CN1216830C - 碳化硅复合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

采用渗透法制备的改良的碳化硅复合材料，其特征是除了残余的硅相，还有金属相的存在。这样不仅渗浸剂的机械性能如韧性得到了提高，而且通过调整可以大大减少其在固化过程中的膨胀，从而提高净尺寸形成能力。另外，多组分渗浸材料的液化温度比纯硅低，从而使操作者更好地控制渗透过程。具体地讲，渗透可在较低温度下进行，一旦浸渗剂穿过可渗透物质达到其与基底材料之间的边界时，低成本但高效的基底材料或是隔离材料将会终止渗透过程。

Description

碳化硅复合物材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改良复合材料及用熔融渗透法生产该材料。更具体地，本发明涉及碳化硅复合材料，其中，优选至少一部分碳化硅复合材料通过反应渗透法制备。

背景技术

采用反应渗透技术制备碳化硅复合材料已经有35年的历史了。通常，该反应渗透过程包括将熔融的硅与含有碳化硅及碳的多孔性物质在真空或惰性气体环境内接触。在潮湿的条件下，熔融的硅在表面张力的作用下进入到多孔性物质中，并与碳反应生成更多的碳化硅。这些原位生成的碳化硅一般是相互连接的。通常需要一个致密体，以使这个过程在有过量硅的存在下进行。生成的复合体中含有碳化硅及没有反应的硅(同样处于相互连接的状态)，可以简称为Si/SiC。这个生产这些复合材料过程可以称作“反应成型”、“反应结合”或“反应渗透”。

在对此技术的一份较早的描述中，Popper(美国专利3,275,722)在1800-2300℃的真空环境下将硅渗入由碳化硅颗粒与石墨粉组成的多孔性物质中制备自粘结碳化硅。

Taylor(美国专利3,205,043)同样通过反应性地将硅渗透到由碳化硅和单体碳组成的多孔性材料中制备致密碳化硅。与Popper不同，Taylor首先将碳化硅颗粒预制成型，进而在该成型的预制体中引入一定量的碳。在他的发明的一个实施方式中，Taylor以可碳化树脂的形式加入碳，然后加热含有碳化硅和渗透树脂的物质以分解(碳化)该树脂。在硅存在的情况下，将这种预制体加热到至少2000℃，以使得硅可以进入到预制体中并和加入的碳反应生成碳化硅。

General Electric公司的Hilling与他的同事采用了另外一种方法，通过反应性地渗入碳纤维预制体制备纤维状Si/SiC复合材料。

更近一些时候，Chiang等人(美国专利5,509,555)公开了采用硅合金渗透剂制备碳化硅复合材料的方法。合金渗透剂所渗透的预制体由碳组成或由碳与至少一种其它材料混合，如金属如Mo、W或Nb，碳化物如SiC、TiC或ZrC，氮化物如Si₃N₄、TiN或AlN，氧化物如ZrO₂或Al₂O₃，金属间化合物如MoSI₂或WSi₂，或它们的混合物。该液体渗透剂包括硅以及一种金属如铝、铜、锌、镍、钴、铁、锰、铬、钛、银、金、铂及它们的混合物。

在Chiang等人的发明中优选实施方式中，预制体可以是多孔性碳预制体，渗透合金液体可以是硅铝合金，其含有约90％到约40％的硅和约10％到约60％的铝。碳预制体可与硅铝合金在约900℃到约1800℃的温度范围内接触足够长的时间，以保证至少一部分多孔性碳反应生成碳化硅。冷却后，形成的致密复合材料可以被看作是一个多相集合体，其中包括碳化硅以及至少一相，如硅铝合金、硅铝混合物和基本纯的铝或它们的混合物。

当多组分液体渗透到碳含量较高的预制体中时，将产生一个问题，即渗浸剂的化学性质会在渗透过程发生戏剧性的变化，甚至在从预制体中一个位置渗透到另一个位置也会出现同样的问题。Chiang等人在表3中专门说明了这一问题：在渗透开始时，渗透剂含54％的硅，46％的铜，但是在渗透到碳预制体后，渗透剂变为基本上100％的铜。成分戏剧性的变化会给工艺过程造成困难。表3还表明当初始渗透剂合金为30％硅，70％铜时，渗透过程需要加压。相对于无压渗透技术来说，加压渗透需要更复杂更昂贵的设备，同时对于产品的尺寸与形状也有更多的限制。虽然本发明并非仅限于无压系统，但除非另加说明，本发明的渗透不需要加压。

Chiang等人声明他们的方法可以生产非常接近于净尺寸(net-shape-making)的复合体，而不需要另外的机加工步骤。他们阐述了一系列不需机加工技术而去除在反应预制体表面所残留的未反应渗浸剂合金的方法。Chiang等人具体地介绍了下述渗透方法。将复合体加热到足够高的温度以蒸发或挥发掉表面的过量液体合金。或者，将反应预制体浸入到刻蚀液中以溶解掉未反应的渗浸剂，而反应过的预制体保持完整。也可将反应后的预制体与可以和未反应的液体渗浸剂合金如碳或Ti、Zr、Mo或W等金属发生化学反应的粉末接触，。

在美国专利5205970中，Milivoj Brun等人同样利用渗透过程除去制备碳化硅复合体后过量的渗浸剂。特别是Brun等人将反应生成体与诸如碳毡这样的渗浸剂“毛细结构”接触。更普遍地讲，毛细结构包含渗浸剂熔融温度下为固态的渗浸剂湿润的材料的多孔体。毛细结构的毛细管优选与反应生成体的毛细管一样大或更大。这样，反应生成体中的渗浸剂可以充满反应生成体的孔隙而不至于被吸入到毛细结构中而在反应生成体中留下孔隙。

Brun等人采用“毛细结构”去除过量粘附硅，可能有一定效果，但需额外的处理步骤，即将生成的复合体与毛细结构相接触并重新加热到液化温度以上。需要消除或至少将粘附在碳化硅复合体表面的残余的渗浸剂降低到最小程度的设备。

本发明的一个目的是生产近于净尺寸的碳化硅复合体，从而使达到最终制品尺寸要求所需要的磨削和/或机械加工量降低到最少。

本发明的一个目的生产韧性提高的碳化硅复合体。

本发明的一个目的是生产提高了热传导性的碳化硅复合体。

本发明的一个目的是在生产一种碳化硅复合体，该复合体的热膨胀系数大于碳化硅，并且可以调整。

本发明的一个目的是在温度高于，但仅为适度高于含有硅的渗浸剂的液化温度下生产一种碳化硅复合体。

本发明的一个目的是在纯硅的融化温度以下生产碳化硅复合体。

本发明的一个目的是生产碳化硅复合体而无需依靠含硼的隔离层材料或者昂贵的模具以控制渗透程度。

发明的公开

本发明的上述目标以及其它目标属性是通过采用通过反应渗透法制备复合体的一系列工艺条件进行仔细控制而实现的。根据本发明，最重要的工艺参数是渗浸剂的化学性质。特别是依据本发明，渗透材料包含至少两种组分，并且至少一种组分包括硅。

应注意，硅在凝固时净体积将膨胀大约9％。这样，根据本发明的一个方面，将硅与一种在凝固时净体积收缩的材料生成合金，可以使得含有残余渗浸剂组分的碳化硅复合体在凝固时净体积保持基本不变。这样，实现了生产碳化硅复合体，其表现为在凝固时不会生成孔隙，也不会溢出渗浸剂。

在可渗透物质中常常加入碳以提高其渗透性能(除非特别指出，以下“可渗透物质”包括预制体)。然而该合金的区分在于，当渗浸剂在可渗透物质或预制体的渗透过程中，以及渗浸剂中的硅成分与其中的碳反应生成碳化硅的过程中，渗透剂合金中化学组分的变化。因此，本发明人发现了在渗透性物质中保持较低碳含量的重要性与意义。优选地，在使用预制体(例如，自支撑可渗透物质)时，可渗透物质中的单体碳的含量保持在可以可靠地完成渗透的最低程度，但又同时不过度损害碳的粘结质量。这样，可以在大体积的物质中进行渗透，而合金渗浸剂组分的变化最小，从而在整个生成的碳化硅复合体中，合金相相对均匀地分散。

使用多组分渗浸剂除了生成的复合体的合金组分在凝固过程中的体积变化(膨胀或收缩)为零或近乎为零外，还具有其它的优点。

例如，在本发明的另一重要的方面，硅渗浸剂与一种或多种其它元素熔成的合金会显著降低渗浸剂的熔点。在此提到的适合的合金元素包括铝、铍、铜、钴、铁、锰、镍、锡、锌、银和金。降低熔点或液化温度使得渗透可在较低的温度下进行。例如，当渗浸剂包含硅铝合金时，它就可能在大约1100到1300℃的温度范围内渗透通过含有某些碳元素的多孔物质，而当渗浸剂以硅为主体时，温度至少要高于硅的熔点即约1412℃，并且通常高于熔点以保证熔体是完全的液体。在较低的温度下操作时发现，在较低的温度下，渗透可以更可靠地在可渗透物质的边缘终止，而且不必使用昂贵的石墨模具来支撑可渗透物质并限制液体渗浸剂，可采用便宜的材料如陶瓷颗粒组成的松散物质。因此除了节省时间与能源，在较低温度下处理渗浸剂使得操作者可以更好的控制操作。

附图的简要说明

图1A和1B分别是用于制造实施例4的“U槽”碳化硅复合材料的设备的侧视图和顶视图。

图2是在根据实施例6制备的“U槽”的碳化硅复合材料空气轴承支撑架的照片。

本发明的最佳实施方式

根据本发明的方法，用含有至少一些碳的可渗透物质渗透熔融的含硅的多组分合金。至少在渗透过程的某处，渗浸剂中的硅组分会和可渗透物质中一部分碳发生化学反应生成碳化硅。虽然成分会发生某些变化，但通常一些合金材料留在可渗透体中并遍布于其中，这样便形成了含原位碳化硅和剩余合金的复合体。

如果硅合金的起始量不足以填满多孔性物质的孔隙，至少一些残余的未反应的合金在复合体中分布成为离散的不连续的小块。通常在可渗透物质中加入过量的渗浸剂，而且在复合体中残余合金是相互连接的。

本发明包括将多组分渗浸剂中的一种、多种或所有组分置于将被渗透的可渗透物质中，或者置于该物质和与渗浸剂材料相邻的界面上。但优选所用的渗浸剂材料的组分为合金，可能是结晶体或其它大块的形式，然后和可渗透物质接触进行渗透。可将渗浸剂布置于直接与可渗透性物质接触的位置进行渗透，也可将渗浸剂与可渗透性物质隔离，在两者之间放置具有毛细结构的材料作为通道或导管使得熔融的渗浸剂流向并进入可渗透物质。具有毛细结构的材料可以是能够被熔融的渗浸剂浸润的任何材料，优选碳化硅。

本发明预期生成原位碳化硅。相应地，多组分的渗浸剂中至少有一种组分含有硅，其它组分可以是在处理过程中或使最终复合体的特点或特性达到预期效果的组分。例如，非硅组分可以使合金的液化温度降低至纯硅的熔点以下。液化温度的降低使得渗透过程可以在较低的温度下进行，例如，可以在大约1400℃和在大约1150℃进行，从而节省能源和时间，同时也降低了渗浸剂的过渗透趋势，即透过预制体或可渗透物质的边缘渗入支撑材料。非硅组分与活性硅成分一起渗入可渗透物质可以提高生成的复合体的性能，如强度和韧性。这样渗透的非硅成分可以抵消硅相在固化过程中的膨胀，从某些方面讲这一结果是理想的，这一点在后面进行详细讨论。可以使生成的复合体具有一种或多种可取的属性的非硅元素包括铝、铍、铜、钴、铁、锰、镍、锡、锌、银、金、硼、镁、钙、钡、锶、锗、铅、钛、钒、钼、铬、钇和锆。其中优选铝、铜、铁、镍、钴或钛。特别优选铝或铜。非常期望进行本发明渗浸的硅合金可以由至少10vol％的一种或多种铝、锌、锡和铜构成。

铝被认为是可以实现所有这三点所需性质的合金元素。本发明人发现，还含有一些铝相的碳化硅化合物比那些含一些剩余的未反应的硅相的碳化硅化合物的韧性要强。另外，本发明人还发现，当复合体中的残余渗浸剂成分含有约40～60wt％的硅和60～40wt％的铝时，残余渗浸剂相的体积变化基本为零。尤其在一个优选的实施方式中，含有碳化硅颗粒和百分之一到几重量的碳的预制体在约1100℃的接近真空的条件下用含有相同重量比的硅和铝的渗浸剂合金渗透以生成含碳化硅及残余合金的复合体，其中该合金含有40～45wt％的硅及与余量的铝。此外，本发明人发现，在约1100℃的较低的渗透温度下，疏松的碳化硅颗粒物质可以用于支撑渗透性物质或进行渗透，而其自身不会被熔融的渗浸剂渗透。这一发现极大地简化了熔炼操作并且无须使用昂贵的石墨设备和工具。

期望的根据本发明形成的复合体具有含有至少40wt％的硅和至少10vol％的一种或多种铝、锌和铜的金属成分。

通常，渗透进行的温度是保证渗透迅速稳定进行的最低温度。同样，通常温度越高，渗透进行的越好。不必要的高渗透温度不仅造成能源的浪费并需要额外加热冷却时间，而且还可能有不良的副反应发生。许多在中等温度下被认为是惰性的不可渗透的陶瓷材料(如氧化铝、氮化硼、氮化硅)在升高温度(如1500℃和以上)时，尤其在真空环境下将失去惰性或可以被硅渗透。这样，盛放和支撑可渗透物质，并最大程度地减小对支撑材料的过渗透或与支撑材料的反应是一个巨大的挑战。通常这种过渗透的结果是发生过渗透的材料和可渗透物质粘结在一起，为了清除这些发生过渗透的材料需要进行昂贵的磨削或使用金刚钻进行加工。采用不必要的高渗透温度带来的另一个问题是非硅相组分可能具有比硅组分高的汽化压力，此组分可轻易地从渗浸剂中挥发出来，这将改变合金的化学性能并污染熔炉。

含硅合金渗透的气氛通常为惰性或具有弱还原性。据此，可以使用氩、氦、合成气体及一氧化碳。但最好采用真空环境，至少为保证渗透的可靠性和迅速性。

当然，含硅渗浸剂所渗透的物质或预制体必须是在局部处理条件下具有可渗透性的物质。在足够高的温度下，如大约2150℃，纯碳化硅可以被硅在无压方式下渗透(参见美国专利3,951,587，Alliegro等人)，但更为常见的是，可渗透物质中含有一些元素碳或单体碳以促进渗透，并且含有的碳越多，原位生成的碳化硅越多。对含有大量碳的可渗透物质进行反应渗透是可能的，但这不是本发明所期望的，因为渗浸合金在预制体中从一个区域到另一个区域的变化非常大。至少从两个方面看不希望组分变化过大：首先，合金成分变化后可能不能浸润将渗透的可渗透物质。其次，即使可渗透物质已成功实现渗透也将不得不在高温中持续一段时间以使得渗浸剂相的组分分布平衡。对于大的物件，这个“退火时间”可能长的难以接受。

当然含有大量碳的物质是可以被渗透的，但本发明中倾向于碳的重量百分含量少于约25％，最好少于约10％。对于本发明的产品，如在后面一些实施例中所选择的具有代表性的产品，特别优选的范围是1％到5％。

可渗透物质的平衡可以包含一种或多种在加工条件下为惰性的材料，如“填充材料”。本发明中备选的填充材料包括碳化物如SiC、B₄C、TiC和WC，氮化物如Si₃N₄、TiN和AlN，硼化物如SiB₄、TiB₂和AlB₂，和氧化物如Al₂O₃和MgO。填充物的形态可以为可生产的任何形态，例如，微粒状、纤维状、片晶状、薄片状、中空小球等等。填充材料体的尺寸从亚微米到几个毫米，通常是从几个微米到十几个微米。具有不同尺寸的填充材料体例如可以混合在一起以增加颗粒密度等。

发明人认为，许多上述材料在合适的渗透条件不能被含硅的熔融体所渗透。因此这些材料可以作为基底材料，对此将在下文做详细论述。然而，通过使用一种可浸润的和/或可与含硅渗浸材料反应的涂料，例如碳，至少可以实现一定程度的渗透。

含有一种或几种填充材料的可渗透物质可以根据它们的密度或理论密度进行划分。例如，包含薄片或网状结构的可渗透材料的密度可能只有5～10％，而在另一极端，烧结的预制体的密度可达90～95％。只要预制体可以被渗浸剂材料浸湿并具有内部相连接的孔隙，它就可以通过渗透制备本发明所述的复合体。

另一方面，碳组分的形态是非常重要的，尤其是尝试渗透通常难渗透的填充材料如氧化物时。当碳为微粒状时对于渗透碳化硅物质是令人满意的，而其它填充物就需要网状结构的碳或形成网络或骨骼结构。特别优选碳是以涂层的形式包覆填充材料上，这种形式的碳可以通过将碳以液体形式如树脂引入可渗透物质。然后，加热含有该含碳性树脂的可渗透物质，将该树脂成分解或裂解为固体碳。生成的固态碳可为石墨、无定形碳或它们的混合物。可选用的含碳性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂。但优选采用糖基树脂。这些树脂可以是水基的或类似的树脂，有益于环保和人体健康。特别优选由果糖制得的含水树脂。

除了促进渗透过程，含碳树脂所起到的另一个重要作用是作为粘合剂。虽然可以渗透松散的填充材料，但更优选的方法是采用自支撑预制体，尤其是为了制备一些具有特定形状的物体或按所要求的形状制备时。通常将松散的填充物质和粘合剂，优选含碳粘合剂混合，然后用文献中提到的技术挤压成型、铸造成型或模塑成型为所要求的形状。熟化该粘合剂便制得自支撑成型体。

在另一实施方式中，仔细观察这些不同的可渗透材料在渗透性能上的差异便可利用这些差异。特别是那些在加工条件下基本上不可渗透的材料可以作为支撑可渗透材料的基底材料。这一结果很重要，因为基底材料要比石墨模具或“船形器皿”便宜的多。

通过仔细的观察和实验，本发明人注意到了可以实现或增强渗透的一般条件(或改变条件时渗透的趋势)，以及阻止或约束渗透的条件。例如，本发明人观察到，将含硅渗浸剂反应渗透到含碳的可渗透物质中，碳以元素形式存在时的渗透速度要比以与其它元素形成化合物的形式存在时迅速的多。而且，元素碳以三维互连的方式存在时的渗透要比分散颗粒形式要迅速。当可渗透物质含除元素碳以外的另一种成分时，例如氮化铝，三维互连的元素碳相可以以涂覆在至少一部分氮化铝表面等形式存在。此外，当渗透温度升高时，不论是绝对温度(如1800℃)还是相对温度(如，熔化温度的百分比或比值)，渗透过程都将加速。而且，在真空条件下渗透要比在诸如氩气等惰性气体气氛下快。

根据这些参数，便可以设计一个渗透装置，其中第一种可渗透的物质被另一种，至少有一方面与被渗透的物质不同的可渗透的物质支撑。液体渗浸剂可以渗透第一种可渗透的物质但不能渗透支撑物质。

众所周知，可渗透物质，如含有碳化硅的可渗透物质，可被熔体硅渗透生成复合体。然而在没有单体碳的情况下，碳化硅只有在温度高出硅熔点许多时才能被硅渗透(如硅化)，例如在2150℃时。在温度仅稍高于硅熔点时，渗透将非常困难。如果一种金属如铝与硅形成合金，熔点或液化温度便可以降低，加工温度也同样可以降低，例如，低至1270℃，1100℃或甚至低至800℃，这将进一步降低其可渗透性。在这种情况下，这些碳化硅材料便可以当作基底材料或隔离材料。使用碳化硅材料作为基底材料有一点可取之处，即当杂质和污染成为问题时(如，半导体应用)，采用与用于渗透的可渗透物质同源的碳化硅作为基底材料，就不会使生成的碳化硅复合体暴露于外来的或其它污染物中。

相反，在与上述相同的渗透条件下，含硅合金可以在相对低的温度下(如800℃)渗入含单体碳的碳化硅物质，特别当是元素碳以三维互连的网状形式存在时。这样的结构可以通过将碳加入到可渗透树脂中，随后将树脂裂解制得。因此就有可能用不含单体碳的碳化硅基底支撑含碳化硅和元素碳的可渗透物质，而用含硅的渗浸剂渗透可渗透材料。而且，由于硅铝合金可以区分含分散的单体碳和相互连接的单体碳的可渗透物质，由此就可以找到符合条件的合金，该合金可以渗透含网状单体碳的可渗透物质，而不能渗透含分散的单体碳颗粒的可渗透物质。

这个结果是很重要的，由于它省去了使用石墨作为模具或“船”来直接支撑渗透材料或预制体或可渗透的物质。不仅这样大块的石墨价格昂贵，而且含硅的渗浸剂具有和石墨反应及粘合的趋势，使分离和回收渗透体非常困难，石墨船也经常被损坏或毁坏。另外，在分离和回收的过程中经常破坏复合体，因为复合体如无金属相的增韧，脆性相对较大。这里可以采用保护性涂层，如将氮化硼涂覆在石墨船或预制体表面以防止或最大限度减小粘合效果，但在某些情况下如复合体的一些半导体应用，就不允许硼的可能存在。另外，氮化硼涂层不是渗浸剂的坚固的屏障，尤其在较高的渗透温度下。且即使涂层上有一点破损，渗浸剂也会渗入并和其下面的大面积的石墨材料发生反应。因此本发明使用石墨托盘或船支撑基底的材料，而基底材料再支撑可渗透物质和/或渗浸剂材料。本技术的先进之处在于允许这些石墨结构可以在以后的操作中重复使用，而不是作为废品扔掉。

已经注意到硅在固化过程中净体积膨胀约9％的。这样，根据本发明的另一个重要方面，将硅和一种在固化过程中净体积收缩的金属形成合金，就可能制成复合体，其中残余的渗浸剂在固化过程中基本不发生净体积变化。这样，生成的碳化硅复合体既不生成固化孔隙也不在固化时溢出金属相。

特别优选的合金元素铝本身在固化时体积收缩约6.6％。在优选的真空环境中及碳化硅可渗透物质含相互连接单体碳的条件下，可以实现约10wt％的硅到基本上100wt％的硅的渗浸剂进行渗透。此外，碳化硅复合体中的残余渗浸剂变化范围可从近100wt％的铝到基本上100wt％的硅。这样，在固化过程中残余渗浸剂的体积变化可以任意控制在从负6.6％(纯铝)到正9％之间。虽然减少固化收缩是有利的，如从-5％、-2％减到-1％，但更期望和更有利的是减少固化膨胀，如从正9％减到正7％、正5％、正4％或正3％，或更少。当然，从渗透剂的固化收缩/膨胀的角度看，变化为零是最好的。

在这两种情况下，固化多孔性可能不是很重要。用考虑周密的设计和过量渗浸剂材料或渗浸剂储蓄池供应要渗透的物质，如果可以由外部给复合体最后的冻结的区域供应熔融的渗浸剂材料，可以在很大程度上避免固化多孔性。有些时候采用定向固化复合体的方法以取得预期的效果。

当涉及硅渗浸剂时，相反的问题会更常见：渗浸剂在固化时膨胀，而复合体内却无多余的空间。此时多余的渗浸剂就会从复合体渗出。渗出的硅可能以滴状或珠状附着在复合体的表面，而且常常牢固地附着在那里。可能不得不采用磨削或喷沙法除去这些讨厌的材料，在此过程中可能有毁坏复合体的危险。当然如果不需要经过这一额外的加工步骤是理想的。

硅组分固化膨胀可能导致的更严重的后果是使整个复合体膨胀，而加大生成的最终产品尺寸接近净尺寸的难度。更糟的是这种固化膨胀将可能导致复合体破裂，而且随着复合体尺寸的增加，破裂的危险也随之增加。

这样，通过将硅与固化收缩的金属进行合金处理以降低甚至消除渗浸剂硅成分的固化膨胀代表了含硅复合材料领域的重大进步。不仅使在类似的渗透条件下制备的复合体的尺寸更精确，更省掉了去除渗出硅的处理步骤。此外，减少了制备大尺寸复合体时因硅相冷却至固化温度时膨胀而涨裂的危险。

下面参照下述实施例及对比例进行进一步的详细论述本发明。

实施例1

本实施例阐述了反应性粘结的Si/SiC复合体的制备过程。更具体地说，本实施例阐述了将基本上纯的硅渗入含有交连碳相的碳化硅预制体中，其中该交连碳相是由树脂前体得来的。

首先按如下步骤准备预制体。一百份重量的CRYSTOLON块状的(形状规则)，未经热处理的碳化硅颗粒(St.Gobain/Norton IndustrialCeramics，Worchester，MA)与15份Karo玉米糖浆浆(CPC InternationalInc.，Englewood Cliffs，NJ)通过搅拌混合。碳化硅颗粒中含有约70％约44微米的中等尺寸颗粒(等级F240)，余量为约13微米的中等尺寸颗粒(等级F500)。混合是在Model RV02 Eirich高剪切混合器中进行的：首先“低”速将SiC颗粒混2分钟，然后加入一半玉米糖浆浆并继续“低”速混合一分钟。终止混合并将混合滚筒刮清，然后加入剩下的一半玉米糖浆浆“低”速混合1分钟。再次停下并刮清混合滚筒，“低”速混合2分钟后，最后在“高”速混合1分钟后结束。

混合物被推送通过16目的筛网(平均孔径为1180微米)以破碎结块。

接下来，测量约51mm²，厚约10mm的试样在钢模中轴向施压28MPa。

将含粒状SiC及玉米糖浆浆的预制体从模中挤出并放置在控制气氛的熔炉中。在流动的工业氮气气氛中，将预制体以每小时100℃的升温速度加热到800℃。在此温度保温2小时后，玉米糖浆浆完全裂解为碳。然后将熔炉及其中的物质以每小时200℃的速度冷却。冷却至室温后，从熔炉中取出预制体并进行计算(根据体积密度测量)，得出的体积容量约为理论的61％。在类似试样上进行氧化分析碳含量，结果显示预制体中含2.5wt％的单体碳。

接着准备限制渗透过程的装置。具体地讲，是将375mm×298mm×51mm深的ATJ等级石墨船内表面(Union Carbide Corp.，CarbonProducts Div.，Cleveland，OH)以一定的比例或每平方厘米3.1毫克的厚度涂氮化硼浆或涂料。氮化硼是通过将4份重量的LUBRICOAT氮化硼相(ZYP Coatings，Oak Ridge，TN)和3份水混合制备的，并使用Model 95 Binks喷漆枪在石墨船表面进行表面喷涂。

将46克预制体放入喷涂过的石墨船中。再将大约23克块状硅(Elkem Metal Co.Pittsburgh，PA)放置在预制体上面，该硅含有约0.5wt％)铁及余量的硅。船形器的上面用一个松配合(不密封)的涂有BN的石墨盖覆盖。

装置制备完成后放置于室温(如，约20℃)真空烘箱中。用机械粗真空泵将空气抽走，当残余压力达到25毫托的近真空状态后保持该压力。然后以每小时200℃的速度从室温加热该装置到1350℃，在1350℃保温约1小时后，继续以每小时200℃的速度升温至1550℃。在1550℃保温约1小时，然后以每小时100℃的速度降温至1450℃。在此温度下不保温，而是以每小时25℃的速度降温到1300℃，然后马上以每小时200℃的速度冷却到接近室温。

待熔炉压力恢复至室压后，将该装置从熔炉中取出。拆开该装置显示硅全部渗入预制体中形成含碳化硅与硅的复合体。用喷沙去除渗透开始面上的残余硅后，通过水浸技术测得复合体的密度大约为2.89g/cc。采用SiC和Si的理论密度计算得出该复合体含约64％体积的SiC和36％体积的Si。

实施例2

重复实施例1中的技术，其中主要的差别在于渗浸剂用铝替代约一半的硅物质。这样，除了杂质，渗浸剂含有约50wt％的硅和50wt％的铝。而且，本实施例的渗浸温度比实施例1使用的温度低。

预制体与渗浸剂的重量与实施例1稍有不同，分别为44.8克和20克。至于加热方式的不同，本实施例中的装置在真空下以每小时200℃的速度从室温加热至1000℃，在1000℃保温1小时后，以每小时150℃的速度进一步升温至1150℃。在1150℃保温约4小时后，以每小时200℃的速度将该装置冷却至接近室温。

拆开该装置显示渗浸剂成分完全渗入预制体形成复合体，更为重要的是，在生成体表面没有溢出多余的渗浸剂，复合体的密度同样也是约2.89g/cc。

实施例3

本例证实渗浸剂化学组成对于碳化硅复合材料的一些物理性能的影响。

用同样的材料和过程按照实施例1的方法制备两块相同的预制体。高温分解后，每个预制体含70％体积的SiC和3wt％的元素碳。

其中一个预制体(试样A)，用实施例1的渗浸剂组合物和热处理方法进行渗浸。另一块预制体(试样B)，用实施例2的渗浸剂组合物和热处理方法进行渗浸。这样，用标称纯硅渗浸试样A，用标称Si-50Al合金渗浸试样B。渗浸后，对生成的碳化硅合成体进行性能测定，结果如表1所示：

                              表1

性能	测试方法	试样A	试样B
				SiC含量(体积％)	QIA	73+/-3	76+/-2
密度(g/cc)	水浸法	2.97	3.01
				杨氏模量(GPa)	超声波脉冲回声	347	302
泊松比	超声波脉冲回声	0.18	0.20
				抗弯强度(MPa)	四点弯曲	272+/-13	305+/-10
断裂韧性(MPa-m1/2)	人字纹槽	3.7+/-0.3	7.0+/-0.5
				CTE，20-100C(ppm/K)	TMA	2.9	4.8
热导率(W/m-K)	脉冲灯	180	218

实施例4

本实施例说明制备以多组分渗浸剂相为特征的“U槽”状碳化硅复合体。

预制体是通过沉淀铸造制备的。具体地讲，是在大约25份的液体中加入100份块状的(形状规则)未经热处理的CRYSTOLON碳化硅(St.Gobain/Norton Ceramics，Worchester，MA)和8到12份的KRYSTAR300晶体果糖(A.E.Staley Manufacturing Co.，Decatur，IL)制成浆液。碳化硅含约70份重量F240级(中等颗粒尺寸约44微米)颗粒和余量为F500级(中等颗粒尺寸约13微米)颗粒。将固体与液体倒入塑料罐中滚动混合约40小时，然后将浆液在760mm真空下除气约5分钟。铸造前大约15分钟，重新滚动混合该浆液以摇匀任何可能的存在颗粒沉降。

将石墨托盘置于震动桌上。用表面活性剂浸湿橡胶模具，其中表面活性剂为含10wt％JOY盘碗洗洁净(Proctor and Gamble，Cincinnati，OH)的水溶液，橡胶模具中洞的形状为铸造所需要的形状。将浸湿的橡胶模具放入石墨托盘中进行干燥，然后浆液将倒入洞中，开始振动。

在颗粒完全沉降以后(大约3小时)停止震动。用海棉吸干铸件上方的残余液体。然后将石墨托盘和橡胶模具中的铸件从震动桌移至冷藏箱并在约-15℃下保温，使铸件在6小时内彻底冷冻。

从冷藏箱取出冷冻铸件，脱模后放置在石墨定位托盘上干燥并烧瓷。然后将石墨托盘与预制体在常温下放置在充氮的烘箱中。加热烘箱并在大约一个半小时内加热到至40℃，在40℃保温2个小时后，然后在5个小时内加热至650℃，在650℃保温2小时，然后在5个小时内冷却到室温。将经过上瓷处理的预制体从烘箱中取出储存至进行渗透操作。在烧瓷过程中果糖裂解，并产生了紧密粘合的含有约2～3wt％碳的预制体。

以上步骤用以制作“梁状”及“U槽”预制体。U槽预制体重约182克，总体尺寸为长约76mm，宽约64mm，高约38mm。该预制体由一平的基面和两面相互平行且垂直于基面的墙构成。基面和墙面厚度均为约10mm。“梁状”预制体为长约89mm，宽约11mm，厚约3mm的长方体。渗透过程中，梁状预制体将作为导管，将熔融的渗浸剂导入U槽。

准备渗透装置。

参照图1A和1B，将中等微粒尺寸为216微米的未经热处理的块状的CRYSTOLON碳化硅微粒11(F90级，St.Gobain/Norton IndustrialCeramics，Worchester，MA)倒入边长为约400mm高约50mm正方体石墨托盘13中。将碳化硅颗粒基底材料铺在石墨托盘中并使其在靠近托盘边缘的厚度要比在托盘中间的厚度稍大些。

将U槽预制体(尤其是其基底部分)和梁状体接触。更具体地讲是将U槽预制体和梁状预制体的一端用浆液胶合在一起，其中该浆液含约67wt％中等颗粒尺寸约13微米的形状规则的未经热处理的CRYSTOLON碳化硅颗粒(F500级，St Gobain/Notron IndustrialCeramics)和余量为等重量比的水与KRYSTAR300果糖(A.E.StaleyManufacturing Co.)混合液组成的。在高温分解碳化果糖后，将胶合在一起的两个预制体置于在SiC粒状基底材料上，其中U槽预制体12置于较高的位置上，梁状预制体15的另一端放置在较低的位置上。

将总重约62克含68wt％硅和余量为基本纯的铝的渗浸剂碎片17放置在梁状预制体的底部较低的位置上。另外将F90级的SiC颗粒19以圆环状放置在渗浸剂材料堆17的周围，在后者熔化时以限制后者。然后将石墨托盘和其内容物置于一个较大的有非密封石墨盖的石墨容器中(例如，一只“船”)，装置即准备完毕。

将该装置置于真空烘箱中。用机械粗真空泵将加热室内压力抽至100微托以下。然后将加热室及其内容物在5个小时内从约40℃加热到约1100℃，在1100℃保温1小时，然后，在1小时内加热到约1270℃。在1270℃保温4小时，然后在6个小时内冷却到40℃。

在此加热过程之后，将船型容器及其内容物从真空烘箱中取出。硅铝合金已经熔化并顺着梁状预制体渗入U槽预制体，形成了致密的硅碳复合体。虽然梁状预制体与U槽预制体粘接紧密，不得不使钻石锯将其分开，但合金在预制体中的渗透得到了很好的控制。具体地讲，没有渗入SiC颗粒基底材料，也没有多余的合金(象小滴或其它形态)在渗透预制体表面渗出。

实施例5

本实施例说明以多组分渗浸剂相为特征的碳化硅复合空气轴承支撑架的制造。本实施例同时说明了制造相对较大的复合体的方法。

使用实施例4中所述的沉淀铸造浆液制成空气轴承支撑架预制体的两个纵向部分。经沉淀铸造及冷冻后，预制体的两半在150℃的温度下干燥，要仔细控制加热到该温度的加热过程，以避免可能产生过量水蒸气而导致该部分破裂。然后将预制体在氮气气氛下进一步加热，加热方式基本上按照实施例4中所述，此时果糖粘合剂裂解为碳。不经过其它的热处理，预制体可直接进行加工。

在预制体未经任何热处理直接进行加工后，用含约67wt％的中等颗粒尺寸约13微米的未经热处理的CRYSTOLON规则碳化硅颗粒(F500级，St.Gobain/Norton Industrial Ceramics)和余量为约等重量比的水与KRYSTAR300晶体果糖(A.E.Staley Manufacturing Co.)的浆液将这两半粘接在一起。浆液滚动混合约4小时，然后除气，在预制体的接合面喷覆KRYLON漆(Borden Inc，Columbus，OH)，以延缓粘合过程中水分的吸收。将浆液涂在一个结合面上，预制体的两半在轻微压力下即粘接在一起。粘合后的预制体被重新放回到150℃干燥箱中以熟化接合部位的果糖。不进行任何热处理，在接合线部位进行稍许加工后，即得到长约511毫米，宽约35毫米，高约70毫米，重约2145克的空气轴承预制体。

接下来准备装置。具体讲，是将中等颗粒尺寸约216微米的未经热处理的CRYSTOLON规则碳化硅颗粒(F90级，St.Gobain/NortonIndustrial Ceramics)倒入长约790毫米，宽约230毫米，深约50毫米石墨托盘中，铺平作为基底材料。将空气轴承预制体置于基底材料上，然后将重约836克含约69wt％的硅与余量为基本上纯的铝的渗浸剂合金放置在附近。最后将石墨托盘放置在一个大的有非密封石墨盖的石墨容器中以完成该装置。

将该装置(约850毫米长，290毫米宽，240毫米高)置于真空烘箱中并采用与实施例4基本相同的加热方式进行热处理，但在约1270℃保温约6小时而不是约4小时。

在加热处理后，从真空烘箱中取出该装置，可以看到合金渗浸剂已经熔化，流过(而不是流入)碳化硅颗粒基底材料与空气轴承预制体接触，并渗入预制体以形成碳化硅复合体的空气轴承支撑架。此时有一些合金材料残留在与空气轴承的最初的接触点，支撑架的其它表面精确地反应原始预制体表面，而没有渗浸剂材料从表面渗出或堆积。

实施例6

按实施例5中所述的方法装配一个约120毫米见方19毫米深的空气轴承支撑架，但支撑架的两半是在被硅铝合金反应渗透形成硅碳复合体后相互粘结的。

图2显示在该渗透条件下两件中形状较复杂的一件。

实施例4到实施例6表明，可用本发明的反应渗透技术制造具有一定形状的碳化硅复合体，甚至具有复杂几何形状复合体，并且最终生成的复合体无论在形状还是表面精度，都精确地复制了起始预制体的形状和表面。

对比例1

基本上重复实施例2的材料与技术，但不加入玉米糖浆和压制预制体，可渗透物质只含有一些松散的碳化硅颗粒物质。当Si-50Al合金熔化并覆盖在碳化硅颗粒的表面时，没有渗透发生。

对比例2

基本上重复实施例2，但在碳化硅颗粒填充材料中不是添加15wt％的玉米糖浆，而是加入约1wt％的ELVACITE聚丙烯树脂(The DuPomtCo.，Wilmington，DE)。结果在渗透发生前，约99.1％的树脂在预制体加热步骤中除去。同样，没有发生渗透。

对比例3

基本上重复实施例2，但在碳化硅颗粒中不添加15wt％的玉米糖浆，也不压制预制体，而是将3wt％的KS-6级石墨粉(Lonza Inc，Fairlawn，NJ)混合到碳化硅颗粒中。渗透可能在较高的温度下完成，但在本操作温度约1150℃下，Si-50Al无法渗透到这种松散的混合物中。

对比例4

基本上重复实施例1，但不使用真空环境而采用工业纯的流动氩气。没有发生渗透。

对比例5

基本上重复实施例2，但不使用真空环境而是采用工业纯的流动氩气。预制体的局部区域不与合金材料发生渗透作用。而且，可以发生渗透的区域也是多孔的不均匀的区域。

工业适用性

本发明的方法和复合材料适用于需要高刚度、低温度延展系数、高硬度、高导热性和/或高耐磨性的场合。因此，本发明的碳化硅合成材料可以应用于精密仪器、机器人学、加工业、装甲、电子插件和热量管理，还有半导体工业及其它。本碳化硅复合材料是对摩损要求严格的元件的后选材料。期待采用本发明的具体制品有半导体晶片处理设备、真空卡盘、静电卡盘、空气轴承套或支撑架、电子插件和基片、机床电桥和机座、镜片底座、镜式载物台和平板显示器固定架。根据本发明形成的这样的制品是期望的：其具有含有至少40wt％的硅和至少10vol％的一种或多种铝、锌和铜的金属成分。

本领域的普通技术人员应容易地理解，可对本发明进行多种改进而不背离本文定义的权利要求范围。

Claims (34)

1、一种制备碳化硅复合材料的方法，包括：

提供一种含至少一种填充材料和利于渗透重量的1wt％到10wt％的碳的可渗透物质，所述的填充材料选自颗粒状、片晶、薄片和网状结构中的至少一种形式，而且其中所述的可渗透物质的体积容量为理论的61％；

提供一种含硅和至少一种非硅金属或半金属的渗浸剂材料；

将所述渗浸剂材料加热到渗浸剂材料的液化温度以上、并不超过1400℃以形成熔融的渗浸剂材料；

使所述熔融的渗浸剂材料和所述可渗透物质相接触；

将所述熔融的渗浸剂材料渗入所述可渗透物质中，而且至少部分所述硅和部分所述碳发生反应以形成复合体，该复合体含碳化硅、所述至少一种填充材料和含有硅和至少一种非硅金属或半金属残余的渗浸剂材料，所述残余的渗浸剂材料的化学成分在固化中体积变化范围在-5％到+7％之间。

2、如权利要求1的方法，其中所述可渗透物质被处理为预制体。

3、如权利要求1的方法，其中所述碳的存在形式为涂在至少一部分所述填充材料上。

4、如权利要求1的方法，其中所述碳是通过在可渗透物质中引入糖基树脂，并在非氧化性气氛下将树脂热降解制得的。

5、如权利要求1的方法，其中所述渗浸剂材料含硅和至少一种选自铝、铜、锡和锌的元素。

6、如权利要求1的方法，其进一步包括将所述的可渗透物质的至少一个表面在加工条件下用基本上不可渗浸的基底材料支持，并继续将所述的熔融渗浸材料渗浸进所述的可渗透物质中，直到所述的可渗透物质中的熔融的渗浸材料与所述的基底材料接触，所述的基底材料停止了所述的渗浸剂向所述的基底材料的进一步渗浸进，因此限制了所述的渗浸的程度。

7、如权利要求1的方法，其中所述渗浸剂材料被加热到至少800℃。

8、如权利要求1的方法，其中所述渗透在非氧化环境下进行。

9、如权利要求1的方法，其中所述渗透在真空环境下进行。

10、如权利要求1的方法，其中所述残余渗浸剂材料在固化时的体积尺寸变化范围为-2％到+4％。

11、如权利要求1的方法，其中所述渗浸剂含至少10wt％的硅。

12、如权利要求1的方法，其中所述至少一种填充材料包括选自碳化物、硼化物、氮化物和氧化物的物质。

13、如权利要求1的方法，其中所述至少一种填充材料包括选自碳化硅、碳化硼、碳化钛和碳化钨的碳化物。

14、如权利要求1的方法，其中所述的可渗透物质包括不超过5wt％的所述的利于渗透的碳。

15、如权利要求8的方法，其中所述的基底材料包括SiC。

16、一种制备碳化硅复合材料的方法，包括：

提供一种含至少1％游离碳的可渗透物质；

用含碳化硅的基底材料支撑所述可渗透物质的至少一个表面，而且所述的基底材料不含有游离碳；

提供含硅和至少一种非硅成分的多-组分渗浸剂材料；

将所述渗浸剂材料加热到渗浸剂材料的液体温度以上温度以形成熔融渗浸剂材料；

使所述熔融的渗浸剂材料与所述可渗透物质相接触；

将所述熔融的渗浸剂材料渗入所述可渗透物质中，并使至少一部分所述的硅与至少一部分所述的可渗透物质的所述的游离碳反应以形成含至少某些原地产生的碳化硅的复合体；和

继续所述渗透直到熔融的渗浸剂材料接触到所述基底材料，所述基底材料阻止渗浸剂渗透入基底材料，从而限定了渗透的程度。

17、如权利要求16的方法，其中所述可渗透物质至少含一种填充材料。

18、如权利要求16的方法，其中所述渗浸剂材料含硅和铝。

19、如权利要求16的方法，其中所述渗透在800℃到1800℃的温度范围内进行。

20、如权利要求16的方法，其中所述渗浸剂含至少10wt％的硅。

21、根据权利要求16所述的方法，其中所述的基底材料包括SiC。

22、一种复合体，包含：

含相互连接的碳化硅的基体相；和

含分布在整个基体相中的残余渗浸剂合金材料，所述残余渗浸剂合金材料包括硅和至少一种非硅成分，所述残余渗浸剂合金材料在固化过程中体积在-5％到+7％的范围内变化，所述的渗浸剂合金材料的液体温度不超过1412℃以及

至少59vol％的至少一种分布在整个基体相中的填充材料，所述的填充材料选自颗粒状、片晶、薄片和网状结构中的至少一种形式，所述的复合体是通过以下方法制备的：

提供一种含至少一种填充材料和利于渗透重量的1wt％到10wt％的碳的可渗透物质，而且其中所述的至少一种填充材料和所述的碳组成所述的可渗透物质的体积容量为理论的61％；

提供一种含硅和至少一种非硅金属或半金属的渗浸剂材料；

将所述渗浸剂材料加热到渗浸剂材料的液化温度以上温度、并不超过1400℃以形成熔融的渗浸剂材料；

使所述熔融的渗浸剂材料和所述可渗透物质相接触；

将所述熔融的渗浸剂材料渗入所述可渗透物质中，使至少一部分所述的硅与至少一部分所述的碳反应形成所述的复合体；以及

冷却以固化所述的残余渗浸剂材料。

23、如权利要求22中的复合体，其中所述合金在固化时的体积尺寸变化范围为-1％到+3％。

24、如权利要求22的复合体，其中所述合金中含40wt％到60wt％的硅。

25、如权利要求22的复合体，其中所述至少一种填充材料包括SiC。

26、如权利要求22的复合体，其中所述合金含有至少10％体积至少一种选自铝、铜、锡和锌的元素。

27、一种加工制品，选自半导体晶片处理设备、空气轴承支撑架、镜片底座、镜式载物台、半导体晶片卡盘、机床电桥、机床机座和平面显示板固定架，所述制品包括：

复合材料，其含有

含有碳化硅组分和分布在整个所述碳化硅中的金属组分的基质，所述金属组分包含至少40wt％的硅和至少10％体积的选自铝、锌和铜的至少一种金属；以及

含有至少59％体积的所述的复合材料的填充材料，所述的填充材料分布在整个基质中。

28、如权利要求27所述的加工制品，其中所述的填充材料选自颗粒状、纤维、片晶、薄片和网状结构形式。

29、如权利要求27所述的加工制品，其中所述的复合材料包括10％至90％体积的所述的填充材料。

30、如权利要求27所述的加工制品，其中所述的合金的特征是在固化中体积变化范围在-5％到+7％之间。

31、如权利要求27所述的加工制品，其中所述的碳化硅是至少部分互连的。

32、如权利要求27所述的加工制品，其中所述的碳化硅是通过反应性渗浸方法制备的。

33、一种加工制品，选自电子插件和电子基片，所述制品包括：

复合材料，其含有

含有碳化硅组分和分布在整个所述碳化硅中的金属组分的基质，所述金属组分包含至少40wt％的硅和至少10％体积的选自铝、锌和铜的至少一种金属；以及

含有至少59％体积的所述的复合材料的填充材料，所述的填充材料分布在整个基质中。

34、权利要求33所述的制品，其是通过以下方法制备的：

提供一种含至少一种填充材料和利于渗透重量的1wt％到10wt％的碳的可渗透物质，并且其中所述的至少一种填充材料和所述的碳构成所述的预制体的体积容量为理论的61％；

提供一种含硅和至少一种非硅金属或半金属的渗浸剂材料；

将所述渗浸剂材料加热到渗浸剂材料的液化温度以上、并不超过1400℃以形成熔融的渗浸剂材料；

使所述熔融的渗浸剂材料和所述可渗透物质相接触；

将所述熔融的渗浸剂材料渗入所述可渗透物质中，而且至少部分所述硅和部分所述碳发生反应以形成复合体；以及

冷却以固化残余的渗浸剂材料。

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