CN1216017C - 具有不同沸点的物质的混合物的分离方法 - Google Patents
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Abstract
将一种具有不同沸点的物质的混合物分离为具有不同沸点的馏分。使用较低沸点的馏分的蒸汽汽提分离出来的含所需产物的馏分。本发明的方法特别适用于从芳香胺，特别是甲苯二胺的制备中得到的工业混合物中分离所需异构体或异构体混合物。在本方法的异构体或异构体混合物产物中，不希望的异构体或副产物很少或不存在。
Description
发明背景
本发明涉及一种具有不同沸点的物质的混合物的分离方法。更具体地，是一种含有所需产物和不希望的副产物的工业产物的分离方法。该方法对分离异构体，特别是胺的异构体混合物特别有效。
许多制备方法得到含有高沸点残余物和低沸点异构体的物质的混合物，所述混合物需要进行分离以回收所需产物。所述方法的一个例子是制备芳香胺，例如甲苯二胺(“TDA”)的方法。制备芳香族胺的方法是已知的。在U.S.专利5,728,880中公开了一种这样的方法。在已知的芳香胺的制备方法中，氢化产物通常是胺的异构体混合物，需要从中分离出所需异构体或异构体的混合物。
实现这种分离的几种技术是已知是的。例如在US.专利5,728,880中公开的技术中，将任何存在的溶剂或氢化反应产生的水从反应混合物中除去。然后蒸馏得到的混合物，以从存在的高沸点副产物中分离出低沸点胺异构体。然后浓缩高沸点副产物和余留在蒸馏残余物中的一些间位异构体，并与一些邻位异构体混合。随后蒸馏该混合物以除去间位和邻位异构体，所述间位和邻位异构体随即返回TDA异构体蒸馏塔。该专利技术的一个优点是分离高沸点组分所需的额外能量输入的量较低。但是，回收的间位TDA的量并非最佳。为了使间位异构体的回收最佳，必须使用过量的邻位异构体。但是，这种邻位异构体的大量使用导致TDA异构体蒸馏塔的高负荷。
U.S.专利5,684,180中也公开了一种芳族多胺混合物的分离和纯化方法。在U.S.专利5,684,180描述的方法中，含多胺的反应混合物以逆流原理操作，在第一萃取段与一个两相体系混合。随后使用多段蒸馏，以进一步分离多胺混合物的组分。该专利方法在商业上不受欢迎，因为需要大量能量和昂贵的蒸馏设备，以从萃取介质中分离胺产物。
U.S.专利4,480,129公开了另外一种分离异构体，特别是甲苯胺异构体的方法。在这个公开的方法中，异构体混合物与满足特定组成要求的吸附剂接触，以选择性吸附p-甲苯胺。该专利方法在分离甲苯胺以外的物质的混合物时是无用的，因为预计高沸点副产物会污染实现所需分离所必需的吸附剂。处理在该方法的过程中产生的固体使得该方法难于在商业上应用。
发明的概述
本发明的一个目的是提供一种用于分离具有不同沸点的物质的混合物的方法和装置。
本发明的另一目的是提供一种用于分离胺混合物，特别是含有胺的不同异构体的混合物的方法和装置，其方法和装置不像已知现有技术的方法和装置那样需要昂贵的设备和能量。
本发明的另一目的是提供一种用于分离混合物，特别是胺的异构体混合物的方法和装置，其中所需异构体的回收量明显大于通过已知现有技术的分离方法和装置的一般回收量。
本发明的另一目的是提供一种用于从异构体混合物中分离所需的胺异构体或异构体混合物的方法和装置，其中所需异构体的损失量明显低于现有技术的方法和装置的损失量。
本发明的其它目的是提供一种用于分离胺混合物的灵活的方法和装置。
对于本领域技术人员而言，这些和其它目的显然可以通过处理具有不同沸点的物质的混合物以将混合物分离为具有不同沸点的馏分而完成。将含有所需产物的馏分送入汽提塔，在汽提塔中用低沸点馏分的蒸汽进行汽提。回收所需异构体或异构体混合物，其中存在少量或没有不希望的异构体或副产物。
附图的详细描述
图1说明了一种适合根据本发明方法的一个实施方案，进行混合物分离的装置。在该说明的实施方案中，原料混合物分离为低沸点馏分和塔釜(Sump)产物。随后处理塔釜产物以回收所需产物。
图2说明了一种适合根据本发明方法的第二实施方案，进行混合物分离的装置。在该说明的实施方案中，原料混合物分离为含所需产物的混合物和含不希望的高沸点副产物的塔釜产物。随后处理塔釜产物，以从不希望的高沸点副产物中回收所需产物。
图3说明了一种适合根据本发明方法的第三实施方案，进行混合物分离的装置。在该说明的实施方案中，原料混合物在单个分离塔中分离为三个馏分。
图4是当采用(1)例如，在U.S.专利5,728,880中公开的现有技术的两步蒸发型方法和(2)本发明方法处理残余物时，在给定的残余物浓度水平下m-TDA损失量的图解说明。
本发明的详述
本发明涉及一种用于分离具有不同沸点的物质的混合物的方法和装置，特别是一种用于从含高沸点物质的混合物中汽提低沸点异构体(例如，芳香胺异构体)的方法，在本方法的一个特别优选的实施方案中，从由二硝基甲苯制备甲苯二胺的过程中产生的工业混合物中分离甲苯二胺的低沸点异构体。
此处使用的术语“高沸点”、“中沸点”和“低沸点”是相对于待分离的特定混合物而言，而不是特定的温度范围。也就是说，给定混合物的“高沸点”馏分是从混合物分离出来的任何馏分中具有最高沸点的馏分。“低沸点”馏分是从混合物分离出来的馏分中具有最低沸点的馏分。给定混合物的“中沸点”馏分具有介于最高沸点和最低沸点馏分之间的沸点。
此处使用的待分离混合物的一种馏分与同一混合物的第二种馏分的“相对蒸汽压”是第一种馏分的蒸汽压与第二种馏分的蒸汽压之比。
为了使本发明的方法有效，中沸点馏分与高沸点馏分的相对蒸汽压应当至少为3∶1，优选至少25∶1。低沸点馏分与中沸点馏分的相对蒸汽压应当最高为30∶1，优选不高于5∶1。
在本发明方法的一个优选实施方案中，含待分离物质的混合物(“原料混合物”)分离为在蒸汽相中回收的低沸点馏分，以及高沸点馏分。高沸点馏分一般作为残余物回收。低沸点馏分与高沸点馏分的相对挥发度应当至少为3∶1，优选25∶1或更高。进一步处理在第一次分离中作为残余物回收的高沸点馏分，以从残余物中分离出至少一种中沸点馏分。在该第二次处理中，中沸点馏分作为蒸汽相回收，而高沸点馏分作为底部产物回收。在该第二底部产物中，存在的高沸点物质的相对数量大大增加。然后，在汽提塔中处理该第二底部产物，其中将第一分离步骤中产生的低沸点馏分的蒸汽用作汽提试剂。由高沸点和低沸点物质组成的中间馏分(其中低沸点物质的相对量高于作为第二分离步骤的底部产物回收的馏分)作为来自汽提塔的馏出物回收，并再循环到本发明方法的初始分离段中。
原则上，本发明的方法可用于分离能够通过蒸馏分离的具有充分不同沸点的物质的任何混合物。但是，该方法特别适用于分离胺的混合物，最优选胺例如甲苯二胺的异构体混合物。
在本发明的实践中，优选作为原料使用的甲苯二胺(“TDA”)混合物可以由制备芳香胺的任何已知方法得到。这种混合物包括TDA的邻位和间位异构体，高沸点副产物、在反应中存在的任何溶剂以及在反应中产生的水。
在本发明的实践中，优选但不是必需的是，在混合物分离为馏分之前从胺混合物中除去反应中的任何有机溶剂和水。待回收产物来自其中的原料混合物可以，例如通过蒸馏，分离为所需数目的馏分。通常在本发明方法中产生三个馏分，但可以产生多于三种的馏分，以实现方法的有效性，更纯的产物或更多种类的异构体混合物。
任何已知的技术和商业设备均可用于进行本发明原料混合物的分离。最通常使用的技术是蒸馏。特别优选具有多段塔的蒸馏设备。合适的蒸馏设备的例子包括板式塔(筛板或浮阀塔板)和填充塔(结构性或无规则填充)。
在通过氢化二硝基甲苯产生原料混合物时，原料混合物通常含有小于5％重量的TDA邻位异构体，小于5％重量的残余物，混合物的剩余部分是TDA间位异构体。在本发明方法的优选实施方案中，从第一分离段回收的低沸点馏分通常包括少于5％重量的TDA间位异构体和至少95％重量的TDA邻位异构体。第一分离段的塔釜或底部产物通常含有少于1％重量的TDA邻位异构体，少于5％重量的副产物，剩余物是TDA间位异构体。本发明方法的第一分离段的塔釜产物随后进行第二次分离。在该第二分离段中，回收的顶部产物(即，馏出物或蒸汽相产物)是含少于1％重量邻位TDA的间位TDA异构体。第二分离段的塔釜产物通常含有10-70％重量的高沸点副产物，少于1％重量的邻位TDA异构体，剩余物是TDA间位异构体。
在原料混合物分离为馏分后，例如，作为蒸馏残余物从第二分离段回收的高沸点馏分可以引入汽提塔，在其中使用以其蒸汽相形式的全部或部分低沸点馏分(即含o-TDA馏分)汽提上述馏分。从该汽提塔回收的底部产物通常是低沸点和高沸点物质的混合物，所述混合物具有中等沸点。从汽提塔回收的馏出物是低沸点邻位TDA和间位TDA的混合物，其中低沸点邻位TDA的存在量较大。该o-TDA和m-TDA的蒸馏混合物再循环至进行原料混合物分离的初始分离阶段。
用于采用低沸点馏分汽提高沸点馏分的汽提塔中，阶段的数目可以直接影响最后残余物中的所需产物的残留量。已经发现，如果汽提阶段的数目增加，最终底部产物中m-TDA的含量降低。
任何商业可得的汽提塔均可用于本发明的实践中。但是优选汽提塔具有至少三个阶段，更优选至少5个阶段，最优选5到30个阶段。可用于本发明实践的商业可得的汽提塔的例子包括板式塔(筛板或浮阀塔板)和填充塔(结构性或无规则填充)。
当待分离的混合物是甲苯二胺的异构体混合物时，汽提塔一般在约116-约260℃，优选从约120-约250℃的温度下操作。
从汽提塔回收的底部产物一般包括约10-约80％重量(基于底部产物总重量)，优选约30到约70％重量的高沸点副产物。底部产物的其余部分由o-TDA和少于4％重量，优选少于2％重量的m-TDA组成。
从汽提塔回收的馏出物一般包括约55-约98％重量(基于馏出物总重量)，优选约78-约96％重量的o-TDA。馏出物的其余部分是m-TDA。
本发明的方法将参照图1-4更详细地描述。
在图1说明的装置中，物流1表示的原料混合物被引入分离塔A，在其中原料混合物分离为物流2和物流3。物流2基本上由m-TDA组成，并作为底部产物从塔A回收。物流3基本上由o-TDA组成，并作为顶部产物或馏出物从塔A回收。
基本上由m-TDA组成的物流2被引入蒸发器B，并在其中分离为物流4和物流5。物流4，从蒸发器B回收的馏出物，由m-TDA组成，其中可能存在少量o-TDA。物流4代表所需产物，将通过本发明的方法回收。物流5是蒸发器B的塔釜产物流并被引入汽提塔C。
物流3基本上由o-TDA组成。将全部或部分物流3引入汽提塔C的蒸发器D。回收由o-TDA和高沸点物质组成的底部物流6。如果只有部分物流3被引入蒸发器D，物流3的其余部分(在图1中用虚线表示)可以回收。
作为馏出物从汽提塔C回收，并且其中o-TDA的存在量明显大于m-TDA的物流7被引入分离塔A。
在图2显示的装置中，原料混合物用物流10表示。将物流10引入蒸发塔B，在其中被分离为物流20和物流50。基本上由m-TDA组成，并且其中最多存在5％邻位TDA的物流20被引入分离塔A，物流20在其中分离为基本上由邻位TDA组成的物流30和基本上由所需产物-间位TDA组成的物流40。当只有部分物流30用于随后的分离步骤时，从操作中除去的部分物流30在图2中用虚线表示。
作为顶部产物回收的全部或部分物流30随后被引入汽提塔C的蒸发器D，在其中在引入汽提塔C之前将其蒸发。从蒸发器D回收基本上由邻位TDA和高沸点物质组成的物流60。
将作为底部产物从蒸发塔B回收的基本上由间位TDA和高沸点物质组成的物流50被引入汽提塔C。
基本上由邻位TDA和间位TDA组成的物流70从汽提塔C中作为馏出物回收并引入分离塔A。
在图3显示的装置中，原料混合物，物流11被引入分离塔A。物流11在塔A中分离为物流31、41和51。基本上由邻位TDA组成的物流31作为顶部产物从塔A回收。至少部分物流31被引入汽提塔C的蒸发器D。未引入蒸发器D的物流31的任何部分可以回收。物流31的任何回收的部分在图3中用虚线表示。
物流41，在底部稍上位置或从塔A的最低一块塔板的之上回收的气相产物，基本上是所需产物-间位TDA。
作为底部产物从塔A回收的物流51基本上由间位TDA和高沸点物质组成。物流51被引入汽提塔C，在其中将其分离为物流71(顶部产物)和物流61(底部产物)。物流71返回到分离塔A。
在图1阐述的本发明的实施方案中，原料混合物分离为低沸点馏分和塔釜产物。所需的间位TDA基本上从塔釜产物中回收。在图2阐述的本发明的实施方案中，原料混合物分离为由不希望的副产物组成的塔釜产物和由邻位TDA和间位TDA异构体组成的异构体混合物。TDA的异构体混合物随后被分离。在图3阐述的本发明的实施方案中，原料混合物同时分离为高沸点、中沸点和低沸点馏分。按照本发明从原料混合物中分离各种馏分的顺序可以改变而没有不利的影响。
在本发明的方法中，存在于初始混合物中的至少97％重量，优选最高99.8％的m-TDA被回收。该回收程度明显好于现有技术，例如U.S.专利5,728,880公开的方法所达到的回收程度。通过本发明的方法和通过现有技术，例如U.S.专利5,728,880公开的方法回收的m-TDA的量的差别在图4中说明，其中显示的本发明方法的结果是使用5段汽提装置得到的。当引入汽提塔C和蒸发器D的合并物流中o-TDA和m-TDA的比例接近2∶1时，通过本发明方法得到m-TDA含量为2.4％的最终残余物。相反，想要在通过U.S.专利5,728,880的两段蒸发方法产生的残余物中达到同样水平的间位TDA，必须使“起始”残余物/o-TDA混合物中邻位TDA与间位TDA的比例为6.5。
在本发明方法中，从汽提塔中回收的馏出物可以直接再循环至本发明方法的第一蒸馏段。但是，优选向该馏出物中加入足量的o-TDA，以将o-TDA的浓度提高至基于馏出物的总重量的约55到约98％重量，优选约78到约96％重量。将从汽提塔回收的馏出物再循环是有益的，因为减少了实现低沸点馏分蒸馏所需的热量。
已经发现，本发明方法特别有利于从m-TDA含量至少为10％的起始残余物中回收m-TDA。对于m-TDA含量低于10％的残余物，在汽提体系中m-TDA的损失迅速增加，并最后变成限制性的。所以，本发明的方法可用于处理m-TDA含量低于10％的残余物，但是m-TDA的回收程度不如m-TDA含量大于10％的残余物高。
在如此描述了本发明后，给出以下实施例，作为其例证。除非另有说明，在这些实施例中给出的份和百分比是重量份和重量百分比。
实施例
实施例1
在图1中显示的装置用于处理通过半连续法氢化二硝基甲苯产生的TDA混合物。具有在表号之后的圆括号内所示的理论段数目的汽提塔分别用于处理4种不同的残余物，其中o-TDA与m-TDA+残余物的比例如表中所示。物流1、2、3、4、5、6和7中各自组成在随后的表1、2、3和4中指出。
在表1-4中，“HH-TDA”用于确定甲基环己基二胺，而“HH-甲苯胺”用于确定甲基环己胺。
表1(10段，70％效率)
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 组分 | |||||||
| 2，4-TDA kg/h | 759.5 | 782.6 | 0.7 | 830.5 | 23.2 | 0.1 | 23.7 |
| 2，6-TDA kg/h | 184.0 | 189.0 | 0.6 | 199.9 | 5.2 | 0.1 | 5.7 |
| 2，3-TDA kg/h | 12.8 | 0.2 | 94.8 | 0.2 | 0.0 | 8.9 | 85.9 |
| 3，4-TDA kg/h | 22.0 | 0.8 | 168.2 | 0.8 | 0.0 | 16.7 | 151.5 |
| 2，5-TDA kg/h | 5.5 | 5.7 | 0.1 | 6.0 | 0.1 | 0.0 | 0.3 |
| 甲苯胺kg/h | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-甲苯胺kg/h | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-TDA kg/h | 3.7 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 |
| 残余物kg/h | 12.2 | 12.2 | 0.0 | 0.3 | 12.2 | 12.2 | 0.0 |
| 总kg/h | 1000.0 | 990.5 | 264.7 | 1037.7 | 40.7 | 38.0 | 267.3 |
| 温度(℃) | 215.6 | 207.3 | 182.1 | 207.7 | 207.7 | 209.6 | 170.0 |
| 压力(mbar) | 90 | ||||||
| 比例o-TDA∶m-TDA+残余物 6.5 | |||||||
表2(10理论段)
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 组分 | |||||||
| 2，4-TDA kg/h | 759.5 | 769.5 | 0.8 | 809.5 | 10.1 | 0.1 | 10.8 |
| 2，6-TDA kg/h | 184.0 | 186.1 | 0.8 | 195.2 | 2.2 | 0.1 | 3.0 |
| 2，3-TDA kg/h | 12.8 | 0.2 | 113.3 | 0.2 | 0.0 | 4.2 | 109.5 |
| 3，5-TDA kg/h | 22.0 | 0.8 | 205.5 | 0.8 | 0.0 | 7.9 | 197.5 |
| 2，5-TDA kg/h | 5.5 | 5.6 | 0.2 | 5.8 | 0.1 | 0.0 | 0.2 |
| 甲苯胺kg/h | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-甲苯胺kg/h | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-TDA kg/h | 3.7 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 |
| 残余物kg/h | 12.2 | 12.3 | 0.0 | 0.6 | 12.3 | 12.2 | 0.2 |
| 总kg/h | 1000.0 | 974.5 | 320.8 | 1012.2 | 24.7 | 24.3 | 321.0 |
| 温度(℃) | 215.6 | 207.3 | 182.1 | 214.5 | 214.5 | 216.3 | 170.0 |
| 压力(mbar) | 90 | ||||||
| 比例o-TDA∶m-TDA+残余物 13 | |||||||
表3(20理论段)
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 组分 | |||||||
| 2，4-TDA kg/h | 759.5 | 763.7 | 0.1 | 774.0 | 4.3 | 0.0 | 4.3 |
| 2，6-TDA kg/h | 184.0 | 184.8 | 0.1 | 187.2 | 0.9 | 0.0 | 1.0 |
| 2，3-TDA kg/h | 12.8 | 0.2 | 12.2 | 0.2 | 0.0 | 1.8 | 10.4 |
| 3，4-TDA kg/h | 22.0 | 0.7 | 22.4 | 0.8 | 0.0 | 3.4 | 18.9 |
| 2，5-TDA kg/h | 5.5 | 5.5 | 0.0 | 5.6 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 甲苯胺kg/h | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-甲苯胺kg/h | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-TDA kg/h | 3.7 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 残余物kg/h | 12.2 | 12.2 | 0.0 | 1.1 | 12.2 | 12.2 | 0.0 |
| 总kg/h | 1000.0 | 967.2 | 34.8 | 968.9 | 17.4 | 17.4 | 34.7 |
| 温度(℃) | 215.6 | 207.3 | 182.1 | 226.7 | 226.7 | 229.5 | 170.0 |
| 压力(mbar) | 90.0 | ||||||
| 比例o-TDA∶m-TDA+残余物 2 | |||||||
表4(5段，70％效率)
| 物流 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 组分 | |||||||
| 2，4-TDA kg/h | 759.5 | 774.6 | 1.9 | 821.1 | 15.2 | 0.1 | 16.9 |
| 2，6-TDA kg/h | 184.0 | 187.3 | 1.3 | 197.8 | 3.4 | 0.1 | 4.6 |
| 2，3-TDA kg/h | 12.8 | 0.2 | 221.0 | 0.2 | 0.0 | 6.3 | 214.7 |
| 3，4-TDA kg/h | 22.0 | 0.8 | 396.6 | 0.8 | 0.0 | 11.8 | 384.8 |
| 2，5-TDA kg/h | 5.5 | 5.6 | 0.2 | 5.9 | 0.1 | 0.0 | 0.3 |
| 甲苯胺kg/h | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-甲苯胺kg/h | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| HH-TDA kg/h | 3.7 | 0.0 | 0.4 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.4 |
| 残余物kg/h | 12.2 | 12.4 | 0.0 | 0.5 | 12.4 | 12.2 | 0.3 |
| 总kg/h | 1000.0 | 980.9 | 621.4 | 1026.3 | 31.1 | 30.4 | 621.9 |
| 温度(℃) | 215.6 | 207.3 | 182.1 | 210.6 | 210.6 | 212.2 | 170.0 |
| 压力(mbar) | 90.0 | ||||||
| 比例o-TDA∶m-TDA+残余物 20 | |||||||
虽然上面出于说明的目的而详细描述了本发明，但应当理解，这种详述仅出于上述目的，并且本领域技术人员可以从中作出变化，而不背离本发明的主旨和范围，除非这种变化可能被权利要求所限制。
Claims (6)
1.一种分离具有不同沸点胺的混合物的方法，包括
a)蒸馏混合物，以将其分离为
(1)低沸点馏分，
(2)沸点介于低沸点馏分(1)和高沸点馏分之间的中间馏分，和
(3)高沸点馏分
b)将高沸点馏分引入汽提塔，
c)使用部分低沸点馏分的蒸汽，在汽提塔中汽提高沸点馏分，
d)从汽提搭回收作为底部产物的由部分低沸点馏分和部分高沸点馏分组成的混合物，其中基本上没有中间馏分，
e)将由部分低沸点馏分和部分中间馏分组成的混合物作为馏出物从汽提塔回收，以及
f)将在步骤e)中回收的混合物再循环至步骤a)。
2.权利要求1的方法，其中具有不同沸点胺的混合物是甲苯二胺的异构体混合物。
3.权利要求2的方法，其中在异构体混合物中至少存在10％间甲苯二胺。
4.权利要求1的方法，其中用于步骤b)的汽提搭至少具有5段。
5.权利要求1的方法，其中中间馏分与高沸点馏分的相对蒸汽压至少为3∶1，而低沸点馏分与中间馏分的相对蒸汽压不大于30∶1。
6.权利要求1的方法，其中中间馏分与高沸点馏分的相对蒸汽压至少为25∶1，而低沸点馏分与中间馏分的相对蒸汽压不大于5∶1。
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