KR20100024475A - 동시 공급된 메테인 및 탄화수소 공급원료의 고 부가가치 탄화수소로의 변환 - Google Patents

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Abstract

하나의 태양에서, 본 발명의 방법은 재생 열분해 반응기 시스템에서 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료를 열분해하는 공정을 포함한다. 상기 방법은 (a) 재생 열분해 반응기 시스템의 업스트림에서 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를 증기상 및 비휘발성 물질 함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계; (b) 상기 액상으로부터 상기 증기상을 분리하는 단계; (c) 분리된 증기상과 메테인을 재생 열분해 반응기 시스템에 공급하는 단계; 및 (d) 상기 재생 열분해 반응기 시스템에서, 분리된 증기상을 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 태양에서, 본 발명은 복수개의 열분해 반응기를 공급하는 분리 공정을 포함한다.

Description

동시 공급된 메테인 및 탄화수소 공급원료의 고 부가가치 탄화수소로의 변환{CONVERSION OF CO-FED METHANE AND HYDROCARBON FEEDSTOCKS INTO HIGHER VALUE HYDROCARBONS}
본 발명은 재생 열분해 반응기를 이용한 탄화수소의 변환에 관한 것이다. 본 발명은 재생 열분해 반응기에서, 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료에 존재하는 탄화수소를 크래킹(cracking)하는 방법에 관한 것이다. 상기 비휘발성 물질은 탄화수소가 열분해를 거치기 전에 공급원료로부터 제거된다. 특히, 본 발명은 하나의 재생 열분해 반응기 시스템 또는 복수개의 이러한 열분해 반응기 시스템의 비휘발성 물질 함유 공급원료의 품질을 개선하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래의 스팀 크래커(steam cracker)는 에테인, 기체 오일 및 나프타와 같은 휘발성 탄화수소를 상당량 함유하는 고급 공급원료를 크래킹하는 효과적인 수단으로 알려져 있다. 유사하게, 재생 열분해 반응기 역시 알려져 있고, 변환 또는 크래킹, 및 종래의 스팀 크래커에서 적절히 수행될 수 있는 온도보다 높은 온도에서 수행될 수 있는 이러한 반응과 같은 순환식 고온 화학반응을 수행하기 위해 통상적으로 사용되고 있다. 재생 반응기 사이클은 일반적으로 대칭(양 방향에서 동일한 화학반응 또는 반응) 또는 비대칭(화학반응 또는 반응이 사이클 단계별로 변함)이다. 대칭 사이클은 예를 들어, 재생 열 산화("RTO")와 자열 개질("ATR")과 같이 비교적 온화한 발열 화학반응에 전형적으로 사용된다. 비대칭 사이클은 일반적으로 흡열 화학반응을 수행하는데 사용되며, 원하는 흡열 화학반응은 이 흡열 반응을 위한 반응열을 제공하는 다른 발열 반응(일반적으로 연소)과 결합된다. 비대칭 사이클의 예로는 울프 크래킹(Wulff Cracking), 압력 스윙 리포밍(Pressure Swing Reforming) 및 기타 재생 열분해 반응기 처리를 들 수 있다. 재생 열분해 반응기는 일반적으로 당해 기술분야에서 탄화수소를 변환하거나 크래킹할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들은 경제적인 크기로 충분히 규모화되지 않았다는 점에서, 탄화수소 변환을 위해 상업적으로 또는 광범위하게 사용되고 있지는 않다. 이러한 단점은, 주로 공정시의 재생이나 가열 단계 동안에 매우 높은 고온 및 연료와 산화제가 결합하는 방법을 적절히 조절하고 견딜 수 있는 장치가 없다는 것에 기인한다. 이러한 고온은 장시간 견디기 어려워, 장치의 조기 고장을 초래한다. 이에 대한 해결책이, 독창적인 지연 연소 방법을 이용하는, 열분해 시스템용 메테인 공급원료와 주로 관련된, "Methane Conversion to Higher Hydrocarbons"라는 명칭으로 2006년 12월 21에 미국 특허청에 출원된 미국 특허출원 제 11/643,541 호에 제안되어 있다.
스팀 크래커과 마찬가지로, 재생 열분해 반응기도, 금속과 같은 비휘발성 성분 및 반응기 내에 가라앉아 축적되는 다른 잔류물이나 비휘발 성분(예: 재)이 실질적으로 없는 휘발된 또는 휘발성 공급원료에 적합하다. 열분해 반응기는 일반적으로 스팀 크래커보다 고온에서 작동한다. 비휘발성 물질은 임의의 잔유, 금속, 광물, 재 형성물(ash-forming), 아스팔트, 타르, 코크나 기타 성분, 또는 선택된 끊는점 또는 온도 이하에서 기화되지 않아, 열분해 동안 또는 그 이후에, 반응기 시스템 내에 원치 않는 잔류물 또는 재를 남길 수 있는 공급원료 내 오염물을 의미하도록 광범위하게 정의될 수 있다. 가장 우려되는 비휘발성 성분은 반응기 시스템 내에 재로 침전되어 재생에 의해 쉽게 제거될 수 없는 것이다. 많은 탄화수소 코크 성분은 열분해 반응기 시스템에서 일반적으로 이용되는 고온에서 쉽게 타버려, 다른 잔류 성분에 비해 덜 우려되는 경향이 있다. 금속 및/또는 광물과 같은 일부 비휘발성 공급물 성분은 높은 재생 온도에서도 반응기로부터 제거하기 어려운 재 성분을 남길 수 있다.
일반적으로, 재생 반응기는 반응기 시스템 내에서 반응이 행해지는 곳으로, 일종의 내열 물질(refractory material)을 포함하는, 반응기 베드 또는 반응 영역을 포함한다. 종래의 재생 반응기는 일반적으로, 연료, 산화제 또는 보충량의 이들 반응물 중의 하나의 스트림을 반응기 베드의 유로(flow path) 내의 임의의 위치로 직접 전달한다. 그다음, 전달된 반응물은 그 안에서 발열 반응을 하여, 반응기 매체나 반응기 베드를 가열한다. 그 후, 반응한 반응물은 폐기되고, 바람직하게는 증발된, 탄화수소 공급물 스팀과 같은 열분해 공급원료가 상기 매체 또는 베드의 가열된 부위로 도입되고, 가열된 매체에 노출되어, 반응기 공급원료의 가열 및 열분해가 일어나서, 열분해된 반응기 공급물이 수득된다. 그다음, 열분해된 반응기 공급물은 반응기의 반응 영역으로부터 제거되고, 반응기 시스템의 급냉 부위와 같은 곳에서 급냉 또는 냉각되어, 열분해 반응은 멈추고 열분해 생성물이 수득된다.
그러나, 스팀 크래킹과 같이, 재생 열분해 반응기의 공급원료로서, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 원유, 중질유분(heavy distillate cut), 오염된 나프타와 축합물, 및 상압 잔유와 같은 보다 저렴한 공급원료를 사용하면 경제적으로 유리할 수 있다. 불행히도, 경제적으로 유리한 이들 공급원료는 전형적으로 바람직하지 않은 양의 비휘발성 성분을 함유하여, 지금까지는 재생 반응기 공급원료로는 허용되지 않았다. 비휘발성 물질은 재, 금속 및/또는 코크 등과 같은 물질의 침전을 통해 반응기를 더럽힌다. 코크는 전형적으로 타버릴 수 있지만, 반응기 내의 재와 금속의 침전물 및 축적물은 쉽게 타거나 제거되지 않기 때문에, 재생 열분해 반응기는 이러한 다르게는 경제적이지만 크랙 친화적인 공급원료를 처리할 만한 유연성을 갖고 있지 못하다. 특정 공급원료 내의 비휘발성 물질의 임계 농도는 계획된 공정, 공급원료의 상태나 유형, 반응기 디자인, 작동 파라미터 등과 같은 변수들에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 반응기로의 공급물 스트림 중 2ppmw(중량ppm)를 초과하는 비휘발성 물질(예를 들면, 재, 금속, 잔유 등)은 열분해 반응기 내에 상당한 오염을 유발할 것이다. 일부 경제적으로 바람직한 보다 저렴한 공급물은 비휘발성 물질을 10중량%까지 함유할 수 있는 반면, 여전히 다른 공급물은 비휘발성 물질을 10중량%를 훨씬 초과하여 함유할 수 있다. 비휘발성 물질은, 약 600℉(315℃)(산화 환경에서) 이상으로 가열될 경우, 기화하지 않고 분해되어, 재, 금속, 타르 및/또는 코크를 형성하므로, 좋지 않은 공급원료에 존재하는 비휘발성 물질은 열분해 반응기의 반응 구역에 오염물로서 가라앉거나 쌓이게 되고, 이는 반응기의 압력 저하를 일으켜, 막힘(Plugging) 및 효율 감소를 초래한다. 일반적으로, 낮은 수준(예를 들면, 2ppmw 미만, 바람직하게는 1ppmw 미만)의 비휘발성 물질, 보다 구체적으로는 낮은 수준(ASTM D482-03 또는 ISO 6245:2001에 의해 측정됨)의 재 만이 반응기의 공급물에서 허용될 수 있다. 비휘발성 물질은 ASTM D6560에 따라 일반적으로 측정된다.
내부에 함유된 비휘발성 물질을 제거하여 종래의 스팀 크래커 공급물에 적합한 저렴한 비용의 공급물을 공급하도록, 석유계 탄화수소 공급물을 처리하는 다양한 기술이 채용되고 있다. 이러한 공정은 비휘발성 물질을 포함하는 것으로, 종래의 스팀 크래킹용 탄화수소 공급물의 품질을 개선하는 경향이 있다. 그러나, 대부분의 경우, 이러한 공정은 작동 조건 한계, 장치 개장을 위한 공간적 한계, 높은 자본 비용과 사용되는 공정 단계에 기인하는 높은 운용 비용, 필요한 장치를 위한 높은 자본 지출, 및/또는 공급물로부터 제거된 비휘발성 물질의 양의 불만족스러운 저하 한계의 문제를 안고 있다. 예를 들어, 각 스팀 크래커의 크래킹 구역에 용인할 수 있는 비휘발성 물질-부재 공급물을 공급하기 위해, 저렴한 공급원료를 처리하는데 필요한 장치 모두를 구비하면서, 스팀 크래킹 시설에, 수개의 스팀 크래킹 로(furance)를 각각 설치하는 것은 매우 비용이 많이 들 수 있다. 유사하면서 더 심각한 문제는, 재생 열분해 반응기 시설에도 존재하는데, 이는 이러한 공급물 품질에 대한 요구 및 증가된 온도의 과도함에 기인한다.
본 발명은 재생 열분해 반응기 시스템의 피드스트림(feedstream)으로 사용되기에 적합한 공급물을 공급하도록 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료의 품질을 개선하는 혁신적인 방법을 제공한다. 본 발명은 재생 열분해 반응기에서 공급원료가 열분해를 거치기 전에 공급원료로부터 재-형성 비휘발성 물질을 제거하는 상업적으로 유용하고 비용 면에서 효율적인 기술을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 탄화수소의 열분해에 관한 것으로서, 하나의 실시양태에서, 재생 열분해 반응기 시스템 내에서, 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료의 열분해에 기인한 재 형성을 줄이는 방법을 포함한다. 하나의 태양에서, 본 발명의 방법은 재생 열분해 반응기 시스템에서, 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료의 열분해 방법 및 이러한 방법으로부터 재 형성을 줄이는 방법을 포함하는데, 이 방법은, (a) 재생 열분해 반응기 시스템(바람직스럽게는 역류(reverse flow) 재생 반응기 시스템)의 업스트림에서 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 증기상(바람직하게는, 본질적으로 비휘발성 물질이 없음) 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계; (b) 상기 액상으로부터 상기 증기상을 분리하는 단계; (c) 분리된 증기상과 메테인의 적어도 일부를 재생 반응기 시스템에 전달하거나 공급하는 단계; 및 (d) 재생 열분해 반응기 시스템에서 분리된 증기상의 적어도 일부를 변환(예를 들면, 크래킹)하여 열분해 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 메테인은 분리 공정의 업스트림, 분리 공정 내, 분리된 증기상 전달 라인 내, 반응기 시스템의 반응기 내, 및/또는 이들의 조합과 같이 상기 공정 중의 실질적으로 임의의 지점에서 탄화수소 공급원료 및/또는 분리된 증기상 스트림에 가해질 수 있다. 또한, 메테인은 반응기 시스템 내에서 열분해 생성물로 변환될 수 있고, 및/또는 분리된 증기상의 변환을 보충할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열분해 반응기 시스템은 두 개 이상의 열분해 반응기 시스템을 포함하고, 분리된 증기는 두 개 이상의 열분해 반응기 시스템의 두개 이상에서 크래킹된다. 분리된 증기는 메테인과 조합된다. 메테인은 실질적으로 순수한 메테인 스트림으로서 첨가되거나 동시 공급될 수 있고, 또는 보통 전체 스트림 중량 기준으로 보통 10중량% 이상의 메테인을 포함하는 혼합 탄화수소 스트림과 같은 또다른 메테인 함유 탄화수소 공급물 스트림과 회합되거나 이에 포함될 수도 있다. 분리된 증기 스트림과 메테인 함유 스트림은 분리 유닛의 업스트림, 분리 유닛 내, 반응기의 업스트림, 반응기 내, 및/또는 이들의 조합에서 조합될 수 있다. 원하는 화학반응에 영향을 미치기 위해, 상기 공정에 다른 희석제를 첨가할 수도 있다. 조합된 메테인과 분리된 증기상 공급물은 재생 반응기 시스템에서 변환되는데, 상업적으로 유용한 양의 열분해 생성물을 제공하기 위해서는 두 개 이상의 반응기 시스템에서 병렬 유동으로(예를 들면, 실질적으로 동시에) 두 개 이상의 반응기 시스템에 증기를 공급함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 재생 열분해 반응기 시스템 내에서 희석제 또는 스트리핑제(stripping agent)의 존재하에 혼합된 증기상 및 메테인을 크래킹하기 위해, 분리된 증기상 및 메테인 공급물과 함께, 수소와 같은 희석제 또는 스트리핑제를 열분해 반응기 시스템에 공급하는 단계를 포함한다. 수소는 일반적으로 바람직한 희석제 또는 스트리핑제가 될 수 있다. 일부 다른 방법에서는, 스팀이 희석제 또는 스트리핑제로 사용될 수 있다. 그러나, 스팀 크래킹과는 달리, 1200℃를 넘는 열분해 반응기 온도에서, 스팀이 탄화수소와 반응하여 일산화탄소와 수소를 형성할 수 있다는 점에서, 스팀은 많은 공정에서 바람직하지 않을 수 있다. 그러나, 메테인의 존재량에 따라서는 수소 희석제의 필요가 감소하거나 없을 수도 있다. 메테인을 아세틸렌으로 크래킹하는 반응은, 희석제 또는 스트리핑제로 작용할 수 있는 자유 수소를 생성할 것이다. 따라서, 메테인의 분리된 증기상에 대한 비율이 증가함에 따라 추가적인 수소의 필요량은 줄어들 수 있다.
또다른 태양에서, 본 발명은, 역류 재생 열분해 반응기 시스템을 사용하여, 메테인 및 증기화된 탄화수소 공급물로부터, 올레핀, 방향족 화합물 및/또는 아세틸렌과 같은 탄화수소 열분해 생성물을 제조하는 독창적인 방법을 포함하고, 이때 상기 반응기 시스템은, (i) 제 1 말단 및 제 2 말단을 포함하는 제 1 반응기, 및 (ii) 1차 말단 및 2차 말단을 포함하는 제 2 반응기를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 반응기가 서로 직렬 유동 관계로 배향되어 제 2 반응기의 2차 말단이 제 1 반응기의 제 2 말단에 인접한다. 하나의 태양에서, 본 발명은 (a) 재생 열분해 반응기 시스템 업스트림인 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기 충분한 온도까지 가열하는 단계; (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 단계; (c) 제 1 반응기의 제 1 채널을 통해 제 1 반응기의 제 1 말단에 제 1 반응물을 공급하고, 제 1 반응기의 제 2 채널을 통해 제 1 반응기의 제 1 말단에 적어도 제 2 반응물을 공급하는 단계; (d) 제 1 반응기의 제 2 말단에서 제 1 및 제 2 반응물을 조합하고, 조합된 반응물이 반응하여 가열된 반응 생성물을 생성하는 단계; (e) 가열된 반응 생성물을 제 2 반응기로 도입하고 통과시켜, 반응 생성물로부터 제 2 반응기로 열을 전달하여 가열된 제 2 반응기를 생성하는 단계; (f) 단계 (b)로부터 분리된 증기상 및 메테인 중 적어도 일부를 열분해 반응기 시스템으로 전달하여, 분리된 증기상 및 메테인을 반응기 시스템 내에서 서로 혼합하는(예를 들면, 조합하거나 섞는) 단계; (g) 분리된 증기상 및 메테인을 가열된 제 2 반응기를 통해 공급함으로써, 분리된 증기상 및 메테인을 열분해 생성물로 변환시키는 단계; (h) 열분해 생성물을 급냉하는 단계; 및 (i) 급냉된 열분해 생성물을 반응기 시스템으로부터 회수하는 단계를 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
본 명세서에서, "변환" 및 "변환하는"이란 용어는, 적어도 열분해 열에 의한, 탄화수소 공급물에서의 분자적 분해, 크래킹, 분열(breaking apart), 변환 및/또는 유기 분자의 개질(reformation)을 포함하고, 임의적으로 하나 이상의 촉매, 수소첨가반응, 희석제 및/또는 스트리핑제 중 하나 이상에 의한 보충(supplementation)을 포함하는 것으로 광범위하게 정의된다.
본 명세서에서 사용된 "본질적으로 비휘발성 물질이 없는"이란 표현은, 증기상 중의 비휘발성 물질의 농도가 극히 낮은 수준으로 감소된 것을 의미한다. 당업자는 원유와 같은 탄화수소 공급원료로부터 비휘발성 물질을 완전히 분리하는 것이 어렵다는 것을 알고 있다. 그 결과, 증기상은 미량의 비휘발성 물질을 포함할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 문맥에서, 증기상이 비휘발성 물질을 함유하지 않는 것을 목표로 하며, 증기상이, 예를 들면 보통 2ppmw 미만의 허용가능한 미량의 비휘발성 물질을 함유하지만, 이는 여전히 본질적으로 비휘발성 물질-부재인 것으로 여겨진다. 분리된 증기상이 1ppmw 미만의 비휘발성 물질-함유 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 증기상이 0.5ppmw 미만의 비휘발성 물질-함유 것이다. 열분해 조건 및 반응기 디자인과 같은 변수는, 특정한 용도에 있어서, 증기상 내의 비휘발성 잔재(carryover)에 대한 적절한 역치 컷 오프를 나타낼 것이다.
도 5는 본 발명의 비제한적인 실시양태의 간략화된 개략도를 도시한 것으로서, 메테인(2) 및 비휘발성 성분-함유 탄화수소 공급원료를 주입관(inlet line)(1)을 통해 가열 유닛/영역(3)으로 공급하거나 전달하는 것을 포함한다. 탄화수소 공급물에 대한 메테인의 바람직한 몰비는 약 1 내지 5의 범위이다. 즉, 반응기 시스템의 가열된 열분해 반응 구역의 도입시, 예를 들면 열분해 반응 화학 또는 변환이 일어나는 반응기 부위의 도입시의, 탄화수소 공급원료 또는 분리된 증기상에 가해진 메테인의 양은, 분리된 증기상에 대한 메테인의 몰비가 약 1:1 내지 약 5:1인 것이 바람직하다. 결과적으로, 휘발성 및 비휘발성 물질의 혼합물을 함유하는 임의의 탄화수소 공급원료는 상기 방법에서 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 공급원료의 예로는, 스팀 분해된 기체 오일 및 잔류물, 경유(gas oil), 난방유(heating oil), 제트유(jet fuel), 디젤, 등유, 가솔린, 코커 나프타(coker naphtha), 스팀 분해된 나프타, 접촉-분해된 나프타, 수첨분해물(hydrocrackate), 리포메이트, 라피네이트 리포메이트, 피셔-트롭쉬 용액(Fischer-Tropsch liquid), 피셔-트롭쉬 기체, 천연 가솔린, 증류액, 나프타, 원유, 상압 파이프스틸 바텀(atmospheric pipestill bottoms), 바텀 함유 진공 파이프스틸 스트림(vacuum pipestill streams), 버진 나프타(virgin naphtha), 넓은 비점 범위 나프타, 정제물로부터의 중질 넌버진 탄화수소 스트림(heavy non-virgin hydrocarbon streams), 진공 경유(vacuum gas oil), 중질 경유(heavy gas oil), 원유로 오염된 나프타, 상압 잔사유(atmospheric resid), 중질 잔사유(heavy residuum), C4/잔사유 혼합물, 축합물, 오염된 축합물, 나프타 잔류물 혼합물 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 탄화수소 공급원료는 400℉(200℃) 이상의 공칭 최종 끓는점(nominal end boiling point)(예를 들면, 1200℉ 초과 및 1500℉ 초과와 같은 400℉ 이상)을 가질 수 있고, 일반적으로 500℉(260℃) 이상의 공칭 최종 끓는점을 가질 것이다. 일부 바람직한 탄화수소 공급원료는, 원유, 상압 잔사유, 오염된 축합물 및 기체 오일 증류액, 타르, 연료유 및 순환유를 포함한다. 메테인 및 증발된 탄화수소 공급물은 천연 기체 혼합물, 기타 석유 알케인, 석유 증류액, 등유, 제트유, 연료유, 난방유, 디젤 연료 및 기체 오일을 포함하는 아세틸렌, 가솔린 및 알코올과 같은 흡열 개질(reforming)을 거친 임의의 다른 탄화수소 보조-공급물(co-feed)로서 실질적으로 포함할 수 있다. 바람직한 보조-공급물은 테트랄린 및 하이드로안트라센, 하이드로피렌 또는 수소 처리된 스팀 분해된 타르 오일과 같은 수소 공여 희석제로 기능할 수 있는 탄화수소 성분일 수 있다. 바람직하게는, 상기 보조-공급물은 반응기 시스템으로의 도입되는 온도 및 압력에서 증기 또는 기체 상태일 수 있다.
예를 들면, 나프타, 기체 오일 등의 정제 처리된 탄화수소 스트림이 반응기 공급물로서 적합할 수 있다. 본 발명의 방법은, 공급물이 열분해 설비로 이동시에 재-형성 성분에 의해 오염될 경우, 상기 공급물을 세정할 것이다. 그러나, 전형적인 경질 정제기 스트림은 다른 중질인 공급물에 비해 비교적 높은 공급물의 비용 때문에, 방법적인 매력이 제한될 수 있다. 보다 중질인, 보다 방향족인 공급물은 일반적으로 유닛 중량당 비용이 더 저렴하지만, 아세틸렌 및 에틸렌 수율이 더 낮고, 탄소 또는 타르의 수율은 더 높을 수 있다. 보다 중질인 공급물의 높은 방향족 함량으로 인해, 공급물은 더 낮은 수소 함량을 갖고, 열분해 동안, 수소 결손된 공급물은 타르, 코크, 또는 매연을 형성할 수 있다. 개질 동안의 메테인 보조-공급물의 변환은 더 중질인 공급물로부터 분리된 증기상의 변환을 더 촉진할 추가적인 수소를 공급할 것이다.
탄화수소 공급원료에 존재하는 비휘발성 물질의 양은 공급원료원 및 질에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 오염물, 모든 종류의 진공 기체 오일, 및 석유계 원유는 종종 비교적 높은 수준의 비휘발성 분자, 예를 들면 20중량%까지의 비휘발성 물질을 포함한다. 다른 공급원료는 더 높은 농도의 비휘발성 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 전형적인 탄화수소 공급원료는, 전체 탄화수소 공급물의 중량을 기초로 약 5 내지 약 40중량%의 양으로 비휘발성 물질을 함유할 수 있다. 수소 희석제나 스트리핑제의 공급은 에틸렌, 아세틸렌, 수소 및 메테인과 같은 바람직한 생성물의 생성을 촉진하기 위해 이러한 결손을 상쇄하는데 도움이 된다.
가열 유닛(3)에서, 탄화수소 공급원료는 증기상 및 액상을 형성하기에 충분한 온도로 가열된다. 탄화수소 공급원료의 가열은 임의의 특정 기술에 한정되지 않는다. 예를 들면, 가열은 열 교환기, 스팀 분사, 사관식 열 코일 또는 가열로와 같은 수단에 의해 수행될 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일부 실시양태에서는, 상기 가열 유닛은, 도 5의 요소(3)로 도시된 것과 같이 분리 유닛으로 존재할 수 있고, 다른 실시양태에서는, 분리 유닛(7)과 통합되거나 그의 내부에 있을 수 있다. 탄화수소 공급원료가 가열되는 온도는, 탄화수소 공급원료, 메테인 및/또는 수소 농도의 조성, 및 증발된 분획과 액체 분획을 구별하기 위한 바람직한 컷-오프점(cut-off point)에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료는 액상을 포함하고, 상기 공급원료는 탄화수소 공급원료의 50% 이상이 증기상으로 변환되는, 바람직하게는 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상의 공급원료가 증발되는 온도까지 가열된다. 예시적인 분리 용기 온도는 400℉ 내지 1200℉(200℃ 내지 650℃)의 범위일 것이다. 바람직하게는, 탄화수소 공급원료는 450℉ 내지 1000℉(230℃ 내지 540℃), 보다 바람직하게는 500℉ 내지 950℉(260℃ 내지 510℃)의 온도까지 가열된다. 탄화수소 공급원료에 함유된 비휘발성 물질은 본질적으로 비휘발성이기 때문에, 이들은 비휘발된 액상에 남는다. 증기상/액상 각각의 비휘발성 분획은 탄화수소 분압 및 탄화수소 공급원료가 가열되는 온도의 함수이다. 바람직하게는, 약 50 내지 약 98중량%의 가열된 공급원료가 증기상에서 존재할 것이다. 더 바람직하게는, 90중량% 이상의 공급원료가 증기상으로 증발될 것이다. 공급원료가 실질적으로 전부 증발되는 것은 중질 공급원료에서 더 어려워질 수 있다. 확인을 위해, 분리된 공급물 스트림의 증발되거나 휘발된 분획이, 열분해로에 공급되기 전에, 전체적으로 또는 완전히 응축되거나, 부분적으로 냉각 또는 응축되거나, 저장 및/또는 나중에 다시 증발된다고 해도, 본 명세서에서는 이들을 분리된 증기상이라고 언급한다. 바람직하게는, 분리된 증기상은 증기상/기체상으로 열분해로에 공급된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 외장형 또는 분리형 가열 및 분리 유닛을 갖는 실시양태에서, 가열된 공급원료는 라인(5)을 통해 증기상이 액상으로부터 분리되는 분리 유닛(7)으로 전달된다. 일체형 또는 내장형 가열 유닛에 있어서, 증기상은 증기-액체 분리 유닛에서 액상으로부터 분리된다. 액상으로부터 증기상을 분리하는데 적합한 장치의 예로는, 넉아웃 드럼(예를 들면, 실질적으로 임의의 증기-액체 세퍼레이터), 플래쉬 드럼, 증류 컬럼/유닛, 드럼 내에 가열 수단을 갖는 플래쉬 드럼, 넉아웃 드럼 내에 가열 수단을 갖는 넉아웃 드럼, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 가열 수단은 직화형 가열로, 스팀, 대류 가열(convection heating), 열 교환기, 복사 가열, 전기저항 가열, 또는 기타 가열원을 포함할 수 있다. 많은 실시양태에서, 공급물 스트림 분리 단계를 수행하여, 증기상이 본질적으로 비휘발성 물질을 갖지 않도록, 예를 들어, 분리 용기의 증기상 출구 또는 그의 인접부에서 실직적으로 측정되는 것으로 분리된 증기상으로 옮겨진 비휘발성 물질이, 분리된 증기상의 총중량을 기초로 하여, 1중량% 미만이 되도록 하는 것이 중요할 수 있다. 그렇지 않으면, 증기상에 도입된 비휘발성 물질이 열분해 반응기로 옮겨져서, 코크 및/또는 재 문제를 일으킬 수 있다.
가열 유닛(3) 및 분리 유닛(7)은 열분해 반응기 시스템에서 업스트림에 위치한다. 업스트림은, 단순히 탄화수소 공급물이 먼저 증기상 및 액상으로 분리되고 나서, 그다음 증기상이 열분해 반응기로 전달되는 것을 의미한다. 또한, 예를 들면, 수소를 증기상으로 도입하고/하거나, 크래킹 전에 증기상을 수소 첨가 반응하는 것과 같은 중간 단계 또는 공정일 수도 있다. 도 5에는 가열 유닛 및 분리 유닛이 분리형 유닛으로 도시되어 있지만, 이들은 하나의 유닛("가열기/분리기 유닛")으로 결합될 수 있다. 적절한 가열기/분리기 유닛의 예로는, 드럼 내에 탄화수소 공급 연료를 가열하기 위한 수단을 갖는 넉아웃 드럼 및 플래쉬 드럼뿐만 아니라, 증류탑, 분별증류기 및 비스브레이커(visbreaker)를 포함한다. 가열기/분리기 유닛 내에 함유된 탄화수소 공급원료를 가열하기 위한 적합한 기술의 예로는, 가열기/분리기 유닛에 존재하는 탄화수소 공급원료에 수소를 주입하는 방법, 수소첨가반응 유닛/공정에서 가열하는 방법, 및 가열기/분리기 유닛에 존재하는 액체 탄화수소 공급원료에 침지된 가열기를 들 수 있다. 추가적이고 바람직하게는, 가열로를 사용하여 탄화수소 공급원료를 가열할 수 있다. 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료의 가열은, 가열로, 열 교환기(내장형 또는 외장형을 둘다 포함하고, 이로서 제한하는 것은 아니지만, 사관식 내장형 코일 또는 구성요소, 또는 방사 가열, 유도 가열 및/또는 반응기 시스템으로부터의 가열), 스팀 주입 및/또는 이들의 조합에 의해 행해질 수 있다. 도 5에는, 가열 유닛(3) 및 분리 유닛(7)이 개별적으로 하나이고 분리된 유닛으로 도시되어 있지만, 이들 유닛은 각각 복수개의 유닛을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 분리 유닛은 하나 초과의 넉아웃 드럼, 세퍼레이터 및/또는 플래쉬 드럼을 포함할 수도 있다. 또한 후술하는 바와 같이, 가열 유닛(3) 및 분리 유닛(7)은 실질적으로 공통 유닛에 결합되거나 통합될 수도 있다.
일부 방법의 실시양태에서는, 분리 유닛(7) 내의 액체에 대한 증기의 일정 비율을 유지하는 것이 바람직한데, 가열기/분리기 유닛인 경우, 이러한 비율을 측정하고 조절하기가 어려울 수 있다. 그러나, 분리 이전에 가열된 공급원료의 온도는, 유닛 내의 액체에 대한 증기의 거의 일정 비율을 측정하고 조절하고 유지하는 간접적인 파라미터로서 사용될 수 있다. 이상적으로, 공급원료 온도가 높아질수록, 더 높은 비율의 탄화수소가 증발되어 크래킹을 위한 증기상의 일부로서 이용가능해진다. 그러나, 공급원료 온도가 너무 높으면, 코크 전구체와 같은 비휘발성 물질이 증기상 내에 존재할 수 있어, 이들이 대류 반응기 튜브로 옮겨져서, 결과적으로 튜브에서 코크 및/또는 재가 될 수 있다. 그러나, 반응기에서 생성된 부가적인 자유 수소는 반응기 내의 코크의 완전 연소를 촉진하기 때문에, 수소 희석제 및/또는 메테인 동시-공급물은 코크 전구체 형성을 억제하거나 적어도 이를 좋게 하는데 도움이 될 것이다. 그러나, 반응기 내의 재는 여전히 피해야만 한다. 공급물 분리 단계의 일차 목표는 재 전구체를 제거하는 것이다. 반대로, 가열된 공급원료의 온도가 너무 낮으면, 이는 액상에 남아있는 더 많은 휘발성 탄화수소를 갖는 액체에 대한 증기의 낮은 비율로 인해, 크래킹에 사용할 수 없게 될 수 있다.
메테인 동시-공급물 및/또는 수소 희석제를 세퍼레이터에 가하는 것은, 수소 및/또는 메테인이 없는 분리 단계에 비해, 분리 단계 및 용기의 온도를 높힐 수 있게 한다. 따라서, 메테인 또는 다른 동시-공급물 및 임의적으로 수소 희석제 또는 다른 수소 공급 희석제(예를 들면, 나프탈렌)를 세퍼레이터에 공급하는 것은, 수소 희석제가 없는 공급물에 비해, 제어하기 어려운 재/코크 전구체의 형성 없이 더 많은 비율의 탄화수소 공급물를 휘발할 수 있도록 한다. 그러나, 메테인, 스팀, 수소 또는 기타 부가물도 반응기의 가열된 반응 범위의 업스트림인 실질적으로 공정의 임의의 위치에서 탄화수소 스트림에 도입될 수 있다. 예를 들면, 이러한 부가물은 사용되는 특정 반응 화학, 작동 조건 및 공급원료 특성에 따라, 분리된 증기상 내에서 분리 단계의 업스트림, 분리 단계 중, 분리 후에 반응기 시스템 및/또는 이들의 조합으로 도입될 수 있다.
가열된 공급원료의 최대 분리 온도는 탄화수소 공급원료의 조성에 의존할 수도 있다. 만약 공급원료가 더많은 양의 경질 탄화수소를 함유하면, 허용가능한 비율의 공급물을 증발하면서 공급원료의 분리 온도는 더 낮아질 것이다. 만약 공급원료가 보다 다량의 덜 휘발성이거나 또는 높은 끓는점의 탄화수소를 함유하면, 공급원료의 온도는 분리를 위해 보다 높은 온도로 가열될 수 있지만, 수소 희석제도 필요로 할 수 있다. 예를 들면, 진공 기체 오일 공급물의 경우, 가열된 피드스트림의 온도는 보통 400℉(200℃) 내지 1200℉(650℃)의 범위로 유지될 수 있다.
또한, 온도 이외에, 일반적으로 분리 용기 내의 액체에 대한 증기의 비율은 실질적으로 일정하게 유지하기 위해, 실질적으로 일정한 탄화수소 분압을 유지하는 것이 바람직하다. 보통, 가열된 공급물스트림에서의 탄화수소 분압은 공급물중에 존재하거나 공급물과 혼합된 수소 또는 기타 스트리핑제의 양에 의존한다. 본 발명의 방법의 한 양태에서는, 분리 단계의 업스트림 또는 분리 단계에서 직접 메테인을 탄화수소 공급물 스트림과 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 유사하게, 수소도 분리 단계의 업스트림 또는 분리 단계에서 탄화수소스트림에 첨가될 수 있다. 스트림에 가해진 메테인은 가열된 분리 단계에서 탄화수소 공급물의 증발 및 분리를 향상시키는데 도움이 될 수 있다. 또한, 부가적인 메테인 및 수소는 분리된 증기 스트림 및/또는 열분해 반응기에 직접 가해질 수 있다.
분리 단계에서 생성된 증기상의 양은 용도 및 공급원료 도입 속도에 따라 많이 다를 수 있다. 예를 들어, 일부 용도에서, 증기상 유속은 부분적 열분해 반응기만을 적재한 증기 유속일 수 있고, 다른 용도에서는, 증기 유속이 열분해 반응기의 복수(둘 이상)을 동시에 적재할 수 있다. 추가로, 일부 용도에서, 증기상 유속이 특정 설비에 대한 반응기 적재량을 초과하여, 과도한 증기 컷(vapor cut)은 스팀 크래킹에서 및/또는 열분해 반응기 공급물로서의 후속적인 사용을 위해 응축되고 저장되거나, 다른 적용 또는 용도를 위해 보내질 수 있다. 예를 들면, 응축된 물질는 하루 이상, 일주일 이상 또는 그 이상 탱크나 기타 저장 용기 등에 저장되어, 다른 공정을 위한 공급물로서 보내질 수 있다. 열분해 반응기의 총 적재량의 측정은 당해 기술분야의 숙련된 자에 의해 결정된다. 예를 들면, 총 적재량은 가열 요건, 생산능, 반응 요건 등으로부터 계산될 수 있다. 때때로, 열분해능은 반응기의 열 방출 능력, 및 반응기 시스템을 통해 이용되고 움직이는 열의 효율에 의해 제한되기도 한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하나 이상의 제 1 열분해 반응기 시스템을 포함하는 둘 이상의 열분해 반응기 시스템과 같은 복수개의 열분해 반응기의 사용을 포함하고, 분리된 증기상의 양은 제 1 열분해 반응기 시스템의 반응기 용량을 초과한다. 그 때문에, 열분해용 전달된 증기상 공급물의 총 용량을 처리하기 위해, 추가적인 반응기가 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일의 가열기-세퍼레이터 시스템은 반응기 시스템의 열(bank)과 같은 둘 이상의 반응기 시스템을 공급할 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 비휘발성 물질 함유 액상은 예를 들어 라인(9)과 같은 탑저 스트림으로 분리 영역(7)으로부터 회수되거나 제거될 수 있다. 이 물질은 연료유로서 판매되거나, 예를 들어 보다 고가의 생성물을 생산하는 유동화 접촉 분해(fluidized catalytic cracking, FCC), 코킹 또는 POX 등에 적용되는 것과 같이 추가로 처리될 수 있다. 또한, 액상은 비휘발성 물질 이외에 수지를 함유할 수도 있다. 수지는 적은 분자량을 갖고, 다핵 방향족 성분이 적고, 지방족 탄화수소에 보다 가용성이며, 더 낮은 금속 함량을 갖는다는 점에서 비휘발성 물질과는 다르다.
분리된 증기상은 분리 유닛(7)으로부터 제거되어, 라인(11)을 통해 업스트림 스트림으로 흘러, 예를 들면 도 5에 도시된 열분해 반응기(17) 및 (19)와 같은 두 개의 반응기 등의 하나 또는 복수개(둘 이상)의 열분해 반응기로 전해질 수 있다. 분리 및 증발된 탄화수소는 에테인 및 다른 알케인과 같은 다양한 농도의 수반 기체를 포함할 수 있다. 또한, 증발된 분획은 또한 H2S 및/또는 질소와 같은 분순물을 포함할 수 있어, 반응기 시스템에 공급되기 전에 정화될 수도 있다. 메테인 함유 공급물을 포함하는 메테인(2)이 세퍼레이터(7)를 포함하여, 세퍼레이터로부터 열분해 유닛(17)(19)까지의 실질적으로 임의 지점에서 분리된 증기상 라인으로 혼합된다(예를 들면, 혼합되거나, 도입되거나, 공급되거나, 또는 다른 형태로 결합됨). 메테인 함유 공급물의 도입을 위한 유리한 장소는 메테인 공급 라인(2)에 의해 도시된 것처럼 전달 라인(11)일 수 있다. 만약 메테인 소스가 메테인을 포함하는 탄화수소 스트림이라면, 이 스트림은 10중량% 이상의 메테인, 바람직하게는 30중량%의 메테인, 보다 바람직하게는 50중량%의 메테인을 포함한다. 또한, 에테인과 같은 다른 알케인도 존재할 수 있다. 두 개의 열분해 반응기를 도시하였지만, 일부 용도에서는 셋 이상의 열분해 반응기도 사용될 수 있다. 또한, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상은 라인(21)을 통해 제거되고, 냉각 유닛(23)에서 액체로 냉각된 다음, 라인(25)을 통해 전달되어 저장 유닛(27)에 저장될 수 있다. 도 5에는 냉각 유닛 및 저장 유닛이 각각 도시되어 있지만, 다른 용도에서는, 이들이 공통(예를 들면, 실질적으로 통합되거나 결합된) 가열기/분리기 유닛을 포함할 수 있다. 공통 가열기/분리기 유닛은 예를 들면, 증류 컬럼, 드럼 내에 가열 수단을 갖는 플래쉬 드럼, 넉다운 드럼 내에 가열 수단을 갖는 넉다운 드럼 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 설비는 하나 이상의 반응기 시스템에서 이용하도록 공통 유닛을 복수개 포함할 수도 있다.
또한, 냉각 유닛 및/또는 저장 유닛은 각각 하나 이상의 각자의 유닛을 포함할 수 있고, 예를 들면 저장 유닛은 복수개의 탱크를 포함할 수 있다. 액체(또는 이들의 일부)는 저장 유닛(27)으로부터 라인(29)을 통해 라인(11)으로 전달될 수 있고, 그다음, 라인(13) 및 (15)와 같이 실질적으로 평행 유동을 통해 열분해 반응기(17) 및 (19)로 통과하거나 전달될 수 있다. 그 후, 분해된 반응 생성물은 방출 라인(49) 및 (51)을 통해 생성물-분리 공정으로 전달될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 중간 저장기(27)가 존재하거나 존재하지 않는, 분리 유닛(7)내 분리물로부터의 증기상 또는 컷과 메테인(2)은 공급 라인(11)을 통해 하나 이상의 열분해 반응기 시스템에 전달된다. 예를 들어, 도시된 바와 같은 반응기 시스템(17) 및 (19)까지 라인(13) 및 (15)를 통해 전달될 수 있다. 라인(13) 및/또는 (15)를 통한 메테인(2) 및 분리된 증기상 공급물은 각각 반응기 시스템으로 도입되고, 상기 증기 스트림을 아세틸렌과 같은 고가 탄화수소의 혼합물로 변환 또는 크래킹하기에 충분한 온도까지 가열된다.
바람직한 방법에 따르면, 메테인 및 분리된 증기 공급물을 정해진 적절한 체류 시간 동안(전형적으로 1.0 초 미만, 일반적으로 0.5 초 미만, 종종 0.1 초 미만, 바람직하게는 1 내지 100ms임) 반응기 시스템 내에서 예열된 핫 스팟 또는 반응 영역에 노출된 다음, 반응을 종료하기 위해 급냉하여, 분해된 생성물 스트림 내 바람직한 탄화수소 생성물 혼합물 또는 열분해 생성물에 원하는 선택성을 제공한다. 반응이 길수록 코크의 형성이 유리해지는 경향이 있다. 많은 바람직한 용도에서, 반응은 증기상 탄화수소가 작은 성분으로 분해되기에, 예를 들면 알킬기가 메틸기(즉, CH4, CH3 및 CH2) 및 수소화물 라디칼로 분해되기에 충분한 시간 동안 지속될 것이다. 반응기 시스템 내에서 메테인의 적어도 일부가 아세틸렌 열분해 생성물로 변환된다. 도입되거나 중간물로 생성된 메테인 또는 메틸 라디칼의 적어도 일부가 반응기 시스템 내에서 아세틸렌 열분해 생성물로 변환된다. 유사하게, 방향족 분자가 아세틸렌 또는 다이아세틸렌 라디칼 열분해 생성물로 변환될 수 있다. 또한, 메테인 보조-공급물은 수소화물 라디칼의 형성을 도와, 코크의 억제 및 아세틸렌의 형성 반응 진행을 도울 것이다. 또한, 전형적으로 바람직한 방법은 최종 분해된 열분해 생성물 스트림 혼합물 내에서의 아세틸렌에 대해 비교적 높은 선택성(>50중량%)을 가질 수 있다. 바람직한 방법으로부터 유래될 수 있는 다른 예시적인 생성물로는 잔류 코크와 같은 일부 다른 성분과 함께 수소 및 메테인을 포함할 수 있다. 증발된 공급물 스트림 중의 일부 성분은 반응기 시스템 내에서 직접 아세틸렌으로 변환될 수 있다. 예를 들면, 매우 격렬한 재생 반응기 내에서, 고온은 탄소 및 메틸 라디칼을 지방족 또는 비방향족 쇄로 절단하면서, 공급물 내의 방향족 성분을 아세틸렌 또는 다이아세틸렌으로 직접 개질할 수도 있다. 바람직하게는, 반응기 시스템 내에서 충분한 급냉이 행해져서, 아세틸렌 열분해 생성물에 대한 높은 선택성을 제공하는 것 이상으로 진행되는 것을 중지하기 위해 별도의 추가적인 급냉 단계(예를 들면, 열 교환기 등)가 요구되지 않을 것이다. 분해된 열분해 생성물 혼합물은 매우 다양한, 예를 들면 메테인으로부터 코크까지의 기체 탄화수소를 포함할 수 있고, 포화되거나, 단일불포화되거나, 다중불포화되거나 방향족인 화합물을 포함할 수 있다. 일부 태양에서, 생성된 열분해 생성물은 묽은 아세틸렌 스트림(수소 및 미반응 메테인을 일부 갖는 주로 아세틸렌)이며, 이는 증기상 또는 액상의 에틸렌과 같은 올레핀으로 쉽게 수소화될 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 수소첨가 반응기는 공지된 수소공정 촉매를 사용하는 표준 고정 베드 반응일 수 있다.
다른 예시적인 방법에서, 분리 공정으로부터 증발된 스트림은 지방족, 나프텐계, 및 방향족 화합물과 같은 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 증기 스트림은 응축되어, 재생 반응기 시스템에 나중에 공급되도록 저장되거나, 또는 중간체의 응축 단계를 실질적으로 거치지 않고 반응기 시스템에 공급될 수 있다. 재생 반응기는 재생 공정에 따라 연료 및 산화제와 같이 발열적으로 반응하는 성분을 가열하고, 반응기 내로 도입하고 반응하여 반응기 매체를 가열하여, 결과물인 반응 생성물을 반응기로부터 제거한다. 그다음, 증발된 공급물 및 메테인이 반응기 내의 가열된 영역을 통해 도입되거나 통과될 수 있다.
전형적인 조건은, 0.001 내지 1.0초의 체류 시간 및 예를 들면 약 5 내지 50psia(34 내지 345kPa)의 압력을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응기 조건은 15psia(103kPa) 미만과 같은 진공 압력일 수 있다. 분해된 열분해 생성물은 라인(49) 및/또는 (51) 등을 통해 반응기 시스템으로부터 제거될 수 있고, 분해된 생성물의 다양한 성분 생성물의 회복을 위한 다른 공정으로 전달될 수 있다. 또한, 반응기 시스템은 연료 및 산화제 공급 라인, 스트리핑제 공급 라인, 배출 라인 등과 같은 추가적인 공급 라인(도시하지 않음)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 재생 열분해 반응기 시스템은 종래 상업적 스팀 분해 작용에 사용되던 전형적인 스팀 분해형 탄화수소 시스템보다 일반적으로 더 높은 온도의 탄화수소 열분해 반응기 시스템이다. 예를 들면, 상업적 나프타 스팀 분해 작용은 일반적으로 약 815℃(1500℉) 미만의 방사로 코일 출구 온도에서 작동한다. 그러나, 본 발명에 있어서의 "재생 열분해 반응기 시스템"이라는 용어는, 변환시킬 탄화수소 스트림(예를 들면, 분리된 증기상)을, 1200℃(2192℉) 이상, 바람직하게는 1400℃(2552℉) 초과, 보다 바람직하게는 1500℃(2732℉) 초과, 또는 일부 용도에서는, 더 바람직하게 1700℃(3092℉) 초과의 온도로 가열하는 순환식(재생) 열적 탄화수소 열분해 시스템을 말한다. 일부 반응에서는, 공급물을 0.1초 미만과 같은 매우 짧은 시간동안 가열하여 2000℃(3632℉) 초과의 온도까지 가열하는 것이 보다 바람직하다. 탄화수소 증기 이외에 동시 공급된 메테인의 반응 또는 변환에 유리한 열분해 반응은, 메테인의 반응 또는 변환에 일반적으로 1400℃(2552℃) 초과의 반응기 온도를 요구한다. 대표적으로 바람직한 공정은 약 1500 내지 약 1900℃, 보다 바람직하게는 약 1600 내지 약 1700℃의 온도와 같은 반응기에서 공급물 스트림을 열분해할 수 있다. 예시적인 체류 시간은 0.1초 미만과 같이 짧은 것이 바람직하고, 약 5밀리초 미만이 보다 바람직하다. 일부 태양에서, 메테인 및 분리된 증기상의 변환 또는 크래킹은 수소, 수소화물, 기타 탄화수소, 및/또는 기타 희석제 또는 스트리핑제의 존재 하에 수행될 수 있다. 증기 분획의 아세틸렌과 같은 고가 탄화수소로의 변환은 전형적으로 높은 개량 온도를 요구하는데, 이는 상업성 및 효율 면에서 상당한 장애물이 되어왔다.
본 발명자들의 적어도 일부의 발명은, 필수적인 고온이 팩킹 베드 시스템(packed bed system)의 도중에 고온 가열 버블을 생성하는 것에 의해 달성될 수 있다는 인식이다. 이러한 가열 버블은, 열이 (1) 지연된, 인시츄 연소(in-situ combustion)를 통해 반응기 베드에 가해지고, 그다음 (2) 인시츄 흡열 개질을 통해 상기 베드로부터 제거되는 두 단계 공정을 통해 생성될 수 있다. 본 발명의 주요 잇점은 반응기 영역에서 고온의 버블(예를 들면, 1600℃ 초과)을 지속적으로 유지하고 가두어, 이러한 상태를 장기간 유지할 수 있는 능력이다. 본 발명의 방법은, 유용하고 상업적 규모로 작동할 수 있는, 실질적으로 지속적으로 작동하는 대규모의 순환실 재생 반응기 시스템을 제공하여, 이로써 선행 기술의 한계치를 극복하는 것이다.
재생 반응기 시스템 또는 공정은 일반적으로 재생 반응기에서의 탄화수소 열분해로서 설명될 수 있거나, 보다 구체적으로는, 재생 반응기 시스템 내에서의 탄화수소의 열적 열분해를 통해 휘발된 탄화수소 스트림을 아세틸렌 또는 기타 열분해 생성물로 변환하는 것으로 기재될 수 있다. 하나의 예시적인 재생 열분해 반응기 시스템은 제 1 및 제 2 반응기를 포함하고, 도 1a 및 b에 도시된 것과 같은 역류 재생 열분해 반응기 시스템을 포함한다. 하나의 바람직한 배열에서, 제 1 및 제 2 반응기는 공통 유로에 대해, 보다 바람직하게는 공통 중심축을 따라 서로 직렬 유동 관계로 배치될 수 있다. 공통 축은 수평, 수직 또는 다른 것일 수 있다. 재생 열분해 반응기는 순환식 반응기로서, 사이클 물질 중 제 1 부분에서 상기 물질이 반응기를 통해 한 방향으로 일정한 시간 유동하면서 반응하여, 예를 들어 열을 생성하여 반응기 매체에 전달한 다음, 사이클의 제 2 부분에서 동일 및/또는 다른 물질을 반응기를 통해 공급받아 열에 대해 반응하여 열분해 생성물을 생성할 수 있다. 역류 재생 열분해 반응기에서는, 사이클의 제 2 부분 동안, 물질이 사이클의 제 1 부분에서의 물질의 유동 방향과 반대 방향으로 흐른다. 재생 열분해 반응기 시스템은 고온 화학반응의 대부분이 일어나는 반응기의 가열부를 포함하는 반응 영역, 및 반응된 생성물로부터 열을 흡수하여 상기 반응 생성물을 냉각함으로써 반응 공정 또는 화학을 급냉 및 정지하는 역할을 하는 급냉 영역(quenching zone)을 갖는다. 반응기 시스템으로 전달되거나 공급되는 분리된 증기 공급물의 적어도 일부(및 바람직하게는 동시 공급된 메테인의 적어도 일부)는 일반적으로 (i) 반응 영역에서 분해되어 열분해 생성물을 형성하고, 및 (ii) 분해된 반응 생성물을 적시에 급냉 영역에서 급냉시켜 목적하는 열분해 생성물 단계에서 반응을 중단하여 열분해 생성물을 얻는다. 반응이 적시에 급냉되지 않으면, 반응은 계속 분자를 코크, 이들의 원소 성분, 또는 덜 바람직한 생성물 성분으로 분해할 수 있다.
본 발명은, 제 1 및 제 2 인시츄 연소 반응물이 개별적으로, 그러나 바람직하게는 실질적으로 동시에, 실질적으로 독립적인 유로(채널)를 통해 급냉 반응기 베드(예를 들면, 제 1 반응기 베드)를 통과하여, 전체 혼합 중량의 제 1 및 제 2 반응물이 조합된 총 중량의 급냉(냉각) 이득을 얻는 공정을 포함한다(제 1 및 제 2 반응물만 논의되지만, 재생 반응은 또한 부가적인 반응물 및 반응물 유동 경로(flow channel)를 포함할 수도 있음). 또한, 두 반응물은 반응기 시스템 내의 원하는 위치에 도달하기 전에 뜨거운 급냉 베드(quench bed)에 의해 동시에 가열되어, 발열 반응 영역(예를 들면, 연소 영역)에서 서로 반응한다. 제 1 및 제 2 반응물의 지연된 연소는 발열 재생 반응의 개시 위치를 인시츄로, 반응기 시스템 내의 원하는 위치에서 가능하게 한다.
반응물이 반응 영역 내에서 조합 또는 혼합되고, 그 안에서 인시츄 연소하여, 반응기 시스템 내에 고온 영역 또는 가열 버블(예를 들면, 1500 내지 1700℃)을 생성한다. 상기 조합은, 원하는 위치에서 연소/반응을 실질적으로 완료할 수 있도록, 바람직하게는 제 1 및 제 2 반응기 사이에 위치한 혼합기로 반응물을 혼합하는 반응물 혼합기에 의해 촉진되는 것이 바람직하다. 연소 공정은, 제 1 반응기를 통한 제 1 및 제 2 반응물의 유동이 반응에 의해 생성된 열(예를 들면, 가열 버블)의 상당 부분(원하는 대로)을 치환하기에 충분히 긴 시간 동안, 제 2 반응기 내 및 적어도 부분적으로 제 2 반응기를 통해 일어나지만, 제 2 반응기를 통한 모든 방법이 열의 낭비 및 제 2 반응기의 과열을 피하기 위해 바람직한 것은 아니다. 연소 배기(flue gas)는 제 2 반응기를 통해 배출될 수 있지만, 대부분의 열은 제 2 반응기 내에 남아있는 것이 바람직하다. 재생 단계 동안 제 2 반응기로 치환된 열의 양은 원하는 노출 시간이나 공간 속도에 의해 제한되거나 결정되어, 휘발된 탄화수소 공급물 기체가, 개질된 고온 제 2 반응기 매체로 하여금 휘발된 탄화수소 및 다른 탄화수소를 아세틸렌으로 변환하도록 할 것이다.
제 2 반응기 매체를 재생 또는 가열한 후, 다음/역 단계 또는 사이클에서, 상기한 분리 단계로부터 빠져 나온 메테인과 휘발된 탄화수소는 제 2 반응기를 통해, 바람직하게는 가열 단계동안의 유동 방향과 반대 방향으로 공급되거나 흘러간다. 메테인과 휘발된 탄화수소는 가열 버블 영역에서, 뜨거운 제 2 반응기 및 혼합 매체와 접촉하여, 반응 에너지를 위해 열을 휘발된 탄화수소로 전달한다. 열을 낭비하지 않는 것 이외에, 개질기/제 2 반응기 베드의 실질적인 과열은 탄화수소 크래킹의 반응 시간을 불리하도록 길게 하여, 아세틸렌 재생 지점을 넘어 탄화수소를 그 원소 성분으로 분리되도록 한다. 따라서, 재생 단계에서 베드에 가해지는 열의 총량은, (a) 공급된 탄화수소를 아세틸렌으로 발열적으로 변환하는 개질 반응을, 반응기 크기, 치수, 증기 유속, 사용 온도, 원하는 접촉 시간, 사이클 지속 시간 등과 같은 많은 인자에 의해 결정된 적절한 시간 동안 유지하고, (b) 배출되는 생성물에 수반된 전달성 손실뿐만 아니라, 반응기 벽을 통한 전도성 손실 둘다에 기인하는 시스템으로부터의 열 손실에 대해 요구되는 열의 합을 초과해서는 안된다. 반응기 시스템 전체에 저장된 열의 총량은 일반적으로 임의의 한 사이클의 변환을 위한 최소한으로 요구되는 것보다 훨씬 많다. 그러나, 온도 버블이 너무 커져서 온도 체류 시간이 너무 길어지는 것은 피하는 것이 바람직하다. 반응기 시스템에 대해 반응기 조건의 최적 값의 조합을 얻기 위해, 적절한 실험, 정제된 조정, 측정이 일반적으로 수행된다.
바람직한 실시양태에서, 반응기 시스템은 두 개의 영역/반응기를 포함하는 것으로 설명될 수 있다: (1) 복열(제 1) 영역/반응기, 및 (2) 개질(제 2) 영역/반응기. 탄화수소 증기의 아세틸렌으로의 개질을 촉진하는 촉매는 필요로 하지 않는 것이 바람직하므로, 대부분의 바람직한 실시양태에서, 반응기 베드에 촉매는 존재하지 않는다. 그러나, 일부 용도에서는 일정한 수준의 개질 성능을 얻기 위해 촉매를 이용하는 것이 유리한 일부 용도가 있는데, 이러한 실시양태도 본 발명의 범위에 포함된다.
재생 베드 반응기 시스템의 기본적인 2-단계 비대칭 사이클은 두 개의 영역/반응기, 즉 제 1 또는 복열장치/급냉 영역(7) 및 제 2 또는 반응/개질 영역(1)을 갖는 반응기 시스템으로서 도 1a 및 1b에 도시되어 있다. 반응 영역(1)과 복열장치 영역(7)은 모두 재생 베드를 갖는다. 본 명세서에서, 재생 베드는 열 저장 및 전달에 효과적인 물질을 포함한다. 재생 반응기 베드라는 용어는 화학 반응의 수행에 사용될 수 있는 재생 층을 의미한다. 재생 베드는, 일체성과 기능을 충분히 유지할 수 있고, 1200℃(2192℉) 초과, 바람직하게는 1500℃(2732℉) 초과, 보다 바람직하게는 1700℃(3092℉) 초과, 운영시 이익을 위해 보다 더 바람직하게는 2000℃(3632℉) 초과 온도에서의 장기간 노출을 견딜 수 있다면, 유리나 세라믹 비드 또는 스피어(sphere), 금속 비드 또는 스피어, 세라믹(지르코니아를 포함함)이나 금속 허니콤 물질, 세라믹 튜브, 압출 성형된 모노리스 등과 같은 베딩(bedding) 또는 패킹(packing) 물질을 포함할 수 있다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 사이클의 “반응” 단계를 시작할 때, 반응 영역(1)(여기서는 개질기 또는 제 2 반응기라고도 함)의 제 2 말단(5)은, 반응 베드(1)의 제 1 말단(3)에 비해 더 높은 온도이고, 복열장치 또는 급냉 영역(7)의 적어도 일부(제 1 말단(9)을 포함함)는 합성 기체 반응 생성물에 급냉 효과를 제공하기 위하여 반응 영역(1)보다 낮은 온도에 있다. 탄화수소 함유 반응물 공급물, 바람직하게는 수소 또는 스팀과 같은 희석제나 스트리핑제도 함유하는 반응물공급물은, 도관(15)을 통해 개질 또는 반응 영역(1)의 제 1 말단(3)으로 도입된다. 이로써, 하나의 바람직한 실시양태에서, 열분해라는 용어는 수소 열분해(hydropyrolysis)를 포함한다.
주입구(15)로부터의 공급물 스트림은 개질기 베드(1)로부터 열을 흡수하여, 원하는 아세틸렌 생성물을 생성하기 위해 발열적으로 생성한다. 이 단계가 진행됨에 따라, 화살표로 표시된 것처럼, 온도 프로파일(2)에 있어서의 변화가 시스템의 열 전달 특성에 따라 만들어진다. 베드가 적절한 열 전달 능력을 갖도록 디자인 될 경우, 이 프로파일은 비교적 급격한 온도 구배를 갖게 되는데, 이 구배는 단계가 진행됨에 따라 반응 영역(1)을 따라 이동한다. 온도 구배 프로파일이 급격할수록, 반응이 더 잘 조절된다.
반응 기체는 승온된 온도의 제 2 말단(5)을 통해 반응 영역(1)을 빠져 나와 복열장치 반응기(7)를 통과하는데, 아세틸렌, 일부 변환되지 않은 메틸 및 수소를 포함하는 합성된 기체로서 제 2 말단(11)을 통해 들어가서 제 1 말단(9)을 통해 빠져 나온다. 복열장치(7)는 처음에는 반응 영역(1)보다 낮은 온도이다. 합성된 반응 기체가 복열장치 영역(7)을 통과할 때, 기체는 제 1 말단(9)에서 실질적으로 복열장치 영역의 온도에 근접한 온도로 급냉 또는 냉각되는데, 일부 실시양태에서는, 사이클의 제 2 단계 동안 도관(19)을 통해 복열장치(7)로 도입된 재생 공급물과 거의 같은 온도인 것이 바람직하다. 반응 기체가 복열장치 영역(7)에서 냉각됨에 따라, 온도 구배(4)는 이 영역의 재생 베드에서 만들어져 이 단계동안 복열장치 영역(7)을 따라 이동한다. 급냉은 복열장치(7)를 가열하므로, 제 2 단계에서 다시 냉각되어야만 나중에 다른 급냉 작용에 제공되어, 가열 버블의 크기와 위치가 급냉 반응기(7)를 통해 점진적으로 자라는 것을 막을 수 있다. 급냉 후에, 반응 기체는 도관(17)을 통해 복열장치(9)를 빠져 나와 다양한 성분의 분리 및 회수를 위해 처리된다.
사이클의 제 2 단계는 재생 단계를 말하며, 도관(19)을 통한 제 1 및 제 2 재생 반응물의 재도입과 함께 시작된다. 제 1 및 제 2 반응물은 뜨거운 복열장치(7)를 따로따로 통과하여 복열장치(7)의 제 2 말단(11)을 향하고, 상기 복열장치에서 반응기 시스템의 중앙 부위(13) 또는 그 근처에서 발열 반응이나 연소 반응을 위해 조합된다.
재생 반응은 도 1b에 도시되어 있다. 재생은, 이어지는 반응 사이클을 위해 반응 베드(1)를 열적으로 재생하기 위하여, 복열장치 영역(7)으로부터 회수된 상당량의 열을 반응기 영역(1)으로 전달하는 것을 수반한다. 재생 기체/반응물은 도관(19)등을 통해 복열장치 영역(7)을 통해 반응 영역(1)으로 흘러간다. 이러는 동안, 온도 구배(6) 및 (8)이 도 1b의 예시 그래프상의 화살표에 의해 도시된 것처럼 베드를 따라 이동할 수 있는데, 이는 도 1a의 반응 사이클동안 만들어지는 온도 구배 그래프와 유사하지만 방향은 반대이다. 연료와 산화제 반응물은 복열장치 영역(7)과 반응 영역(1)의 경계면(13)의 인접 영역에서 연소될 수 있다. 복열장치 영역으로부터 회수된 열은 연소열과 함께 반응 영역으로 전달되어, 이곳에 위치한 재생 반응 베드(1)를 열적으로 재생한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 연료와 같은 제 1 반응물은 제 1 반응기 베드(7)에서 특정 채널(바람직하게는 각 채널은 복수개의 도관을 포함하는 반응물 유로를 포함함)을 따라 내려간다. 하나의 실시양태에서, 채널은 하나 이상의 허니콤 모노리스(honeycomb monolith) 타입의 구조를 포함한다. 허니콤 모노리스는 촉매 변환 장치와 같이 반응 산업에서 일반적으로 알려진 압출 성형된 다공성 구조를 포함한다. 본 명세서에서의 “허니콤”이란 용어는, 압출성형된 모노리스를 통하는 복수개의 유로나 도관을 포함하는 다공성 단면 형태를 의미하는 넓은 의미로 사용되지만, 그의 구조나 형태는 특정 형태로 한정되지 않는다. 허니콤 모노리스는 접촉시간과 열 전달이 일어나는 동안에 낮은 압력 손실 전달을 가능하게 한다. 혼합기는 바람직하게는 영역 사이(예를 들면, 제 1 및 제 2 반응기 사이의 매체 사이 또는 내부)에 사용되어, 혼합기내 및/또는 이후의 연소를 가능하게 하거나 돕는다. 제 1 채널과 제 2 채널 각각은, 반응물과 합성 기체 중 하나에 의해 제 1 반응기 베드(7)를 통과하는 각각의 전도성 도관 또는 유로를 의미하는 것으로 넓게 정의되고, 또한 하나의 도관 또는 보다 바람직하게는 기체/증기 분배기 노즐 또는 전용 반응물 포트 등으로부터 공급물을 받아 들이는 복수개의 도관(예를 들면, 수십, 수백 또는 수천의 실질적으로 평행한 도관이나 튜브)을 포함할 수 있다.
각 도관은, 일반적으로 원형이나 정다각형의 단면 형태가 바람직할 수 있지만, 일반적으로 어떠한 단면 형태라도 가질 수 있다. 각 채널은 반응기 매체를 통해 실질적으로 평행하고 일반적으로 공통 유동을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 채널은 단순히 하나의 도관일 수 있지만, 예를 들면 도 2에 도시된 바와 같은 복수개의 도관(반응기 크기, 유속, 도관 크기 등에 좌우됨)일 것이다. 채널은 기체 분배기 내의 노즐에 의해 전달된 것과 같은 반응물을 각각 받아서 전달하는 복수개의 도관을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도관은 유로를 통한 교차 유동의 측면에서(예를 들면, 유체 연통이 없다는 점에서) 서로 분리될 수 있거나, 이들이 실질적으로 분리되어, 반응물 유동 분리에 있어서 도관 벽을 통한 인접 도관으로의 반응물 침투는 실질적으로 미비하다. 하나의 바람직한 반응기 실시양태는 복수개의 세그먼트를 포함하는데, 이들 각 세그먼트는 제 1 채널과 제 2 채널를 포함하여, 반응기를 빠져 나온 후에 각각의 제 1 반응물은 관련된 혼합기 세그먼트에서 각각의 제 2 반응물과 혼합된다. 복수개의 세그먼트는 반응기 시스템의 전체 단면 범위에 걸쳐 양호한 열 분포를 제공하도록 포함된다.
도 4를 참조하면, 예를 들어 혼합기 세그먼트(45)는 특정 세그먼트 내에 배열된 복수개의 허니콤 모노리스로부터의 반응물 유동을 혼합할 수 있다. 각 모노리스는 복수개의(하나 이상의) 도관을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 반응물을 전달하는 도관의 집합체가 제 1 채널로 간주될 수 있고, 특정 반응기 세그먼트는 복수개의 집합체인 모노리스 및/또는 제 1 반응물을 전도하는 도관을 포함할 수 있는데, 이로써 이 세그먼트는 제 1 반응물을 위한 채널을 포함하게 된다. 유사하게, 제 2 반응물도 총체적으로 제 2 채널을 구성하는 세그먼트 내의 하나 이상의 모노리스를 통해 흐를 수 있다. 따라서, "채널"이라는 용어는, 적어도 제 1 또는 제 2 반응물을 전달하는 도관이나 도관의 집합체를 포함하는 넓은 의미로 사용된다. 반응기 세그먼트는 단지 제 1 및 제 2 채널만 포함하거나 또는 제 1 및 제 2 반응물 각각에 대한 복수개의 유로를 위한 복수개의 채널을 포함할 수도 있다. 혼합기 세그먼트(45)는 2개 또는 복수개의 채널로부터 반응물 기체를 모을 수 있다. 바람직하게는, 혼합기 세그먼트(45)는 하나의 제 1 채널과 하나의 제 2 채널로부터 유체를 혼합할 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 채널 내의 일부 수개의 도관은 제 1 및 제 2 반응물의 혼합물을 전달 수도 있다는 것이 알려져 있는데, 이는는 제 1 반응기의 제 1 말단(17)에서의 일부 혼합에 적어도 부분적으로 기인한 것이다. 그러나, 제 1 및 제 2 반응물의 연소성 혼합물을 전달하는 도관의 수는 충분히 적어서, 화학량적으로 반응할 수 있는 반응물의 대부분은 제 1 반응기의 제 2 말단을 빠져나올 때까지 반응하지 않는다. 반응물의 혼합물을 전달하는 이러한 도관 내에서의 연소 또는 발열 반응 개시의 축방향 위치는, 온도, 시간 및 유체 역학의 조합에 의해 조절된다. 연료와 산소는 보통 연소되기 위해 온도 의존적이고 혼합물 의존적인 자연발화 시간을 필요로 한다. 그러나 여전히, 일부 반응은 반응물 혼합물을 전달하는 도관 내의 축 부분에서 일어날 수 있다. 그러나, 이 반응은, 이러한 반응을 하는 도관의 수가 충분히 작아서 반응기 내의 전체 열 밸런스에 수용할 수 있거나 무시할 수 있는 수준의 영향만을 미친다는 점에서, 수용할 만하다. 특정 반응기 시스템은 가능하면 도관 내에서의 반응물 혼합을 피할 수 있도록 디자인되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은, 반응기 시스템을 통해 반응물과 생성물을 순환하기 위한 큰 압력 변동을 필요로 하지 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 휘발된 탄화수소의 개질 또는 열분해 단계는 약 50psia 미만 등의 비교적 낮은 압력에서 일어나는 반면, 재생 단계는 이와 유사한 압력, 예를 들어 약 50psia 미만, 또는 약간 높은 그러나 여전히 비교적 낮은 압력인 약 250psia 미만에서 일어난다. 일부 바람직한 실시양태에서, 휘발된 탄화수소 열분해 단계는 약 5psia 내지 약 45psia의 압력, 바람직하게는 약 15psia 내지 약 35psia의 압력에서 일어난다. 약 7psia 내지 약 35psia 및 약 15psia 내지 약 45psia의 범위도 역시 고려된다. 가장 경제적인 범위는 본 발명이 개시될 경우 본 발명의 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 더 이상의 별다른 실험없이 결정될 수 있다. 상기한 압력보다 높거나 낮은 압력이 사용될 수도 있지만, 이는 덜 효과적일 수 있다. 예를 들어, 만약 기체 터빈으로부터 추출하여 연소 공기를 얻는다면, 재생은, 예를 들어, 약 100psia 내지 약 250psia의 압력에서 행해지는 것이 바람직하다. 그러나, 다른 예로서, 팬이나 송풍기를 통해 얻은 공기로 했을 때 더 경제적일 수 있다면, 재생은 15 내지 45psia와 같이 보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에서, 열분해와 재생 단계의 압력은 본질적으로 같아서, 이 두 단계의 압력 차는 약 10psia 미만이다.
기체 유동, 엑추에이션, 타이밍을 조절하고, 또한 두 유동 시스템 사이에서 물리적인 베드를 교환하기 위해, 일부 유동 조절 수단(예를 들어, 밸브, 회전 반응기 베드, 체크 밸브, 조절창(louver), 유동 제한 장치, 타이밍 시스템 등)이 사용된다. 재생 단계에 있어서, 공기와 연료는 반응기 시스템을 통해 이동하여 연소를 위해 조합되어야만 한다. 공기는 작동 조건과 반응기를 위해 요구되는 위치에 따라 압축기, 송풍기 또는 팬 등을 이용하여 이동될 수 있다. 보다 높은 압력의 공기가 사용되면, 기계적 에너지를 회수하기 위해 팽창 터빈을 통해 연소 배기를 팽창시키는 것이 바람직하다. 또한, 배출 기체의 일정 부분은 재순환되어, 유입되는 공기와 혼합될 수 있다. 배출 기체 재순환(EGR) 스트림은 제 1 반응기 내에서 공급되는 제 1 및 제 2 반응물 중 하나 이상에 공급될 수 있다. 이 EGR은 재생 공급물의 산소 함량을 줄이는데 사용되어, 재생 공급물의 최대 단열 화염 온도(maximum adiabatic flame temperature)를 낮출 수 있다. EGR이 없는 경우, CH4/공기 혼합물은 약 1980℃의 최대 단열 화염 온도를 갖고; H2/공기 혼합물은 약 2175℃의 최대 단열 화염 온도를 갖는다. 따라서, 연료의 유속을 제한함으써 평균 온도를 조절한다고 하더라도, 임의의 불량한 희석은 결과적으로 최대 단열 화염 온도에 근접한 열점(hot spot) 부위를 만든다. EGR의 사용은 산소 분자와 함께 들어온 N2(및 연소 생성물)와 같은 희석제의 양을 효과적으로 증가시킴으로써 최대 열점 온도를 낮출 수 있다.
예를 들어, 50% 초과 공기가 연소에 사용될 경우, H2-연료/공기 연소를 위한 최대 단열 화염 온도는 약 3947℉(2175℃)에서 약 2984℉(1640℃)로 낮아진다. 공급된 공기의 산소 함량을 약 13%로 낮출 경우, 국부적인 혼합 효과에 상관없이, 최대 단열 화염 온도는 약 2984℉(1640℃)가 된다. 개질 또는 열분해 단계 및 유동도가 도 1a에 도시되어 있다. 탄화수소 공급물 스트림의 분리의 증기상이 반응기 시스템의 입구로 전달되고, 바람직하게는 희석제 또는 스트리핑제로서의 수소 또는 수소 공급원과 제 2 반응기 내부에서 또는 제 2 반응기로 들어가기 전에 혼합되거나 이에 공급되어서, 재생 단계에 의해 생성된 고온 가열 버블 내에서 열분해된다.
제 2 반응기와 선택적인 혼합기에서 나온 후에, 열분해된 생성물 스트림은 냉각 또는 급냉되어 아세틸렌에서 또는 다른 적절한 단계에서 변환 공정이 멈추도록 해야 한다. 이 단계는 타이밍이 중요한데, 이는 반응이 적시에 또한 적절히 급냉되지 않을 경우, 반응이 아세틸렌과 같은 원하는 생성물을 지나치게 되어, 열분해 생성물은 가치 있거나 원하는 생성물에 대한 바람직한 선택성을 가질 수 없게 되기 때문이다. 그러나, 일부 열분해 생성물은 가공 수출을 위한 바람직한 최종 산물이 되는 경우는 여전히 거의 없다. 오히려, 아세틸렌과 같이, 생성된 열분해 생성물의 바람직한 용도는 화학적 플랜트 내에서 비닐 에스테르, 에틸렌, 아세트알데하이드, 프로판알 및/또는 프로판올, 아크릴산 등과 같은 다른 바람직한 생성물을 만드는 공정의 중간 생성물로 사용되는 것이다. 전형적인 바람직한 열분해 생성물은 올레핀 및/또는 알카인일 수 있다. 일부 일반적으로 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및/또는 뷰틸렌을 포함할 수 있다. 일부 일반적으로 바람직한 알카인은 아세틸렌을 포함할 수 있다.
급냉 이후에, 합성된 기체 스트림은 아세틸렌, 메테인, 수소 및 다른 기체를 분리하는 분리 공정에 제공될 수 있다. 회수된 메테인과 수소는 반응기 내에서 재 처리를 위해 재순환될 수 있다. 별도의 공정 차례가 아세틸렌을 다른 최종 생성물로 변환할 수 있다. 이들 각 생성물은 부가적인 유용한 생성물을 제공하기 위해 추가로 처리될 수 있는데, 일반적으로 아세틸알데하이드가 에탄올, 아세트산, 부탄알 및/또는 부탄올의 제조에 있어 중간체인 것이 그 예이다. 에틸렌은 다양한 플라스틱의 기본적인 요소로서, 양과 가치의 관점에서 생성된 아세틸렌의 바람직한 사용처이다. 에틸렌은 수소첨가반응을 통해 아세틸렌으로부터 쉽게 제조된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 이는 본 발명의 휘발된 탄화수소 변환 공정의 부산물일 수도 있다. 또다른 매우 중요한 생성물은 에탄올로서, 이는 먼저 아세틸렌을 아세트알데하이드로 수화시킨 다음, 아세트알데하이드를 에탄올로 수소첨가반응함으로써 쉽게 제조된다. 에탄올은 이격지로부터의 수송이 쉽고, 에틸렌으로 쉽게 탈수되기 때문에 중요하다. 충분히 낮은 비용으로 제조될 수 있다면, 에탄올은 자동차 연료로서의 사용에도 적합할 수 있다.
휘발된 탄화수소 스트림의 아세틸렌으로의 변환은 잉여의 수소를 남긴다. 이상적인 반응은 지방족 사슬을 다양한 메틸기로 분해하고, 메틸을 아세틸렌으로 추가로 변환시켜 열분해 반응을 계속하는 것이다. 메테인의 변환을 위한 예시적인 반응은 다음과 같다:
2CH4 → C2H2 + 3H2 (변환된 CH4 1몰당 약 45kcal 소비)
상기한 반응에 의해 제시된 것처럼, 수소는 본 발명의 방법의 중요한 부산물이다. 정도는 덜 하지만, 에틸렌과 프로필렌도 역시 중요한 생성물인데, 이는 휘발된 탄화수소의 중질 탄화수소로의 불완전한 환원의 결과로서 생성된다. 미반응된 휘발된 탄화수소 역시 회수를 위한 중요한 생성물이다. 따라서, 수소의 분리 및 회수, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀의 분리 및 회수, 미반응된 휘발된 탄화수소 증기 공급물의 분리 및 회수는, 각각 개별적으로 및 총체적으로 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 단계이다. 미변환된 휘발된 탄화수소는 수소 열분해 반응기로 되돌아가 제 2 경로에서 변환되는 것이 바람직하다. 상당량의 수소도, 역시 생산물 분포의 선택성을 제어하기에 충분한 수소 열분해 반응기로 되돌려져야 한다.
수소는 개질 열분해 반응 중에 만들어지므로(소비되지 않음), 공정으로부터 수소를 퍼징할 필요가 있다. 예를 들면, 메테인의 아세틸렌으로의 변환은, 후속적인 에틸렌으로의 수소 첨가 반응과 함께, 변환된 CH4 마다 약 하나의 H2를 생성할 것이다. 수소는 H2 1몰당 약 57Kcal의 연소열을 가지므로, 공정으로부터 퍼징된 수소는 재생 연료로서 요구되는 열량 범위의 발열량을 갖는다. 물론, 여분의 수소에 대한 대체적인, 보다 가치 있는 용도가 있다면, 천연 기체가 재생 연료의 전부 또는 일부로서 사용될 수도 있다. 그러나, 여분의 수소는 낮은 압력에서 이용할 수 있고, 메테인이나 다른 희석제를 포함할 가능성도 있다. 따라서, 재생 연료로서의 수소의 사용은 이격지에서는 이상적인 배치일 수 있다. 그러나, 보다 중질의 공급물은 다소 과잉 수소를 만들지 않을 수 있으며, 어떤 경우에는 임의의 주목할 만한 과잉 수소를 만들지 않을 수도 있다. 생성되는 과잉 수소의 양은 공급원료의 탄소에 대한 수소의 전체 비율과 원하는 최종 생성물에 매우 의존할 것이다. 예를 들어, 에틸렌 생성물은 에타인(아세틸렌) 생성물보다 더 적은 과잉 수소를 만들 것이다.
도 2는 재생 열을 효과적으로 얻기 위해 연료와 산화제의 연소를 제어 및 지연하는 일부 용도에서 적합한 또다른 예시적인 반응기 시스템을 도시한다. 도 2는 재생 사이클에서 작동하는 유닛 반응기 시스템을 나타낸다. 본 발명의 반응기 시스템은 두 개의 반응기 영역 또는 두 개의 반응기를 포함한다. 복열장치(27)는, 주로 급냉이 일어나는 영역으로서, 기체가 도 1의 반응기 코어(13) 근처 또는 내부에 도달할 때까지 연소하지 않은 채, 반응기 매체를 통해 급냉하는 반응 기체 모두를 전달하는 실질적으로 분리된 유로 또는 채널을 제공한다. 개질기(2)는 재생 가열과 휘발된 탄화수소 개질이 주로 일어나는 반응기로서, 본 명세서에서는 제 2 반응기로 간주될 수 있다. 반응기 시스템에서 제 1 및 제 2 반응기는 개별적으로 구분가능한 반응기로서 확인되지만, 본 발명의 범주에서, 제 1 및 제 2 반응기가 공통된 단일 반응기 베드로 제조, 공급 또는 조합될 수 있고, 이로써 반응기 시스템은 반응기 내에서 사이클 둘다를 통합하는 하나의 반응기만을 포함하는 것으로 기술될 수 있다. "제 1 반응기" 및 "제 2 반응기"라는 용어는, 단지 재생, 개질, 급냉 등이 일어나는 반응기 시스템 내의 각각의 영역을 말하는 것으로서, 상기 두개의 반응기를 위해 개별적인 구성요소들이 사용될 필요는 없다. 그러나, 대부분의 바람직한 실시양태는, 복열장치 반응기가 상기한 도관 및 채널을 포함하고, 개질 반응기가 유사하게 도관을 포함하는 반응기 시스템을 포함한다. 다른 바람직한 실시양태는, 복열장치 반응기 베드와는 구별되도록 배열되고, 이와는 다른 물질를 포함할 수 있는 개질기 반응기를 포함할 수 있다. 개질기 또는 제 2 반응기의 베드 배열은 용도에 의해 정해지거나 또는 원하는대로 제공될 수 있으며, 본 발명의 반응기 시스템의 성능을 위해 개질기 반응기의 특별한 디자인이 요구되는 것은 아니다. 휘발된 탄화수소 열분해 분야의 일상적인 실험과 지식으로 효율적인 개질기/제 2 반응기 디자인을 결정할 수 있다.
상기한 바와 같이, 제 1 반응기 또는 복열장치(27)는 둘 이상의 기체를 복열장치(27)의 제 1 말단(29)으로 개별적으로 들어가게 해서 여기에 배치된 재생 베드를 통과하게 하는 다양한 기체 도관(28)을 포함한다. 제 1 기체(30)는 복수개의 유동 도관(28)의 제 1 말단으로 들어간다. 도관(28)은, 유동 채널을 제공할 뿐만 아니라, 혼합이 허용될 때까지, 제 1 및 제 2 반응물 사이의 교차 유동 또는 혼합을 막아, 하나의 반응물의 대부분이 다른 반응물로부터 효과적으로 분리되도록 유지하는 효과적인 유동 배리어(flow barrier)(예를 들면, 도관벽으로 효과적으로 기능함)를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 복열장치는 하나 이상의 압출 성형 허니콤 모노리스로 이루어진다. 작은 반응기는 하나의 모노리스를 포함하는 반면, 보다 큰 반응기는 복수개의 모노리스를 포함할 수 있고, 훨씬 더 큰 반응기는 많은 허니콤 모노리스의 배열로 실질적으로 채워질 수 있다.
본 발명에서 바람직한 허니콤 모노리스(제 1 반응기(7)의 제 1 말단(9)에 인접함)는, 약 40% 내지 80%의 개방된 전면 면적(또는 기하 틈새 용량)을 갖고, 제곱인치 당 약 50 내지 2000포어(pore), 바람직하게는 제곱인치 당 약 100 내지 1000포어의 도관 밀도를 갖는 특징이 있다(예를 들면, 일 실시양태에서, 도관은 단지 수 밀리미터의 직경을 가질 수 있고, 바람직하게는 약 1밀리미터의 직경을 가질 수 있음). 모노리스 또는 대체 베드 매체와 같은 반응기 매체 요소는 제 1 및 제 2 채널 중 하나 이상, 바람직하게는 두 채널 모두가, 반응물을 전달할 때 사용되는 제 1 반응기의 체적을 기준으로, 약 50ft-1 내지 약 3000ft-1의 범위, 보다 바람직하게는 약 100ft-1 내지 2500ft-1의 범위, 보다 더 바람직하게는 약 200ft-1 내지 2000ft-1의 범위의 단위 체적당 평균 습윤 면적(wetted surface area)을 갖는 패킹을 포함하도록 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 습윤 면적값은 제 1 및 제 2 반응물 모두에 대한 채널에 적용될 수 있다. 많은 실시양태에서, 단위 체적당 비교적 높은 표면적 값은, 도 1a, 도 1b 및 도 6에서와 같은 예시적인 온도 구배 분포 그래프에서의 비교적 급한 기울기에 의해 일반적으로 설명되는 바와 같이, 반응기를 통한 비교적 빠른 온도 변화를 달성하는데 도움이 되어 바람직하다. 빠른 온도 변화는 반응을 비교적 빠르고 일관되게 급냉하도록 함으로써, 반응이 지속되어 코크가 만들어지는 것을 막기 때문에 바람직하다.
또한, 바람직한 반응기 매체 요소는, 높은 체적 열 전달 계수(예를 들면, 0.02cal/cm3s℃ 이상, 바람직하게는 약 0.05cal/cm3s℃ 이상, 가장 바람직하게는 0.10cal/cm3s℃ 이상임), 유동에 대한 낮은 저항(낮은 압력 저하), 재생 동안에 겪게되는 가장 고온과 일치하는 작동 온도 범위, 열 쇼크에 대한 높은 내성, 높은 체적 열 용량(예를 들면, 약 0.10cal/cm3s℃ 이상, 바람직하게는 약 0.20cal/cm3s℃ 이상임)을 갖는 패킹을 구비하도록, 제 1 반응기의 제 1 및 제 2 채널 중 하나 이상, 및 바람직하게는 두 채널 모두에 대해 제공되는 것이 바람직하다. 높은 표면적값처럼, 비교적 높은 체적 열 전달 계수값 및 기타 특성은, 도 1a, 도 1b 및 도 6과 같은 예시적인 온도 구배 분포 그래프에서의 비교적 급한 기울기에 의해 설명되는 바와 같이, 많은 실시양태에서 반응기의 비교적 빠른 온도 변화를 달성하는데 도움이 되어 바람직하다. 빠른 온도 변화는 반응을 비교적 빠르고 일관되도록 급냉함으로써, 반응이 너무 오래 지속되어 코크나 탄소 축적이 생기는 것을 막기 때문에 바람직하다. 언급된 수치는 반응물의 전달에 사용된 반응기의 체적에 기초한 평균 값이다.
다른 실시양태에서는, 상기한 바람직한 허니콤 모노리스와 다른 반응기 매체를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 채널 도관/유로는 상기한 모노리스보다 더 복잡한 경로(예를 들면, 직선형이나 관 모양이 아닌 뒤엉키고, 복잡하고, 구부러지고 및/또는 꼬인)를 포함할 수 있고, 이는 미로, 다양한 유로, 도관, 튜브, 슬롯 및/또는 반응기의 일부를 통과하는 채널을 갖는 구멍 구조물을 포함하되, 이에 한정되지 않고, 또한 실질적으로 기체 투과의 효과가 없는, 예를 들면 세그먼트의 바깥쪽 표면에 따르거나 또는 서브-세그먼트 내의 배리어 부분, 및/또는 복열장치(27)를 축방향으로 통과할 동안에 반응물 기체끼리의 교차 유동을 막아 제 1 및 제 2 반응물 기체를 실질적으로 서로 분리되도록 유지하기에 적당한 다른 수단을 구비할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 복잡한 유로는 연장된 유효 유로, 증가된 표면적, 개선된 열 전달을 생성할 수 있다. 이러한 디자인은 비교적 짧은 축방향 길이를 갖는 반응기 실시양태로 바람직할 수 있다. 반응기의 축방향 길이가 길수록 반응기의 압력 저하는 증가할 수 있다. 그러나 이들 실시양태에서, 다공성 및/또는 투과성 매체는, 예를 들어, 팩트 베드, 타일의 배열, 투과성 고체 매체, 실질적으로 허니콤 타입인 구조, 섬유상 배열, 망 타입의 격자 구조 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 매체 매트릭스(Media matrix)는 반응물과 생성된 기체 사이의 효과적인 열 교환을 촉진하기에 큰 표면적을 제공하는 것이 바람직하다.
반응물 중의 하나의 유동 스트림을 도관의 선택된 일부로 보내는 일종의 장치나 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 도 2의 예시적인 실시양태에서, 기체 분배기(31)는 제 2 기체 스트림(32)을, 여기서 채널(33)로서 도시된 제 1 기체 채널로부터 실질적으로 분리되거나 이와 유체 연통하지 않는 제 2 기체 스트림(32)으로 보낸다. 그 결과, 기체 스트림(33)의 적어도 일부는, 복열장치(27)의 축방향으로 통과하는 동안에 기체 스트림(30)으로부터 분리된 상태를 유지한다. 바람직한 실시양태에서, 복열장치 영역의 재생 베드는, 제 2 반응물 채널로부터 제 1 반응물 채널을 분리시키는, 기체 또는 유체 배리어를 갖는 채널을 포함한다. 따라서, 채널 수단을 통과한 둘 이상의 반응물 기체 모두는, 연소 영역에서 서로 조합하여 반응하기 전에, 재생 베드를 완전히 통과하여 재생 베드를 급냉시키고 반응물 기체가 열을 흡수하도록 한다.
본 발명은, 반응물(30) 및 (32)을 실질적으로 분리된 상태로 유지함으로써, 연소나 발열 반응에 기인하여 발생하는 기타 발열의 위치를 지연시키거나 조절한다. “실질적으로 분리된다”는 것은, 제 1 및 제 2 반응물 스트림 사이에서 가장 소량 또는 화학량적으로 반응가능한 양의 반응물을 갖는 반응물의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 및 보다 바람직하게는 90% 이상이, 이들 기체가 복열장치(27)의 축방향 통과를 완료하는 지점까지, 반응에 의해 소비되지 않는다는 것을 의미한다. 이런 방식으로, 제 1 반응물(30)의 대부분은 제 2 반응물(32)의 대부분으로부터 분리되도록 유지되고, 조합된 반응물(30)과 (32)의 반응으로부터 방출하는 열의 대부분은 반응물이 복열장치(27)을 빠져 나오기 시작할 때까지 발생되지 않는다. 반응물은 기체인 것이 바람직하지만, 일부 반응물은 액체, 혼합물 또는 증기상을 포함할 수 있다.
이러한 재생 스트림에 대한 반응도는 전체 공급물의 화학량론에 기초하여 가능한 반응도를 의미한다. 예를 들어, 기체(30)가 체적 100의 공기(체적 80의 N2 및 체적 20의 O2)이고, 기체(32)가 체적 10의 수소라면, 최대 화학량론적 반응은, 체적 10의 수소(H2)를 체적 5의 산소(O2)가 연소하여 체적 10의 H20를 만드는 것이다. 이 경우에, 만약 체적 10의 수소가 복열장치 영역(27) 내에서 실제로 연소된다면, 이는 재생 스트림의 100% 반응을 의미한다. 이는 미반응 잔류 산소가 존재함에도 불구하고, 미반응 산소가 화학량론적 요구를 초과하는 양으로 존재하였기 때문이다. 따라서, 수소가 화학량적으로 제한 요소이다. 이러한 정의를 사용할 경우, 50% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 재생 스트림의 반응이 복열장치(27)의 축방향 통과 동안에 일어나는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 채널(28) 및 (33)은 작동의 공간 속도 조건에서 도 1에 도시된 온도 프로파일(4) 및 (8)을 만들 수 있는 적절한 열 전달능을 제공하는 물질을 포함한다. 적절한 열 전달율은 약 500℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 100℃ 미만 및 가장 바람직하게는 약 50℃ 미만의 열 전달 파라미터 △THT에 의해 특징지워진다. 여기서 사용되는 파라미터 △THT는, 베드의 체적 열전달 계수, hv에 대한 복열에 필요한 베드-평균 체적 열전달 속도의 비이다. 복열을 위해 충분한 체적 열전달속도(예를 들면, cal/cm3초)는, 기체 유속(예를 들면, gm/초)에 기체 열용량(예를 들면, ca./gm℃)과 원하는 말단-말단의 온도 변화(어떠한 반응도 배제함, ℃)를 곱하고, 이 값을 기체가 지나가게 되는 복열장치 영역(27)의 체적(예를 들면, cm3)으로 나누어 계산된다. 채널(28)에서의 △THT는 기체(30), 기체(32)를 갖는 채널(33), 및 전체 기체를 갖는 전체 복열장치 영역(27)을 사용하여 계산된다. 베드의 체적 열 전달 계수, hv는, 일반적으로 면적에 기초한 계수(예를 들면, cal/cm2s℃)와 종종 패킹의 습윤 면적(wetted area)으로 불리는 열 전달의 비표면적(av, 예를 들면 cm2/cm3)을 곱해서 계산된다.
바람직한 실시양태에서, 채널(28) 및 (33)은 세라믹(지르코니아를 포함하지만, 이에 한정되지 않음), 알루미나, 또는 1200℃ 초과, 바람직하게는 1500℃ 초과, 더 바람직하게는 1700℃ 초과 온도를 견딜 수 있는 기타 내화성 물질을 포함한다. 베드 반응이 지속되는 동안 단열 최대 온도에 도달할 우려가 있는 경우에는, 반응기 베드의 손상을 막기 위해, 경제적 측면이나 다른 조건이 허락한다면, 2000℃까지 또는 이상의 작동 온도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 채널(28) 및 (33)은 50ft-1 내지 3000ft-1, 보다 바람직하게는 100ft-1 내지 2500ft-1, 가장 바람직하게는 200ft-1 내지 2000ft-1의 습윤 면적을 갖는다. 가장 바람직하게는, 채널 수단(28)은 복열장치 반응기(27)의 축방향 길이를 지나는 채널을 갖는 세라믹 허니콤을 포함한다.
도 1a와 도 1b에 대해 다시 간단하게 언급하면, 본 발명의 반응기 시스템은 제 1 말단(9)과 제 2 말단(11)을 갖는 제 1 반응기(7), 1차 말단(3)과 2차 말단(5)를 갖는 제 2 반응기(1)를 포함한다. 도 1a, 도 1b 및 도 2에 도시된 실시양태는, 단지 설명할 목적으로 제공된 간략도일 뿐이며 포괄적인 실시양태를 나타내는 의도는 아니다. 반응기의 “말단”이란, 단지 반응기의 축 중심점에 대해 먼 부분을 의미한다. 따라서, 기체가 말단(9)과 같이 반응기의 "말단"으로 들어가거나 나간다는 것은, 기체가 단지 반응기의 개별적인 말단과 중심점 사이, 더욱 바람직하게는 중심점 보다는 단면에 들어가거나 나가는 것을 의미할 뿐이다.
다양한 예시적인 실시양태에 대해, 도 3은 개구부(36)를 갖는 예시적인 기체 분배기(31)의 축 상(axial view)을 도시한다. 도 2 및 도 3 모두를 보면, 개구부(36)는 제 2 반응물 기체(32)가 우선적으로 엄선된 채널(33)을 향하도록 유도한다. 바람직한 실시양태에서, 개구부(36)는 엄선된 채널(33)의 입구/개구부에 끼워지지만 밀봉되지는 않는다. 노즐이나 인젝터(도시되지 않음)는 개구부(36)에 부가되어, 제 2 기체(32)의 유동이 우선적으로 엄선된 채널(33)을 향하도록 적절히 디자인 될 수 있다. 기체 분배기 개구부(36)(또는 노즐/인젝터)를 엄선된 채널(33)에 "밀봉"하지 않음으로써, 이들 채널이 역류 또는 반응 사이클 동안 이용될 수 있어, 시스템의 총 효율이 증가된다. 이러한 "개방형" 기체 분배기(31)는 예를 들면 반응기/복열장치 베드가 순환하거나, 회전 베드 타입 반응기 시스템과 같이, 공정을 위한 기체 스트림의 위치와 관련하여 다르게 움직이는 등으로 다중 반응기 시스템으로의 개조를 촉진하여, "밀폐" 시스템에 비해 많은 용도에서 바람직하다.
"개방형" 시스템의 기체 분배기 노즐 또는 개구부(36)가 반응물 기체(32)가 스트림을 반응기 내의 관련된 주입구 채널 및 관련된 도관(바람직하게는 허니콤 모노리스)으로 유도하면, 반응물 기체(32) 스트림의 내용물이 복열장치를 관통함에 따라 일반적으로 복수개의 허니콤 도관(33)을 차지하게 된다. 이러한 결과는 모노리스 허니콤 도관의 크기에 대한 반응기 세그먼트의 크기 및/또는 개구부 크기의 기하학적인 결과이다. 바람직한 실시양태에 따른, 기체(32)로 채워진 허니콤 도관은, 도관 다발로서 특징지어지고, 일반적으로 개구부(36) 및 기체(32)의 유출 스트림과 동일한 축을 따라 배향된다. 이 다발/채널의 중앙에 인접해 위치한 도관은 고순도 기체(32)를 함유하므로, 발열 반응을 지원하지 않을 것이다. 다발의 바깥쪽 가장자리에 인접해 위치한 도관은 다른 반응물을 운반하는 도관(28)에 매우 가까울 것이다. 상기한 "개방" 시스템 내에서, 제 1 기체(30) 및 제 2 기체(32)의 일부 혼합물은 개구부(36)로부터 유출되는 기체(32) 스트림 각각의 주변 가장자리에 불가피하게 인접할 것이다. 따라서, 다발의 바깥쪽 가장자리에 인접한 일부 도관(28) 및 (33)은, 제 1 기체(30) 및 제 2 기체(32) 모두의 일부를 운반할 것이다. 기체(30)와 (32) 사이의 반응 또는 연소는, 이들 기체가 완전히 복열장치(27)를 관통하기 전에, 이들 도관에서 일어날 수 있다. 복열장치 내에서의 재생 스트림의 결과적인 반응물이, 가장 작거나 반응 제한 요소를 갖는 화학량론적으로 반응적인 반응물을 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만 및 가장 바람직하게는 10% 미만으로 갖는 경우, 이러한 기체는 여전히 실질적으로 분리된 것으로 간주될 것이다.
일부 다른 실시양태에서, 복열장치(27)는 예를 들면 팩킹 베드 또는 발포체 모노리스 물질(도시되지 않음)과 같은, 제 1 반응기를 완전히 관통하기 전에 반응물을 더 혼합되거나 분산되도록 하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 복열장치(27)에서는 추가적인 반응이 일어나는데, 이는 기체(30) 및 (32)가 통과할 때 축 분산되어 이들이 복열 반응기 내에서 혼합되기 때문이다. 복열장치(27) 내의 재생 스트림의 혼합 및 후속적인 반응이 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만 및 가장 바람직하게는 10% 미만이면, 여전히 용인할 수 있는 장치일 수 있다. 베드 매체에서의 라디칼 분산 및 혼합의 계산법은 당업계에 공지되어 있다.
복열 반응 동안, 제 1 기체(30) 및 제 2 기체(32)는 채널(28) 및 (33)을 통해 복열장치 영역(27)을 통과한다. 본 발명의 중요한 점은, 이전의 급냉 사이클로부터 복열장치 영역에 저장된 열이, 복열 사이클 동안 제 1 및 제 2 기체로 전달된다는 것이다. 그다음, 가열된 기체가 혼합기(44)로 도입된다. 복열장치(27)와 반응기(21) 사이에 위치한 기체 혼합기(44)는, 바람직하게는 반응 영역(21)과 혼합기(44)의 경계면에서 또는 그와 인접한 곳에서 재생 반응 기체 스트림(30) 및 (32)를 혼합하는 기능을 한다.
혼합기(44)는 휘발된 탄화수소 개질 동안에 높은 선택성과 높은 변환율(>50중량%)로 반응 영역 내에서 겪을 것으로 예상되는 고온을 견딜 수 있는 물질로 구성되거나 제작되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 혼합기(44)는 2190℉(1200℃) 초과, 보다 바람직하게는 2730℉(1500℃) 초과, 가장 바람직하게는 3090℉(1700℃) 초과인 온도를 견딜 수 있는 물질로 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 혼합기 수단(34)은 예를 들면 알루미나 또는 실리콘 카바이드와 같은 세라믹 물질로 이루어져 있다.
도 4는 도 4a의 단면도와 함께 혼합기(44) 구성의 축방향 도면을 도시하는데, 이는 스월-타입 혼합기(47)의 예시적인 예에 해당한다. 예시적인 혼합기(44)는 구획(45) 내에 위치한 스월 혼합기(47)를 갖는 혼합기 세그먼트(45)를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 혼합기 세그먼트(45)는 실질적으로 단면적과 같고, 스월 혼합기(47)는 일반적으로 구획(45) 내의 중심부에 위치한다. 혼합기 세그먼트(45)는 복수개의 기체 채널(28) 및 (33)의 기체 유동을 구획하기 위해 반응기 시스템에 위치한다. 바람직한 실시양태에서, 세그먼트(45)는 각각 실질적으로 동일한 개수의 기체 채널 수단(28) 및 (33)으로부터의 기체 유동의 차단을 촉진하기 위해 실질적으로 동일한 단면적을 가질 수 있다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 기체 채널(28) 및 (33)은 복열장치(27) 내에 분포되어, 각각의 세그먼트(45)가 제 1 기체 채널 수단(28) 및 제 2 기체 채널 수단(33) 둘다의 실질적으로 동일한 부분으로부터의 기체 유동을 차단한다. 수학적으로 표현하면, fAi는 구획 i에 의해 포위되는 총 단면적의 일부로서 정의되고, f28i는 구획 i에 의해 차단되는 총 채널 수단(28)의 일부로서 정의되며, f33i는 구획 i에 의해 차단되는 총 채널 수단(33)의 일부로서 정의된다. 바람직한 실시양태에서, 각각의 구획 i에 대한 f28i 및 f33i의 값은 fAi 값의 약 20% 이내(즉, 약 0.8 내지 1.2배), 보다 바람직하게는 약 10% 이내일 것이다. 또한, f30i는 구획 i에 의해 차단되는 기체 스트림(30)의 일부로서 정의되고, f32i는 구획 i에 의해 차단되는 기체 스트림(32)의 일부로서 정의될 수 있다. 보다 바람직한 실시양태에서, 각각의 구획 i에 대한 f30i 및 f32i의 값은 fAi 값의 약 20% 이내이고, 보다 바람직하게는 약 10% 이내일 것이다.
도 4a는 스월 혼합기(47)를 갖는 개별적인 기체 혼합기 세그먼트(45)의 절단된 구획의 예를 도시한다. 본 발명에서 당업자에게 공지된 기체 혼합기를 이용하여 복수개의 기체 채널 수단(28) 및 (33)으로부터의 기체를 결합할 수 있는데, 본 발명의 바람직한 실시양태는, 혼합된 기체의 충분한 혼합 및 분산을 유지하면서 기체 혼합기(44)의 체적를 최소화한다. 용어 "개방 체적(open volume)"는 스월 혼합기(47) 및 기체 혼합기 세그먼트(45)의 총 체적를 의미하는 것으로서, 기체 혼합기의 물질 구조의 체적보다 작다. 따라서, 기체가 배출되는 기체 채널(28) 및 (33)의 상당한 기체 혼합을 제공하기 위해 동시에 기능하는 동안, 기체 혼합기 세그먼트(45) 및 스월 혼합기(47)는 개방 체적를 최소화하도록 배열되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실행에 있어서, 기체 혼합기 세그먼트(45)는 L와 D로 치수를 표시하여, 개방 체적를 최소화하면서 기체(31) 및 (32)의 충분한 혼합 및 분산을 달성하도록 맞춰진다. 치수비 L/D는 바람직하게는 0.1 내지 5.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.5의 범위이다. 구역 A의 일반적인 세그먼트에 대해, 특징적인 직경 D는 2(A/π)1/2로 계산될 수 있다.
또한, 기체 혼합기(44)로 귀속되는 총 체적은 제 1 반응기 베드(27) 및 개질 베드(21)의 총 체적에 비례하여 바람직하게 맞춰진다. 기체 혼합기(44)는 복열장치 영역(27), 개질 영역(21) 및 기체 혼합기(44)가 결합된 체적의 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만의 총 체적를 갖는 것이 바람직하다.
도 2에서 설명한 것처럼, 구성된 혼합기(44)는 채널(33) 및 (28)로부터의 기체를 결합하여, 결합된 기체를 반응 영역(21)으로 재분배한다. 바람직한 실시양태에서, 제 1 반응물 및 제 2 반응물은 각 기체이고, 하나는 연료를, 나머지는 산화제를 포함한다. 연료는 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 함산소 화합물(oxygenates), 석유화학 스트림 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 산화제는 일반적으로 공기와 같이, 보통 질소와 혼합된, 산소 함유 기체를 포함한다. 연료와 산화제를 혼합기(44)에서 혼합함으로써 기체가 연소하는데, 연소의 상당 부분이 반응 영역(21)의 입구에 인접해서 일어난다.
개질기 또는 반응 영역(21)의 입구에 인접해서 일어나는 연료와 산소-함유 기체의 연소는, 뜨거운 연료 기체를 생성하여, 이는 해당 영역을 통해 이동할 때 반응 영역(21)을 가열(또는 재가열)한다. 산소-함유 기체/연료 혼합물의 조성은 반응 영역의 원하는 온도를 제공하도록 조정된다. 상기 조성 및 반응 온도는 혼합물 중의 비휘발성 성분에 대한 휘발성 물질의 비율을 조정함으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 비연소성 기체 또는 H2O, CO2 및 N2와 같은 다른 유체도 연소 온도를 낮추기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비연소성 기체는 혼합물의 적어도 하나의 성분으로서, 스팀, 연소 기체, 또는 산소-고갈된 공기(oxygen-depleted air)를 포함한다.
도 1b에서 언급한 바와 같이, 반응한 뜨거운 연소 생성물은, 도관(18)을 통해 배기되기 전에, 2차 말단(5)으로부터 1차 말단(3)으로 개질기(1)를 관통한다. 연소 생성물의 유동은, 일반적으로 개질 영역 내에서의 예시 그래프(8)로 설명된 것과 같은 온도 구배를 형성하고, 이 구배는 개질 반응 영역을 통해 축방향으로 움직인다. 재생 단계의 발단에서, 이 출구 온도는 이전의 개질 단계의 개질 공급물의 주입구 온도와 실질적으로 동일한(일반적으로 25℃ 이내) 초기값을 갖는 것이 바람직하다. 재생 단계가 진행되면, 온도 프로파일이 배출구를 향해 움직임에 따라 배출구 온도는 어느 정도 증가할 것이므로, 개시 배출구 온도를 넘어 50℃ 내지 200℃로 끝낼 수 있다. 바람직하게는, 재생 단계에서 가열된 반응 생성물은 제 2 반응기의 적어도 일부, 바람직하게는 제 2 반응기(1)의 2차 말단(5)에서, 약 1500℃ 이상의 온도까지, 보다 바람직하게는 약 1600℃ 이상의 온도까지, 보다 더 바람직하게 일부 공정에서는 약 1700℃ 이상의 온도까지 가열된다. 온도 및 체류 시간은 둘다 생성물 제어와 관련된다.
반응기 시스템 사이클 시간은 재생에 소요되는 시간, 개질에 소요되는 시간, 및 재생과 개질 사이를 전환하고 또 이를 반대로 전환하는데 요구되는 시간을 더한 값이다. 따라서, 하프 사이클은 실질적으로 재생에서만 소요되는 시간이거나, 또는 개질에서만 소요되는 시간이 될 수 있다. 완전한 사이클은 베드를 가열하고, 휘발된 탄화수소를 공급하고, 아세틸렌 함유 반응 생성물을 급냉하는 것을 포함한다. 일부 다른 실시양태에서는 더 긴 시간이 바람직하지만, 허니콤 모노리스를 사용하는 바람직한 실시양태에서의 일반적인 사이클 시간은 1초 내지 240초가 될 수 있다. 바람직한 모노리스 실시양태에서의 보다 바람직한 사이클 시간은 2초 내지 60초가 될 수 있다. 재생 및 개질 단계가 같은 시간을 가질 필요는 없고, 잘 개선된 용도에서 이들 두 시간은 다를 수 있다.
상기한 바와 같이, 하나의 바람직한 태양에서, 재생 열분해 반응기 시스템 내에서 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료의 열분해 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 재생 열분해 반응기 시스템의 업스트림에서 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를 본질적으로 비휘발성 물질이 없는 증기상 및 비휘발성 물질 함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계; (b) 상기 액상으로부터 상기 증기상을 분리하는 단계; (c) 분리된 증기상과 메테인을 재생 열분해 반응기 시스템에 공급하는 단계; 및 (d) 상기 열분해 반응기 시스템에서 메테인 및 분리된 증기상을 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 태양에서, 본 발명은 재생 열분해 반응기 시스템을 사용하여, 탄화수소 공급물로부터 탄화수소 열분해 생성물을 제조하는 방법을 포함하고, 상기 반응기 시스템은 (i) 제 1 말단 및 제 2 말단을 포함하는 제 1 반응기, 및 (ii) 1차 말단 및 2차 말단을 포함하는 제 2 반응기를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 반응기는 서로 직렬 유동 관계로 배향되어 제 2 반응기의 2차 말단이 제 1 반응기의 제 2 말단에 근접하게 되며, 상기 방법은, (a) 재생 열분해 반응기 시스템의 업스트림에서 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기 충분한 온도까지 가열하는 단계; (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 단계; (c) 제 1 반응기의 제 1 채널을 통해 제 1 반응기의 제 1 말단에 제 1 반응물을 공급하고, 제 1 반응기의 제 2 채널을 통해 제 1 반응기의 제 1 말단에 적어도 제 2 반응물을 공급하는 단계; (d) 제 1 반응기의 제 2 말단에서 제 1 및 제 2 반응물을 조합하고, 조합된 제 1 및 제 2 반응물을 반응시켜 가열된 반응 생성물을 생성하는 단계; (e) 가열된 반응 생성물을 제 2 반응기로 도입하고 통과시켜, 반응 생성물로부터 제 2 반응기로 열을 전달하여 가열된 제 2 반응기를 생성하는 단계; (f) 단계 (b)로부터 분리된 증기상 및 메테인의 적어도 일부를 열분해 반응기 시스템으로 전달하여, 반응기 내에서 분리된 증기상 및 메테인을 서로 혼합하는 단계; (g) 분리된 증기상 및 메테인을 가열된 제 2 반응기를 통해 공급하고, 그에 따라 분리된 증기상 및 메테인이 열분해 생성물로 변환시키는 단계; (h) 열분해 생성물을 급냉하는 단계; 및 (i) 급냉된 열분해 생성물을 반응기 시스템으로부터 회수하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 재생 열분해 반응기 시스템 내에서 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료를 열분해 하기 위한 장치를 포함하며, 상기 장치는, (a) 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 가열기; (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 세퍼레이터; (c) 메테인 공급원료를 제공하는 메테인 공급기; 및 (d) 분리된 증기상 및 메테인 공급원료를 수용하고내부에서 가열 및 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 재생 열분해 반응기 시스템을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 재생 열분해 반응기 시스템을 사용하여 탄화수소 공급물로부터 탄화수소 열분해 생성물을 제조하기 위한 장치를 포함하며, 상기 반응기 시스템은, (a) 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 가열기; (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 세퍼레이터; (c) 메테인 공급원료를 제공하는 메테인 공급기; 및 (d) 분리된 증기상 및 메테인 공급원료를 수용하고 내부에서 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 재생 열분해 반응기 시스템을 포함하고, 상기 재생 열분해 반응기 시스템은, (i) 제 1 반응기 제 1 말단 및 제 2 말단을 포함하는 제 1 반응기; 및 (ii) 1차 말단 및 2차 말단을 포함하는 제 2 반응기를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 반응기는 서로 직렬 유동 관계로 배향되며, 상기 제 1 반응기는 제 1 반응기를 통해 제 1 반응물을 전달하기 위한 제 1 채널 및 반응기를 통해 제 2 반응물을 전달하기 위한 제 2 채널을 포함한다.
본 발명에서는 특정한 실시양태에 대해 기술하고 설명했지만, 본 발명은 특정하게 기재된 내용으로 제한되는 것이 아니라, 청구항의 범주 내에서 모든 균등한 범위까지 확대되는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 재생 역류 열분해 반응기 시스템에서의 두 단계의 간략화된 개략도이다.
도 2는 연소를 지연하고, 발열 반응의 위치를 조절하며, 회복 반응기 베드를 적절히 급냉하는 예시적인 재생 베드 반응기 시스템의 또다른 개략도이다.
도 3은 예시적인 기체 분배기의 축 상(axial view)을 도시한다.
도 4는 제어된 연소를 위한 예시적인 기체/증기 혼합기 및 채널의 횡단면도를 도시하고, 도 4a는 도 4의 일부에 대한 절단도이다.
도 5는 본 발명의 실시양태를 설명하는 간략화된 개략적인 공정도이다.

Claims (15)

  1. 재생 열분해 반응기 시스템에서 비휘발성 물질-함유 탄화수소 공급원료를 열분해하는 방법으로서,
    (a) 재생 열분해 반응기 시스템의 업스트림에서 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 증기상 및 비휘발성 물질 함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계;
    (b) 상기 액상으로부터 상기 증기상을 분리하는 단계;
    (c) 분리된 증기상과 메테인을 재생 열분해 반응기 시스템에 공급하는 단계; 및
    (d) 상기 재생 열분해 반응기 시스템에서, 분리된 증기상을 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    변환된 분리된 증기상을 급냉하여 열분해 생성물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 단계 (a)에서 약 200℃ 내지 약 650℃ 범위의 온도로 가열되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료는 액상을 포함하고, 상기 액상 탄화수소 공급원료의 50중량% 이상이 단계 (a)에서 증기상으로 변환되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (i) 단계 (b)에서의 분리의 적어도 일부를 수행하는 유닛 및 (ii) 열분해 반응기 시스템 중 하나 이상에, 다른 탄화수소 공급물, 수소 및 스팀 중 하나 이상을 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    분리된 증기상 대 메테인의 몰 중량비를 약 1:1 내지 약 5:1로 하여, 반응기 시스템의 가열된 열분해 구역에 도입하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    재생 열분해 반응기 시스템이 분리된 증기상 및 메테인을 약 1200℃ 이상의 온도까지 가열하여 분리된 증기상을 열분해 생성물로 변환시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이 재생 열분해 반응기 시스템을 사용하여 수행되며, 상기 반응기 시스템은 (i) 제 1 말단 및 제 2 말단을 포함하는 제 1 반응기, 및 (ii) 1차 말단 및 2차 말단을 포함하는 제 2 반응기를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 반응기가 서로 직렬 유동 관계로 배향되어 제 2 반응기의 2차 말단이 제 1 반응기의 제 2 말단에 근접하게 된 것이며,
    (a) 재생 열분해 반응기 시스템의 업스트림에서 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계;
    (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 단계;
    (c) 제 1 반응기의 제 1 채널을 통해 제 1 반응기의 제 1 말단에 제 1 반응물을 공급하고, 제 1 반응기의 제 2 채널을 통해 제 1 반응기의 제 1 말단에 적어도 제 2 반응물을 공급하는 단계;
    (d) 제 1 반응기의 제 2 말단에서 제 1 및 제 2 반응물을 조합하고, 조합된 제 1 및 제 2 반응물을 반응시켜 가열된 반응 생성물을 생성하는 단계;
    (e) 가열된 반응 생성물을 제 2 반응기로 도입하고 통과시켜, 반응 생성물로부터 제 2 반응기로 열을 전달하여 가열된 제 2 반응기를 생성하는 단계;
    (f) 분리된 증기상 및 메테인을 가열된 제 2 반응기를 통해 공급함으로써, 분리된 증기상 및 메테인이 반응기 시스템 내에서 서로 혼합되어, 분리된 증기상이 열분해 생성물로 열적으로 변환되는 단계;
    (g) 열분해 생성물을 급냉하는 단계; 및
    (h) 급냉된 열분해 생성물을 반응기 시스템으로부터 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 반응기에서 열분해 생성물을 급냉하여, 열분해 생성물을 냉각하고 제 1 반응기를 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 1 반응물의 적어도 주요량(majority)이 제 1 반응기 내에서 제 2 반응물과 반응하는 것을 방지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 가열기;
    (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 세퍼레이터;
    (c) 메테인 공급원료를 제공하는 메테인 공급기; 및
    (d) 분리된 증기상 및 메테인 공급원료를 수용하고 내부에서 가열 및 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 재생 열분해 반응기 시스템
    을 포함하는 장치를 사용하여 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열분해 반응기가, (i) 분리된 증기상 및 메테인을 반응 영역 내에서 열분해 생성물로 변환하기 위한 반응 영역, 및 (ii) 열분해 생성물을 급냉하기 위한 급냉 영역을 포함하는 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 열분해 반응기 시스템이 역류(reverse flow) 재생 열분해 반응기 시스템을 포함하는 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 비휘발성 물질 함유 탄화수소 공급원료를, 본질적으로 비휘발성 물질-부재 증기상 및 비휘발성 물질-함유 액상을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 가열기;
    (b) 액상으로부터 증기상을 분리하는 세퍼레이터;
    (c) 메테인 공급원료를 제공하는 메테인 공급기; 및
    (d) 분리된 증기상 및 메테인 공급원료를 수용하고 내부에서 변환하여 열분해 생성물을 형성하는 재생 열분해 반응기 시스템을 포함하고,
    이때, 상기 재생 열분해 반응기 시스템이, (i) 제 1 말단 및 제 2 말단을 포함하는 제 1 반응기; 및 (ii) 1차 말단 및 2차 말단을 포함하는 제 2 반응기를 갖고, 상기 제 1 및 제 2 반응기가 서로 직렬 유동 관계로 배향되며, 상기 제 1 반응기가 제 1 반응기를 통해 제 1 반응물을 전달하기 위한 제 1 채널 및 제 1 반응기를 통해 제 2 반응물을 전달하기 위한 제 2 채널을 포함하는
    장치를 사용하여 수행되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 채널 및 제 2 채널 중 하나 이상이, 화학량론적으로 반응할 수 있는 제 1 반응물의 적어도 주요량이 제 1 반응기 내에서 제 2 반응물과 반응하는 것을 방지하는 배리어에 의해 분리되는 장치.
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