 조절은, 개개의 버너가 부정확하게 결합됨으로써 야기되는 공기에 대한 연료의 비율의 지역적인 차이가 존재하는 통상의 것 보다는 휠씬우수하다.

본 발명을 실시함에 있어서는, 탄화수소가 반응기 도관의 벽에 접촉되기 전에 과열 스팀과 혼합시킨다. 저온의 탄화수소가 반응기 도관의 뜨거운 벽과 접촉되는 것을 방지하기 위해서는 코우크스의 형성을 최소화하여 반응 지역으로 열의 전달을 더욱효과적으로 한다. 또한 이렇게 하므로써 분해 반응에 필요한 수준으로 탄화수소의 온도를 즉시 상승시킬 수 있다. 도면 6에 나타난 바와 같이, 혼합장치 13에는 탄화수소 이송 도관 81의 내부 벽과 경계를 하고 있는 긴 통로 14가 있다. 도관 81은 탄화수소를 혼합 장치의 개구 15로 이송시키는 데, 이곳 혼합 장치에서 탄화수소와 과열 스팀이 혼합된다. 또한 탄화수소 이송 도관 81은 환상의 공간 54를 두고 열 투관 54와 분리됨이 바람직하다. 공간 54의 적어도 일부를 단열재료 55를 사용, 충전시켜 열 투관 53의 내부와의 과도한 온도 차이를 해소시킨다. 또한 조그만 환상의 공간 54는 정화 유체, 바람직하게는 스팀, 공급 장치에 연결시킨다(본 도면에는 나타나 있지 않음).

탄화수소 이송 도관 81에는 도관의 열팽창을 보상하기 위해 팽창 접속부 80을 장치한다. 도관 81의 유출구 말단은 유입 노즐 82인데, 이는 나사식으로 도관 81과 열결되어 있다. 유입 노즐 82는 과열스팀의 흐름 방향에 대해 양의 경사각으로 비스듬히 설치하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 탄화수소가 혼합되기 전에 반응기 도관의 벽과 접촉됨이 없이 즉시 과열 스팀과 혼합될 수 있다. 더욱 상세하게는, 도면 7에 나타난 바와 같이, 유입 노즐은 공기 역학적인 형태, 즉 방울 모양, 를 하고 있는데, 노즐 82의 둥근 부분은 유입되는 과열 스팀과 접촉하고 있으며 뾰족한 부분은 탄화수소/과열 스팀의 혼합물쪽에 위치하고 있다. 또한 과열 스팀의 유입구를 죄어 이의 흐름 속도를 증가시킴으로써 혼합이 더욱 잘 일어나게 할 수 있다.

조작 시에는, 단열재 55를 통해 세정 유체를 통과시킨다. 세정 유체는 환상 공간 54 내에서 양의 압력을 유지하고 있기 때문에, 유입 노즐 82와 도관 81의 연결부를 통해 개구 15에서 탄화수소 및/또는 스팀이 누출되는 것을 방지한다. 또한 세정 유체는 열 투관 53내에서 복사열이 누출되는 것을 방지한다. 열회수부 F에서 나온 탄화수소는 도관 81을 통해 흐르며 유입 노즐 82를 통해 나간다. 그리고는 개구 15를 통해 유입되는 과열 스팀과 혼합된다. 과열 스팀의 흐름은 스팀과 탄화수소가 즉시 혼합되도록 난류를 형성한다. 탄화수소와 스팀이 혼합됨으로서 반응 생성물이 과열 되는 것을 방지하여 메탄 및 코우크스와 같은 분해 생성물이 형성되는 것을 지연시킨다. 상술한 바와 같이, 이러한 혼합 장치의 다른 장점은, 탄화수소가, 접촉 분해로 인하여 코우크스 퇴적물이 거의 형성 되는 반응기 도관의 벽이 분열되는 것을 방지하는 것이다.

본 발명이 다른 공지의 방법들 보다도 우수한 뚜렷한 이점은 광범위한 각종의 탄화수소 오일이나 가스를 탄화수소 원료로서 사용할 수 있다는 점이다. 통상 원료는 경 탄화수소(예 : 에탄, 프로판, 부탄, 나프타)와 중탄화수소(등유, 경유, 진공 경유)로 크게 분류된다. 본 발명을 실시하는데 있어서 이를테면, 크랙킹 원료로 서는 진공 증류 탑정 생성물로서 분리 되는 75 내지 85중량%의 원유를 사용하며, 열가스 발생기용 연료로서는 진공 증류 탑저 생성물인 그 잔량을 사용할 수가 있다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술 하겠으며, 본 발명은 이들 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 데이터는 탄화수소 원료의 열 분해에 사용하는 제품 크기로(爐)에 있어서의 실제 조작 조건과 유사한 실험 장치내에서 탄화수소 원료를 반응시켜 얻은 것이다. 각 실시예의 제품수율은 탄화수소 원료의 단류 조자가에 대한 것이며, 본 명세서의 장황함을 피하기 위해서 실험 장치를 도시하지 않고 또한, 상세하게 서술하지도 않겠다.

[실시예 1]

탄화수소원료는 프로판 조성물이다. 본 실시예의 하기 데이터는 (1)원료 조성물, (2)반응조작조건, 및 (3) 제품수율에 대한 것이다

원료 조성물 중량% 원료 조성물 중량 %

프로판 97.24 n-부탄 1.62

이소부탄 1.14

조작 조건 조작조건

과열증기/탄화수소 원료 조성물 1.94 반응관내 체류시간 0.1초

혼합기 입구의 증기온도 1100℃ 반응관내 평균 입력 1.8바아

혼합기 입구의 원료온도 600℃

제품 수율 줄량% 제품 수율 중량 %

수소 2.0 프로판 2.7

메탄 28.4 부타디엔 2.3

아세틸렌 3.0 부텐/부탄 0.4

에틸렌 45.0 바방향족 C₅+C₆3.5

에탄 2.4 벤젠 3.9

프로파디엔 1.2 톨루엔 0.6

프로필렌 6.9 스티렌 0.6

[실시예 2]

탄화수소 원료는 부탄 조성물이다. 데이터는 원료조성물, 조작조건 및 제품수율에 대한 것이다.

원료 조성물 중량 %

N-부탄 70.0

이소부탄 30.0

조작 조건 조작 조건

과열증기/탄화수소 원료 중량 비율 1.85 반응관 체류시간 0.1초

혼합기 입구의 증기온도 1100℃ 반응관 평균압력 1.8바아

혼합기 입구의 원료온도 610℃

제품수율 중량 % 제품 수율 중량 %

수소 1.6 프로판 0.2

메탄 26.8 부타디엔 2.4

아세틸렌 2.2 부텐/부탄 2.1

에틸렌 39.3 벤젠 4.7

에탄 2.9 톨루엔 1.0

프로판디엔 1.7 스티렌 0.9

프로필렌 7.7

[실시예 3]

탄화수소 원료는 나프타 조성물이다. 데이터는 원료조성물, 조작조건 및 제품수율에 관한 것이다.

원료 조성물 중량 % 원료 조성물 중량 %

N-파라핀 31.31 나프텐 25.98

이소-파라핀 34.29 방향족 탄화수소 8.42

원료 특성

밀도 0.7176kg/dm³, 비점범위 : 초기비점 42.5℃, 최종비점 175.0℃

조작 조건 조작 조건

과열증기/탄화수소 원료 중량 비율 2.0 반응관 체류 시간 0.1초

혼합기 입구의 증기온도 1100℃ 반응관 평균 압력 1.8바아

혼합기 입구의 원료온도 580℃

제품 수율 중량 % 제품 수율 중량 %

수소 1.6 프로판 0.3

메탄 16.5 부타디엔 4.0

아세틸렌 1.5 부텐/부탄 1.7

에틸렌 35.3 비 방향족 탄화수소 C₅+C₆3.5

에탄 2.9 벤젠 7.3

프로파디엔 1.4 톨루엔 2.7

프로필렌 10.1

[실시예 4]

탄화수소 원료는 나트타 조성물이다. 데이터는 원료 조성물, 원료특성, 조작조건 및 제품수율에 대한 것이다.

원료 조성물 중량 % 원료 조성물 중량 %

N-파라핀 31.31 나프텐 25.98

이소-파라핀 34.29 방향족 탄화수소 8.42

원료 특성

밀도 0.7176kg/cm³, 비점범위 : 초기비점 42.5℃, 최종비점 175.0℃

조작 조건 조작 조건

과열증기/탄화수소 원료 증량 비율 1.72 반응관 체류시간 0.1초

혼합기 입구의 증기온도 1360℃ 반응관 평균압력 1.8바아

혼합기 입구의 원료온도 580℃

제품 수율 중량 % 제품 수율 중량 %

수소 2.0 프로필렌 9.6

메탄 16.8 프로판 0.4

아세틸렌 1.6 부타디엔 3.7

에틸렌 37.4 부텐/부탄 2.0

에탄 2.8 비 방향족 탄호수소 C₅+C₆3.0

프로파디엔 1.5 벤젠 7.1

[실시예 5]

탄화수소 원료는 나프타 조성물이다. 데이터는 원료조성물, 원료특성, 조작조건 및 제품수율에 대한 것이다.

원료 조성물 중량 % 원료 조성물 중량 %

N-파라핀 31.31 나트텐 25.98

이소-파라핀 34.29 방향족 탄화수소 8.42

원료 특성

밀도 0.7176kg/dm³, 비점범위 : 초기비점 42.5℃, 최종비점 175.0℃

조작 조건 조작 조건

과열증기/탄화수소 원료 중량 비율 1.2 반응관 체류 시간 0.1초

혼합기 입구의 증기 온도 1430℃ 반응관 평균압력 1.8바아

혼합기 입구의 원료온도 580℃

제품 수율 중량 % 제품 수율 중량 %

수소 1.8 프로판 0.5

메탄 15.5 부타디엔 4.4

아세틸렌 1.0 부텐/부탄 3.0

에틸렌 35.1 비 방향족 탄호수소 C₅+C₆3.5

에탄 3.5벤젠 7.8

프로파디엔 1.2 톨루엔 3.4

프로필렌 11.7

[실시예 6]

탄화수소 원료는 진공경유 조성물이다. 데이터는 원료특성, 조작조건 및 제품수율에 관한 것이다.

원료 특성

밀도 0.9044kg/dm³, 탄소(Conradson) 0.07중량%, 비점범위 : 10용적% 350℃, 90용적 % 480℃

조작 조건 조작 조건

희석증기/경유 원료 비율 0.5 혼합기 입구의 원료온도 360℃

과열증기/탄화수소의중량비율 2.25 반응관 체류시간 0.1초

혼합기 입구의 증기온도 1100℃ 반응관 평균 압력 1.8바아

제품 수율 중량 % 제품 수율 중량 %

수소 1.2 프로판 0.6

메탄 12.4 부타디엔 3.5

아세틸렌 1.4 부텐/부탄 1.8

에틸렌 28.9 비 방향족 탄호수소 C₅+C₆3.3

에탄 1.7벤젠 7.5

프로파디엔 1.2 톨루엔 2.7

프로필렌 7.7 스타렌 0.8

Claims (33)

1. 탄화수소 조성물을 과열증기와 혼합시키고, 생성혼합물을 방사 차단 구조물로 피복된 길다란 반응기도관에 통과시킨 다음, 반응기 도관을 통과하는 탄화수소-증기 혼합물과 병류방향으로 열 가스를 반응기도관과 접촉되는 방사 차단 구조물내를 유통시킴으로써 탄홧수소-증기 혼합물의 가열을 행하여, 가열된 탄화수소 조성물을 반응기 도관내에서 열분해 반응을 일으켜 반응기 도관의 열반응 생성물을 열교환기내에 통과시키고 반응생성물을 급냉시킴을 특징으로 하는 탄화수소 조성물의 열분해 방법.
2. 제1항에 있어서, 열분해 반응전의 탄화수소 조성물이 증기상 또는 미립 분무상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 탄화수소 조성물을 약 300 내지 700℃로 예열을 행하고, 탄화수소 조성물의 예열 조작전에 탄화수소 조성물의 예열 조작전에 탄화수소 조성물을 탄화수소 조성물의 중량에 대하여 70중량% 이하의 물 또는 증기와 혼합시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 탄화수소 조성물의 예열조작중에 물 또는 증기와 혼합시키는 방법.
5. 제3항에 있어서, 탄화수소 조성물을 액체물과 혼합시키는 방법.
6. 제1항에 있어서, 증기도관을 피복하는 가스도관인 방사 차단 구조물에 의해 에워싸는 도관내를 증기를 통과시키고 열가스를 가스도관내에 유통시킴으로써 증기를 탄화수소 조성물과 혼합할 과열 증기를 얻는 방법.
7. 제6항에 있어서, 과열증기를 약 1000 내지 1500℃ 로 가열하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 과열증기를 약 1100 내지 1400℃ 로 가열하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 증기가 상기 도관을 통과하는 증기 압력 강하가 4기압이하인 방법.
10. 제9항에 있어서, 증기 도관의 길이가 30미터 미만인 방법.
11. 제1항에 있어서, 혼합장치가 과열증기용 입구, 탄화수소 조성물용 입구 및 탄화수소-증기 혼합물용 출구 ; 유입증기와 유출하는 탄화수소-증기 혼합물이 동일방향으로 유통되고 탄화수소 입구가 이 방향과는 횡방향이 되도록 배치시킨 증기입구와 탄화수소-증기 출구 ; 및 노즐의 둥근 표면이 과열증기의 입구와 면하고 노즐의 뾰족한 표면이 탄화수소증기 혼합물의 출구와 면하는 공기역학적 모양을 갖는 노즐입구에서 끝나는 탄화수소 입구와로 구성되는 혼합장치내에서 탄화수소 조성물과 과열증기를 혼합하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 노즐입구의 표면이 과열증기의 유동방향과 경사를 이루며, 경사를 이루는 표면이 과열증기의 유동방향과 플러스 기울기를 갖는 방법.
13. 제11항에 있어서, 혼합장치의 탄화수소 입구가 열전연 재킷으로 둘러싸인 방법.
14. 제13항에 있어서, 열절연 재킷이 절연체로 일부 충전되고, 이 절연체를 통하여 배기 및 냉각유체를 통과시킬 수 있는 방법.
15. 제1항, 2항, 3항, 4항, 7항 또는 8항에 있어서, 과열증기와 탄화수소 원료의 중량비율이 1 : 1 내지 2 : 1인 방법.
16. 제1항 또는 제11항에 있어서, 경탄화수소 원료와 중탄화수소 원료를 분리해서 공정에 공급시키고, 경탄화수소원료를 약 500 내지 700℃ 의 온도로 예열한 다음 제1혼합장치내에서 과열증기와 혼합시킨 후에 중탄화수소 원료를 약 300 내지 500℃ 의 온도로 예열시킨 다음 제2혼합장치 내에서 제1혼합장치로부터 하향 유입되는 과열증기와 혼합시킴을 특징으로 하는 탄화수소 조성물이 경탄화수소원료와 중탄화수소원료로 조성되는 방법.
17. 제16항에 있어서, 예열단계 이전에, 탄소수 5이하인 탄화수소를 함유하고 있는 경탄화수소 원료를 약 0 내지 20중량%의 물과 혼합시키고 탄소수 6이상인 탄화수소를 주로 함유하고 있는 중탄화수소원료를 10내지 70중량%의 물과 혼합시키는 방법.
18. 제17항에 있어서, 경탄화수소 원료와 중탄화수소 원료를 예열 단계에서 물과 혼합시키는 방법.
19. 재1항 또는 16항에 있어서, 경탄화수소 원료에 대한 반응기 도관내의 체류시간을 약 0.06 내지 0.15초로 하고, 중탄화수소 원료에 대한 체류시간을 약 0.005 내지 0.80초로 하는 방법.
20. 제1항 또는 6항에 있어서, 증기 과열 시스템의 출발점과 열교환기 유출구 사이에서 과열증기의 압력강하가 4기압 이하인 방법.
21. 제1항에 있어서, 반응기도관의 길이가 15미터미만인 방법.
22. 제1항에 있어서, 반응기 도관을 둘러싸고 있는 방사 차단 구조물이 수많은 세라믹 방사 블록으로 구성되고 이 블록들이 인접 배열됨으로서 반응도관을 둘러싸는 가스통로를 제공하며, 가스통로는 반응도관이 지지되는 1개 이상의 지지부재를 가지며, 또 가스 통로는 반응도관상에 직접 복사열을 전하기 위한 큰 표면적을 갖는 방법.
23. 제6항에 있어서, 과열증기도관을 둘러싸고 있는 방사 차단 구조물이 수많은 세라믹 방사 블록으로 구성되고, 이 블록들이 인접배열됨으로써 증기 도관을 둘러싸는 가스통로를 제공하며, 가스통로는 반응도관이 지지되는 1개 이상의 지지부재를 가지며, 또 가스통로는 증기 도관상에 직접 복사열을 전하기 위한 큰 표면적을 갖는 방법.
24. 제22항 또는 23항에 있어서, 가스통로가 4엽 클로버의 단면 배열을 가지며, 내부 쇼울더가 이 배열에 의해서 정해지며, 반응도관과 증기도관이 전술한 1개 이상의 쇼울더에 의해서 지지되며, 간격이 각 도관과 다른 쇼울더 사이로 정해지는 방법.
25. 제22항 또는 23항에 있어서, 가스통로가 4겹 나사선의 단면 배열을 가지며, 내부 쇼울더가 이 배열에 의해서 정해지며, 반응도관과 증기도관이 전술한 1개 이상의 쇼울더에 의해서 지지되며, 간격이 각 도관과 다른 쇼울더 사이로 정해지는 방법.
26. 제1항에 있어서, 열교환기로 유입되는 고온의 탄화수소 반응생성물의 흐름을 차단하고 ; 열교환기로 유입되는 냉각 유체의 흐름을 차단하며 ; 과열증기를 열교환기내로 보내어 열교환기 내부에 퇴적된 코우크스를 제거하고 ; 고온 유체의 출구를 통해 과열증기를 코우크스 퇴적물과 함께 배출시키는 단계가 추가로 포함된 방법.
27. 제6항에 있어서, 증기가 보다 저온일때 열플럭스를 높이고 증기의 온도가 상승할때 감소시키는 방법으로 증기를 가열시키는 방법.
28. 과열증기의 제조장치 ; 탄화수소와 과열증기를 혼합하는 혼합장치 ; 탄화수소와 과열증기의 혼합물이 유통할 수 있는 반응기도관 ; 반응기 도관을 둘러싸고 있는 가스통로와 경계를 갖는 방사 차단 구조물에 의해 싸여져 있고 길게 뻗어진 반응기 도관 ; 반응기 도관 근처에 있으며 고온의 반응 생성물을 생성하기 위해 탄화수소와 과열증기의 혼합물을 가열하는 가열가스 발생기 ; 고온의 반응 생성물을 냉각하기 위한 열교환기로 이루어진 탄화수소 조성물 분해 장치.
29. 제28항에 있어서, 반응기 도관이 투명 또는 반투명인 세라믹 재료인 장치.
30. 증기 운반용 도관 ; 방사 차단 구조물에 의해 싸여져 있고, 방사 차단 구조물에 의해 거의 수평위치로 지지되는 도관 ; 증기도관을 둘러싸고 열가스를 전술한 증기도관의 주위에 유통시킬 수 있는 가스통로와 경계를 도관벽 ; 및 증기가 저온일 때 열 플럭스를 높이고 증기온도가 상승할 때 감소시키는 방법으로 열가스를 가스통로에 공급하기 위한 장치들로 조합된 과열증기의 제조장치.
31. 제30항에 있어서, 증기 도관내의 증기 압력강하가 4기압 이하이되는 증기도관의 길이를 갖는 장치.
32. 제1유체용 입구, 제2유체용 입구 및 전술한 2개의 유체혼합물용 출구 ; 유입되는 제1유체와 제1 및 제2유체의 유출되는 혼합물이 동일방향으로 유통되고 제2유체용 입구가 이 방향과 횡방향이 되도록 배치된 제1유체용 입구와 혼합물용 출구 및 노즐의 둥근표면이 제1유체의 입구와 면하고 노즐의 뾰족한 표면이 제1유체와 제2유체의 혼합물의 출구와 면하는 공기역학적 모양을 갖는 노즐입구에서 끝나는 제2유체용 입구가 조합된 2개의 유체 혼합용 혼합장치.
33. 제32항에 있어서, 제2유체용 입구가 열절연 재킷에 의해 둘러 싸이고 ; 이 재킷이 절연체로 일부 충전될 수 있으며 이 절연체를 통하여 배기 및 냉각 유체가 통과될 수 있으며 ; 경사진 표면이 제1유체의 유동방향과 플러스 기울기를 갖도록 입구노즐의 표면이 제1유체의 유동방향과 경사지는 혼합장치.

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