CN115461322A - 用于后处理甲苯二胺混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于后处理甲苯二胺混合物的方法，该混合物除了甲苯二胺(TDA)之外还含有高沸物，如其特别是形成为从通过氢化二硝基甲苯而获得的产物混合物的蒸馏后处理的塔底料流。该方法包括步骤(A)，即提供TDA混合物，基于其总质量计，所述TDA混合物含有(1)5质量％至80质量％的TDA和(2)20质量％至95质量％的高沸物；步骤(B)，即从所述TDA混合物中蒸馏除去TDA，获得贫化了TDA的液体工艺产物，该液体工艺产物含有(1)0质量％至38质量％的TDA和(2)62质量％至100质量％的高沸物；以及步骤(C)，即在混合室中将水混入贫化了TDA的工艺产物中，获得混合有水的混合物，其中要混入的水的温度和量与贫化了TDA的工艺产物的温度和量彼此匹配，从而导致混合有水的混合物的温度为110℃至250℃，并且所述混合有水的混合物作为单相存在，其中在混合室中设定的压力大于或等于在所导致的温度下的水蒸气分压。
Description
本发明涉及用于后处理甲苯二胺混合物的方法，该混合物除了甲苯二胺(TDA)之外还含有高沸物，如其特别是形成为从通过氢化二硝基甲苯而获得的产物混合物的蒸馏后处理的塔底料流。该方法包括步骤(A)，即提供TDA混合物，基于其总质量计，所述TDA混合物含有(1)5质量％至80质量％的TDA和(2)20质量％至95质量％的高沸物；步骤(B)，即从所述TDA混合物中蒸馏除去TDA，获得贫化了TDA的液体工艺产物，该液体工艺产物含有(1)0质量％至38质量％的TDA和(2)62质量％至100质量％的高沸物；以及步骤(C)，即在混合室中将水混入贫化了TDA的工艺产物中，获得混合有水的混合物，其中要混入的水的温度和量与贫化了TDA的工艺产物的温度和量彼此匹配，从而导致混合有水的混合物的温度为110℃至250℃，并且所述混合有水的混合物作为单相存在，其中在混合室中设定的压力大于或等于在所导致的温度下的水蒸气分压。
甲苯二胺（TDA）是异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)制备中一种重要的中间体，其具有许多应用，特别是在软质泡沫的制备中，对此特别令人感兴趣的是间位异构体（2,4- 和2,6-TDA）。但邻位异构体（2,3-TDA 和 3,4-TDA）也有技术应用（例如作为聚醚多元醇生产中的起始剂）。
TDA 通常通过二硝基甲苯 (DNT) 的催化加氢而获得。为此，首先形成含水粗产物，其除了目标产物TDA之外还包含沸点比所述目标产物更高和更低的有机杂质(所谓的高沸物和低沸物)。首先从该粗产物中尽可能地除去水。随后进行蒸馏后处理，包括异构体分离和纯化以分离高沸物和低沸物。在蒸馏后处理的范围内形成塔底馏分，该塔底馏分含有从目标产物TDA中分离的高沸物以及也还含有一定比例的TDA。原则上力求将 TDA 在该塔底馏分中的比例保持尽可能小，以尽可能不损失有价值的产物。另一方面，对于工业规模的蒸馏而言重要的是，蒸馏塔的塔底馏分不会变得太粘，尤其是在整个运行范围内保持为液体。因此在实践中通常在粗制脱水TDA的蒸馏纯化中将一定比例的TDA留在含高沸物的塔底馏分中。塔底馏分中剩余的高沸点成分通常被称为蒸馏残余物或简称为残余物。
US 6,359,177 B1描述了一种用于蒸馏混合物如特别是TDA异构体混合物的方法以及一种适用于进行该方法的蒸馏装置。该方法的特征在于，除了富集间-TDA的馏出物馏分（料流4、40、41）之外还获得富集高沸物和邻-TDA的塔底馏分（料流5、50、51）。从该文献中未能获悉如何可以有利地从塔底馏分中回收确实绝对具有上述应用领域的邻-TDA而不使剩余的高沸物固化。
EP 1 746 083 A1描述了使用分隔壁塔来蒸馏纯化粗TDA。富集间-TDA的馏出物馏分作为分隔壁塔的侧取出物获得，而在所述塔的塔底形成富集高沸物的料流，该料流除高沸物外还含有间-TDA。在该方法的一种变体中进一步处理从分隔壁塔的塔底排出的富集高沸物的料流，以减少间TDA的损失。为此例如可以使用捏合干燥器。所述捏合-干燥器在真空下加热运行。以此方式使包含在送至捏合-干燥机的进料中的间-TDA蒸发。可以将如此获得的蒸气流例如供应到冷凝器并如此获得间-TDA，其可以再循环到工艺中或与间-TDA产物流混合。该蒸气流也可以直接再循环到分隔壁塔中。为了降低在捏合干燥器中获得的富集高沸物的工艺产物的粘度，可以将其与合适的低粘度液体混合，如特别是与在TDA的蒸馏中形成的低沸物流和/或与在TDA的蒸馏中形成的含邻-TDA的产物流混合。由于低沸物流同样按比例含有邻TDA，因此该方法也并非没有TDA 异构体的损失。
WO 2018/140461 A1描述了一种通过添加低粘度和低沸点的物质如尤其是水来降低TDA残余物组合物的固化点的方法，所述TDA残余物组合物如作为TDA蒸馏后处理中的塔底产物形成。目的尤其是使 TDA 残余物组合物易于用作燃料。通过以10至 20质量%的比例将温度为 40℃的工艺水添加到调温到略低于100℃的这种 TDA 残余物组合物中，实现粘度的显著降低（参见实施例 4 和表1）。将这样的组合物称作混入水的TDA 残余物组合物，其含有质量比例为 40至 75%的TDA 异构体如间TDA、邻TDA或这两者的混合物和质量比例为 25至 60%的残余物（参见例如第[0028]段）。在该方法中，TDA也保留在 TDA 残余物组合物中或在通过添加水由其获得的混合物中。从该文献中未能获悉如何能够从含有质量比例为40至 75% 的TDA的TDA 残余物组合物中回收 TDA，即，如何能够将 TDA 残余物组合物中的 TDA 含量减小到小于 40质量%的值，而剩余的高沸物没有固化或形成两相。
EP 0 705 814 A1涉及一种用于制备间-TDA异构体混合物的方法，该混合物用于储存和运输，尤其是较长期的储存或在大容器例如航运集装箱中的储存。在此方法中，在减压和高温下蒸馏2,4- 和 2,6-TDA的混合物（=间-TDA），并分离水、低沸物、邻-TDA（其具有低于间-TDA的沸点）和其他次要组分，如此获得富集间-TDA（2,4-TDA 和2,6-TDA 的混合物）的基本无水的产物。然而，该产物馏分作为蒸馏的塔底料流获得(参见第1列，第24和25行)，这意味着在所述蒸馏中没有分离构成蒸馏残余物的高沸点次要组分(高沸物)。也就是说，这里描述了在分离高沸物之前蒸馏TDA。因此，如此获得的间-TDA 尽管含有高沸物，但仅以很小的比例，因为确实尚未发生高沸物的浓缩，如在高沸物分离的塔底馏分中的（其中目标产物间-TDA是馏出物料流）既是这种情况。在任何情况下可以认为，在所述的基本无水的间-TDA中的高沸物的质量比例是低的。根据已经提及的美国专利文献US 6,359,177 B1中对TDA蒸馏中各种TDA馏分的组成的说明，可以预期在较低个位数百分比范围内的残余物比例。该方法的特征现在在于，通过将水以5至15重量％的量混入间-TDA的熔体中并调节所得间-TDA-水-混合物的温度，使其最终温度等于或低于沸点，来降低如此获得的间-TDA的熔点。如此处理的间-TDA混合物可以储存或发出。因此，该文献根本不涉及蒸馏残余物或由TDA和大部分比例为蒸馏残余物构成的混合物的处理。
因此，存在对TDA的蒸馏后处理领域进一步改进的需求。尤其希望将仅出于降低粘度的目的而留在富集高沸物的馏分（例如WO 2018/140461 A1中描述的TDA残余物组合物）中的TDA异构体的比例最小化，而没有由此由于粘度的过度增加而损害剩余高沸物的可加工性。
因此，考虑到所述需求，本发明的主题是用于后处理甲苯二胺混合物的方法，该混合物含有甲苯二胺和在 1013 mbar（绝对）下沸点高于 2,4-甲苯二胺的化合物（高沸物）（如，其特别是形成为通过催化氢化二硝基甲苯而获得的产物混合物的蒸馏后处理的塔底料流），所述方法包括以下步骤：
(A)提供甲苯二胺混合物，基于其总质量计，其包含(1)5质量％至80质量％的甲苯二胺和(2)20质量％至95质量％的在1013 mbar（绝对）下沸点高于2,4-甲苯二胺的化合物（高沸物）；
(B) 从甲苯二胺混合物（即从在(A)中提供的甲苯二胺混合物，基于其总质量计，其包含(1)5质量％至80质量％的甲苯二胺和(2)20质量％至95质量％的在1013 mbar（绝对）下沸点高于2,4-甲苯二胺的化合物）中蒸馏除去甲苯二胺，获得贫化了甲苯二胺的液体工艺产物，所述液体工艺产物含有(1)0(特别是0.1)质量％至38质量％(优选1质量％至37质量％，特别优选15质量％至36质量％)的甲苯二胺和(2)62质量%至100(特别是99.9)质量％(优选63质量％至99质量％，特别优选64质量％至85质量％)的在1013 mbar（绝对）下沸点高于2,4-甲苯二胺的化合物（高沸物）；
C)在混合室中，将水混入所述贫化了甲苯二胺的工艺产物（即在(B)中获得的贫化了甲苯二胺的液体工艺产物，其含有(1)0(特别是0.1)质量％至38质量％(优选1质量％至37质量％，特别优选15质量％至36质量％)的甲苯二胺和(2)62质量%至100(特别是99.9)质量％(优选63质量％至99质量％，特别优选64质量％至85质量％)的在1013mbar（绝对）下沸点高于2,4-甲苯二胺的化合物（高沸物））中，得到混合有水的混合物，其中要混入的水的温度和量与贫化了甲苯二胺的工艺产物的温度和量彼此匹配，从而导致混合有水的混合物的温度为110℃至250℃，并且所述混合有水的混合物作为单相存在，其中在混合室中设定的压力（从此以后也是混合室中的压力）大于或等于在所导致的温度（=混合有水蒸气的混合物的温度）下的水蒸气分压。
在本发明的范围内，将高沸物理解为是指有机化合物，其在1013 mbar(绝对)下的沸点高于最高沸点的TDA异构体（2,4-甲苯二胺）的沸点。因此，所述高沸物是不同于 TDA 异构体的有机次要组分。作为低沸物是指与 TDA 异构体不同的在1013mbar(绝对)下的沸点低于2,4-甲苯二胺的有机化合物。
压力在此处和下文中作为绝对压力给出，通过在压力单位（作为压力单位通常使用mbar）之后的下标“(绝对)”表明。
根据本发明的在步骤(C)中获得的混合有水的混合物作为单相存在的这一要求意味着在为步骤(C)选择的压力和温度条件下形成的混合有水的混合物是可流动的，其中在初始混合之后，即使在静止状态（即没有通过泵或搅拌器进行进一步机械混合）下其也没有在技术相关时期（即至少1h，优选1h至720h，特别优选24h至480h，非常特别优选48h至360h）内形成可识别的另一相（固体沉淀或形成另一液相，例如作为凝聚液滴的连续相）。
在所导致的温度下的水蒸气分压例如可从本领域已知的材料数据库 DETHERM 或专业文献中获悉，如特别是从VDI-Wärmeatlas 2013 (DOI 10.1007/978-3-642-19981-3_12)，第 D2 章, Stoffwerte von bedeutenden reinen Fluiden，D2.1 小章， Wasser，第175 至 195 页，特别是表 2（ρs的值）。
下面首先简要总结各种可能的实施方式。
在根据本发明的方法的第一实施方式中，其可与所有其他实施方式组合，在步骤(C)中，将混合有水的混合物的温度设定为120℃至220℃。
在根据本发明的方法的第二实施方式中，其是第一实施方式的一个具体实施方案，在步骤(C)中，将混合有水的混合物的温度设定为120℃至160℃。
在根据本发明的方法的第三实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，在步骤(C)中，通过导入选自空气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气的气体来设定混合室中的压力。
在根据本发明的方法的第四实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，然而，其也可以用作第三实施方式的替代方案，在步骤(C)中，通过保压阀设定混合室中的压力。
在根据本发明的方法的第五实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，在步骤(C)中混入的水的质量相应于10%至100%的在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺的质量。
在根据本发明的方法的第六实施方式中，其是第五实施方式的一个具体实施方案，在步骤(C)中混入的水的质量相应于10%至80%的在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺的质量。
在根据本发明的方法的第七实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，在步骤(C)中混入到贫化了甲苯二胺的工艺产物中的水具有10℃至100℃的温度。
在根据本发明的方法的第八实施方式中，其是第七实施方式的一个具体实施方案，在步骤(C)中混入到贫化了甲苯二胺的工艺产物中的水具有20℃至90℃的温度。
在根据本发明的方法的第九实施方式中，其是第七实施方式的另一具体实施方案，在步骤(C)中混入到贫化了甲苯二胺的工艺产物中的水具有10℃至40℃（从而新鲜水或低温冷凝水适合作为水源）或80℃至100℃（从而高温冷凝水适合作为水源）的温度。
在根据本发明的方法的第十实施方式中，其是第八实施方式的一个具体实施方案，在步骤(C)中混入到贫化了甲苯二胺的工艺产物中的水具有20℃至40℃（从而新鲜水或低温冷凝水适合作为水源）或80℃至90℃（从而高温冷凝水适合作为水源）的温度。
在根据本发明的方法的第十一实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，步骤(C)之后是以下步骤：
(D.I) 准备混合有水的混合物用于材料利用(即作为用于制备其他产物的起始材料)或用于热利用(即作为燃料)，包括将混合有水的混合物减压并冷却至20℃至100℃的温度，获得经减压并冷却的混合有水的混合物；
(E)将在步骤(D)中获得的经减压并冷却的混合有水的混合物供应给材料利用或热利用。
在根据本发明的方法的第十二实施方式中，其是第十一实施方式的一个具体实施方案，在步骤(D.I)中冷却至20℃至90℃的温度。
在根据本发明的方法的第十三实施方式中，其可与包括步骤(D.I)和(E)的所有实施方式组合，在步骤(D.I)中减压至环境压力。
在根据本发明的方法的第十四实施方式中，其可以与包括步骤(D.I)和(E)的所有实施方式组合，所述经减压并冷却的混合有水的混合物在其步骤(E)中的材料利用或热利用之前在从环境温度直至其在步骤(D.I)中冷却到的温度范围内的温度下储存和/或运输，其中所述储存和运输的时间合计为1h至720h。
在根据本发明的方法的第十五实施方式中，其是第十四实施方式的一个具体实施方案，所述储存和运输的时间合计为24h至480h。
在根据本发明的方法的第十六实施方式中，其是第十五实施方式的一个具体实施方案，所述储存和运输的时间合计为48h至360h。
在根据本发明的方法的第十七实施方式中，其可以与包括步骤(D.I)和(E)并且不提供材料利用的所有实施方式组合，步骤(E)中的利用是热利用。
在根据本发明的方法的第十八实施方式中，其可以与包括步骤(D.I)和(E)并且不提供热利用的所有实施方式组合，在步骤(E)中的利用是材料利用，其包括在回收苯、甲苯和/或二甲苯的热解中使用所述混合有水的混合物作为原料。
在根据本发明的方法的第十九实施方式中，其可以与不提供步骤(D.I)和(E)的所有实施方式组合，步骤(C)之后是以下步骤：
(D.II)热利用所述混合有水的混合物（即使用所述混合有水的混合物作为燃料）。
在根据本发明的方法的第二十实施方式中，其可以与所有其他实施方式组合，步骤(A)中的甲苯二胺混合物通过蒸馏后处理含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物来提供，其中除了(在步骤(A)中提供的)甲苯二胺混合物之外，还获得(第一)间甲苯二胺产物馏分。
在根据本发明的方法的第二十一实施方式中，其是第二十实施方式的一个具体实施方案，所述蒸馏后处理包括在(特别是没有分隔壁的)蒸馏塔中的蒸馏与在其下游的蒸发器，其中(在步骤(A)中提供的)甲苯二胺混合物从蒸发器的(第一)液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流中取出，并且形成(第一)间甲苯二胺产物馏分作为蒸发器的馏出物馏分。
在根据本发明的方法的第二十二实施方式中，其是第二十实施方式的另一具体实施方案，所述蒸馏后处理包括在(特别是没有分隔壁的)蒸馏塔中的蒸馏与在其上游的蒸发器，其中甲苯二胺混合物从蒸发器的(第一)液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流中取出，并且形成(第一)间甲苯二胺产物馏分作为蒸馏塔的液体塔底馏分。
在根据本发明的方法的第二十三实施方式中，其是第二十实施方式的另一具体实施方案，所述蒸馏后处理包括在(特别是没有分隔壁的)蒸馏塔中的蒸馏，其中甲苯二胺混合物从蒸馏塔的(第一)液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流中取出，并且形成(第一)间甲苯二胺产物馏分作为蒸馏塔的气态塔底馏分。
在根据本发明的方法的第二十四实施方式中，其是第二十实施方式的另一具体实施方案，蒸馏后处理包括在分隔壁塔中的蒸馏，其中(在步骤(A)中提供的)甲苯二胺混合物从分隔壁塔的(第一)液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流中取出，并且形成(第一)间甲苯二胺产物馏分作为分隔壁塔的侧取出物馏分。
在根据本发明的方法的第二十五实施方式中，其是第二十至第二十三实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，(在步骤(A)中提供的)甲苯二胺混合物从通过进一步后处理蒸发器/蒸馏塔的(第一)液体塔底料流获得的(第二)液体塔底料流中取出，其中该进一步后处理包括汽提和浓缩，添加在蒸馏塔中蒸馏除去的邻甲苯二胺馏分，使得所述(在步骤(A)中提供的)甲苯二胺混合物包含优选30质量％至70质量％比例的邻-甲苯二胺，基于其总质量计。
在根据本发明的方法的第二十六实施方式中，其是第二十五实施方式的一个具体实施方案，步骤(B)在选自下述的蒸发装置中进行：捏合干燥器、流化床干燥器、滚筒干燥器、降膜蒸发器、薄层蒸发器、短程蒸发器、螺旋干燥器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和减压蒸发器。
在根据本发明的方法的第二十七实施方式中，其是第二十五或第二十六实施方式的一个具体实施方案，步骤(B)中的蒸馏除去在60℃至240℃的温度和0.1mbar(绝对)至1013mbar(绝对)的压力下，优选地在120℃至240℃的温度和0.1mbar(绝对)至200mbar(绝对)的压力下进行。
在根据本发明的方法的第二十八实施方式中，其是第二十五至第二十七实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺(在本实施方式中其主要由邻甲苯二胺组成）用作聚醚多元醇生产的起始剂、用作染料添加剂、用作用于制备缓蚀剂的起始材料或用于（特别是在聚氨酯产物回收工艺中用于使氨基甲酸酯键断裂的）氨解反应中。
在根据本发明的方法的第二十九实施方式中，其是第二十至第二十四实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，所述甲苯二胺混合物从蒸发器/蒸馏塔/分隔壁塔的(第一)液体塔底料流中取出，其中(在步骤(A)中提供的)甲苯二胺混合物包含优选10质量％至75质量％比例的间甲苯二胺， 基于其总质量计。
在根据本发明的方法的第三十实施方式中，其是第二十九实施方式的一个具体实施方案，在步骤(C)中，除了水之外，又加入少于在步骤(B)中蒸馏除去的量的甲苯二胺，其中选择一方面在蒸馏除去的甲苯二胺中和另一方面在又加入的甲苯二胺中的甲苯二胺异构体彼此的比例，使得与贫化了甲苯二胺的工艺产物相比，在混合有水的混合物中的邻甲苯二胺与间甲苯二胺的量比提高。
在根据本发明的方法的第三十一实施方式中，其是第二十九或第三十实施方式的一个具体实施方案，步骤(B)在选自下述的蒸发装置中进行：捏合干燥器、流化床干燥器、滚筒干燥器、降膜蒸发器、薄层蒸发器、短程蒸发器、螺旋干燥器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和减压蒸发器。
在根据本发明的方法的第三十二实施方式中，其是第二十九至第三十一实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，步骤(B)中的蒸馏除去在98℃ 至 270℃ 的温度和0.7 mbar(绝对)至 730 mbar(绝对) 的压力下，优选在110℃ 至 250℃的温度和2 mbar(绝对) 至300 mbar(绝对) 的压力下进行。
在根据本发明的方法的第三十三实施方式中，其是第二十九至第三十二实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺(在本实施方式中其主要由间甲苯二胺组成）被光气化成甲苯二异氰酸酯，其中通过随后的蒸馏后处理获得(第二)间甲苯二异氰酸酯产物馏分（其可与第一间甲苯二异氰酸酯产物馏分一起形成）。
在根据本发明的方法的第三十四实施方式中，其是第二十至第三十三实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，步骤(A)包括以下：
(A.I) 任选地在溶剂存在下，催化氢化二硝基甲苯，任选地在分离溶剂后，获得甲苯二胺的粗产物馏分，其除了甲苯二胺的异构体之外还含有有机杂质和水；
(A.II) 从粗产物馏分中分离水，获得含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物；
(A.III) 蒸馏后处理所述含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物，获得(第一)间甲苯二胺产物馏分和甲苯二胺混合物。
在根据本发明的方法的第三十五实施方式中，其是第二十至第三十四实施方式中的一个或多个的一个具体实施方案，将所述(第一)间甲苯二胺产物馏分光气化，其中通过随后的蒸馏后处理获得(第一)间甲苯二异氰酸酯产物馏分。
以上简要描述的本发明的实施方式和进一步可能的实施方案将在下文中更详细 地阐明。在此，这些实施方式可以彼此任意组合，除非上下文另有说明。
要在步骤(A)中提供的甲苯二胺混合物优选是一种混合物，如其在蒸馏后处理含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物中作为蒸馏步骤的塔底料流形成。在这种蒸馏后处理中，除了甲苯二胺混合物之外还获得了(第一)间甲苯二胺产物馏分。所述含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物又优选通过二硝基甲苯的催化氢化获得。因此，整个过程特别优选包括以下步骤：
(A.I) 任选地在溶剂存在下，催化氢化二硝基甲苯，任选地在分离溶剂后，获得甲苯二胺粗产物馏分，其除了甲苯二胺的异构体之外还含有有机杂质和水；
(A.II) 从粗产物馏分中分离水，得到含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物；
(A.III) 蒸馏后处理含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物，获得(第一)间甲苯二胺产物馏分和甲苯二胺混合物。
优选将在步骤(A.III)中获得的(第一)间甲苯二胺产物馏分光气化，其中通过随后的蒸馏后处理获得(第一)间甲苯二异氰酸酯产物馏分。
蒸馏后处理步骤，即上述特别优选实施方式中的步骤(A.III)，在此原则上可根据由现有技术已知的所有方法进行，例如根据如前文描述的专利文献US 6,359,177 B1中公开的方法（变体1）或根据如前文描述的专利申请EP 1 746 083 A1中公开的方法（变体2）进行。
在变体1的一个优选实施方式中，所述变体1依据前文描述的专利文献US 6,359,177 B1的图1中的变体，所述蒸馏后处理包括在(特别是没有分隔壁的)蒸馏塔[所述图1中的设备A]中的蒸馏与在其下游的蒸发器[所述图1中的设备B]，其中所述甲苯二胺混合物从蒸发器的(第一)液体塔底料流[所述图1中的料流5]或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流[所述图1中的料流6]中取出，并且(第一)间甲苯二胺产物馏分作为蒸发器的馏出物馏分形成[所述图1中的料流4]。
在变体1的另一优选实施方式中，所述变体1依据前文描述的专利文献US 6,359,177 B1的图2中的变体，所述蒸馏后处理包括在(特别是没有分隔壁的)蒸馏塔[所述图2中的设备A]中的蒸馏与在其上游的蒸发器[所述图2中的设备B]，其中甲苯二胺混合物从蒸发器的(第一)液体底部料流[所述图2中的料流50]或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流[所述图2中的料流60]中取出，并且(第一)间甲苯二胺产物馏分作为蒸馏塔的液体塔底馏分形成[所述图2中的料流40]。
在变体1的另一优选实施方式中，所述变体1依据前文描述的专利文献US 6,359,177 B1的图3中的变体，所述蒸馏后处理包括在(特别是没有分隔壁的)蒸馏塔[所述图3中的设备A]中的蒸馏，其中甲苯二胺混合物从蒸馏塔的(第一)液体底部料流[所述图3中的料流51]或从通过其进一步后处理获得的(第二)液体塔底料流[所述图3中的料流61]中取出，其中(第一)间甲苯二胺产物馏分作为蒸馏塔的气态塔底馏分形成[相应于所述图3中冷凝后的料流41]。
在变体2的优选实施方式中，所述变体2依据前文描述的专利申请EP 1 746 083A1中公开的方法，所述蒸馏后处理包括在分隔壁塔中的蒸馏，其中甲苯二胺混合物从分隔壁塔的(第一)液体塔底料流[EP 1 746 083 A1 中的 P4] 或从通过其进一步后处理获得的（第二）液体塔底料流中取出，并且（第一）间甲苯二胺产物馏分作为分隔壁塔的侧取出物馏分形成[EP 1 746 083 A1中的P3]。
在依据前述专利文献US 6,359,177 B1的变体1的一个具体实施方式中，甲苯二胺混合物从通过进一步后处理蒸发器/蒸馏塔的(第一)液体塔底料流获得的(第二)液体塔底料流[即US 6,359,177 B1的附图中的料流6、60或61]中取出，其中该进一步后处理包括汽提[在根据US 6,359,177 B1的方法中在设备C中]和浓缩[在根据US 6,359,177 B1的方法中在设备D中]，添加在蒸馏塔中蒸馏除去的邻甲苯二胺馏分[US 6,359,177 B1的附图中的料流3、30或31]。
在该实施方式中，作为用于步骤(B)的设备特别适合的是选自下述的蒸发装置：捏合干燥器、流化床干燥器、滚筒干燥器、降膜蒸发器、薄层蒸发器、短程蒸发器、螺旋干燥器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和减压蒸发器。
在该实施方式中，作为用于步骤(B)的工艺条件特别适合的是60℃至240℃的温度和0.1mbar(绝对)至1013mbar(绝对)的压力。由于在该实施方式中，在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺主要由邻-甲苯二胺组成，因此它特别适合进一步用作用于聚醚多元醇生产的起始物、用作染料添加剂、用作用于制备缓蚀剂的起始材料或用作氨解反应中（特别是在聚氨酯产物回收工艺中用于解离氨基甲酸酯键）的试剂。
在本发明的另一个具体实施方式中，其既可以与变体1 (其依据前文描述的专利文献US 6,359,177 B1中记载的方法)也可以与变体2 (其依据前文描述的专利申请EP 1746 083 A1中记载的方法)相结合，甲苯二胺混合物从下述的(第一)液体塔底料流中取出：蒸发器[US 6,359,177 B1中的料流5或50]或蒸馏塔[US 6,359,177 B1中的料流51]或分隔壁塔[EP 1 746 083 A1 中的料流 P4]。特别地，在该实施方式中可能特别有利的是，在步骤(C)中，除了水之外，又加入少于在步骤(B)中蒸馏除去的量的甲苯二胺，其中采取措施，使得在步骤 (B) 中(主要)蒸馏除去间-TDA并且随后又(主要)加入邻-TDA。以此方式可以获得对于大多数工业应用而言特别有价值的间-TDA并且将对于大多数工业应用而言价值较低的邻-TDA用作增溶剂，通过其添加确保了所述混合有水的混合物作为单相存在。
作为用于步骤(B)的设备在此同样合适的是选自下述的蒸发装置：捏合干燥器、流化床干燥器、滚筒干燥器、降膜蒸发器、薄层蒸发器、短程蒸发器、螺旋干燥器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器和减压蒸发器。
在此实施方式中，作为用于步骤(B)的工艺条件尤其合适的是98℃至270℃的温度和0.7 mbar(绝对)至730 mbar(绝对)的压力。由于在该实施方式中，在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺主要由间甲苯二胺组成，因此它特别适合进一步用于生成甲苯二异氰酸酯的光气化中，其中通过随后的蒸馏后处理获得(第二)间甲苯二异氰酸酯产物馏分（其可与前文描述的第一间甲苯二异氰酸酯产物馏分一起形成）。
步骤(C)中保持的压力不依赖于步骤(A)的确切实施方案，优选通过导入选自空气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气的气体来设定。当混合室中存在气相时，存在于该气相中的压力被视为本发明意义上的混合室中的压力。与通过导入气体来设定混合室中的压力相关联或者替代于此，也可以使用保压阀，以设定压力。尤其是当不存在气相，即在步骤(C)中两种液体料流彼此直接混合时，使用保压阀。然后，在所述阀处设定的压力相应于本发明意义上混合室中的压力。不依赖于步骤(C)的确切实施方案，混合室中的压力优选为1.5bar(绝对)至60bar(绝对)。
在步骤(C)中，优选混入如此多的水，从而使其质量相应于10％至100％，优选10％至80％的在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺的质量。此外，将步骤(C)中混入的水的温度设定至10℃至100℃，优选20℃至90℃已证明是有利的。以下温度范围是特别优选的：
·10℃至40℃，特别是 20℃至40℃（如此，新鲜水或低温冷凝水适合作为水源）
·80℃至100℃，特别是80℃至90℃（如此，高温冷凝水适合作为水源）。
优选的是，在步骤(D.I)中将在步骤(C)中获得的混合有水的混合物冷却至20℃至100℃，优选20℃至90℃的温度，以及减压，特别是减压至环境压力，作为用于其进一步利用，即材料性质的利用(即作为用于获得其他产物的起始材料)或热性质的利用(即作为燃料)的准备。所述冷却可以通过主动冷却或简单地通过任其冷却到所需温度来实现，其中后者是优选的。在步骤(D.I)中释放的能量可以有利地供应给各种能量使用者(例如吸热过程)(能量集成)。然后，可以在步骤(E)中将经如此处理的混合物提供给进一步的材料或热利用。根据本发明的方法具有这样的优点，即这种进一步的利用在时间上不必紧跟在步骤(D.I)之后，因为在步骤(C)中获得的混合有水的混合物即使在冷却和减压之后在从环境温度直至它们在步骤(D.I)中冷却到的温度的范围内的温度下仍可稳定储存较长时间。此外，这也使得能够将该混合物运输到在空间上与步骤(A)至(D)的生产现场分离的生产现场。根据本发明的方法尤其使得储存和/或运输的时间可以合计为1h至720h，优选24h至480h，特别优选48h至360h。步骤(E)中混合物的进一步的材料利用优选选自用作燃料和用作在用于回收苯、甲苯和/或二甲苯的热解中的原料。
根据情况，在步骤(C)中获得的混合有水的混合物也可以在步骤(C)之后(立即)供应给热利用，即用作燃料(步骤(D.II)。如果在步骤(A)至(C)的生产现场有焚烧炉，则这是可行的。于是可以不进行冷却和减压。在通过管路泵送至焚烧炉时的无目的的冷却和减压当然是可能的并且没有偏离本发明的此实施方式的范围。
根据本发明的方法使得能够从TDA残余物混合物中回收有价值的TDA，而不会使剩余的残余物由于粘度过高而不再能够可行地处理。不希望受限于理论，估计由于根据本发明的蒸馏除去TDA然后在升高的温度和升高的压力下混入水的处理方法，乳液的状态被“冻结”，因此剩余的残余物在工业上相关的时间内保持可流动。
实施例：
实施例1：过压下的不连续混合（根据本发明的）
用在水浴中已预热至80℃的邻-TDA和TDA残余物（质量比1:1.5）的混合物填充可加热的被搅拌的釜（步骤（A）），然后借助于导热油将该混合物调温至140℃，同时在搅拌釜中建立 2 mbar(绝对)的减压。然后蒸馏除去70％质量的含于该混合物中的邻-TDA(步骤(B))，在外部冷凝器中冷凝并收集。随后，用氮气在 4 bar(绝对)的压力下加载140℃的热的釜内容物（含有17质量%的邻-TDA），并将水（蒸馏除去的邻-TDA的质量的33%）以80℃的温度在4.5bar(绝对)的压力下逐步压入容器中并混合，直到形成均相(步骤(C))。该均相包含基于其总质量计11.5% 的质量比例的水。在此设定混合温度为135℃。混合过程之后，将容器冷却至80℃，减压至大气压并排出液体混合物（步骤(D.I)）。与起始混合物相比，所得残余物混合物具有低粘度性质（144 mPa s替代326 mPa s）并在至少 4 周内显示出稳定（甚至在进一步任其冷却至环境温度的情况下）。
实施例2：过压下的不连续混合（根据本发明的）
用在水浴中已预热至80℃的邻-TDA和TDA残余物（质量比1:1.5）的混合物填充可加热的被搅拌的釜（步骤（A）），然后借助于导热油将该混合物加热至140℃，同时在搅拌釜中建立 2 mbar(绝对)的减压。然后蒸馏除去25％质量的含于该混合物中的邻-TDA(步骤(B))，在外部冷凝器中冷凝并收集。随后，用氮气在 4 bar(绝对)的压力下加载140℃的热的釜内容物（含有33质量%的邻-TDA），并将水（蒸馏除去的邻-TDA的质量的100%）以20℃的温度在4.5bar(绝对)的压力下一次性地压入容器中并混合，直到形成均相(步骤(C))。该均相包含基于其总质量计15% 的质量比例的水。在此设定混合温度为 119℃。混合过程之后，将容器冷却至80℃，减压至大气压并排出液体混合物（步骤(D.I)）。与起始混合物相比，所得残余物混合物具有低粘度性质（35mPa s 替代 326 mPa s）并在至少 4 周内显示出稳定（甚至在进一步任其冷却至环境温度的情况下）。
实施例3：过压下的连续混合（模拟；根据本发明的）
该方法包括在过压下混合连续形成的富集了残余物的废料料流（（包含84质量%TDA残余物和16质量%邻-TDA）与水（步骤（C）），所述废料料流通过从TDA混合物（包含60%TDA残余物和40%邻-TDA；（步骤（A））中蒸馏除去TDA（步骤（B））获得。
为进行步骤(C)，首先将在步骤(B)中蒸馏除去TDA 时连续形成的220℃的热的贫化了TDA的工艺产物（含有 84% TDA 残余物和 16%邻-TDA）在换热器（热交换器）中预冷却至 180℃。随后在6bar(绝对)的压力下添加温度为20℃的水，以获得与温度为155℃的混合有水的混合物，在其中水以液态存在。同样地，可以将该热的贫化了TDA的工艺产物从220℃预冷却至165℃，并在6bar（绝对）的压力下添加温度为90℃的水，以获得155℃ 的类似地混合有水的混合物。随后，将所述混合有水的混合物泵送通过静态混合器，然后可以进一步减压至环境压力并冷却至20℃至100℃的温度（步骤(D.I)），运输、储存并供应给进一步的材料利用（步骤（E））。所述混合有水的混合物同样可以被焚烧（步骤（D.II））。
该实施例表明，用根据本发明的方法可以将混合有水的混合物中的TDA含量(此处为邻-TDA)减少至16质量％，而尽管如此，所得混合有水的混合物仍然是可加工的，特别是在较低温度下保持可泵送。根据WO 2018/140461 A1的教导，在要与水混合的TDA残余物组合物中的TDA含量最小为40质量％。
实施例4：过压下的不连续混合（比较-在步骤（C）中的温度过低）
用在水浴中已预热至80℃的邻-TDA和TDA残余物（质量比1:1.5）的混合物填充可加热的被搅拌的釜（步骤（A）），然后借助于导热油将该混合物加热至120℃，同时在搅拌釜中建立 2 mbar(绝对)的减压。然后蒸馏除去70％质量的含于该混合物中的邻-TDA(步骤(B))，在外部冷凝器中冷凝并收集。随后，用氮气在 4 bar(绝对)的压力下加载120℃的热的釜内容物（含有17质量%的邻-TDA），并将水（蒸馏除去的邻-TDA的质量的33%）以25℃的温度在4.5bar(绝对)的压力下一下子压入容器中并混合(步骤(C))。所获得的混合物以基于其总质量计11.5％的质量比例包含水。在此，混合温度降至低于100℃，该混合物因此以两相的形式存在。然后在持续搅拌下将混合物的温度升至140℃。然而，尽管较长时间的搅拌，该混合物仍保持两相。
Claims (14)
1.用于后处理甲苯二胺混合物的方法，所述甲苯二胺混合物含有甲苯二胺和在 1013mbar(绝对)下沸点高于 2,4-甲苯二胺的化合物，所述方法包括以下步骤：
(A) 提供甲苯二胺混合物，基于其总质量计，所述甲苯二胺混合物含有(1) 5质量％至80质量％的甲苯二胺和(2) 20质量％至95质量％的在 1013 mbar(绝对)下沸点高于 2,4-甲苯二胺的化合物；
(B) 从所述甲苯二胺混合物中蒸馏除去甲苯二胺，获得液体的贫化了甲苯二胺的工艺产物，该液体工艺产物含有(1) 0质量％至38质量％的甲苯二胺和(2) 62质量％至100质量％的在 1013 mbar(绝对)下沸点高于 2,4-甲苯二胺的化合物；
(C) 在混合室中将水混入所述贫化了甲苯二胺的工艺产物中，获得混合有水的混合物，其中使要混入的水的温度和量与所述贫化了甲苯二胺的工艺产物的温度和量彼此匹配，从而使所述混合有水的混合物的温度为110℃至250℃，并且所述混合有水的混合物作为单相存在，其中在混合室中设定的压力大于或等于在所述混合有水的混合物的温度下的水蒸气分压。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(C)中，通过导入选自空气、氮气、二氧化碳、氦气和氩气的气体和/或通过保压阀设定混合室中的压力。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(C)中混入的水的质量相应于10％至100％的在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺的质量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(C)之后是以下步骤：
(D.I) 准备混合有水的混合物用于材料利用或用于热利用，包括将所述混合有水的混合物减压并冷却至20℃至100℃的温度，获得经减压并冷却的混合有水的混合物；
(E)将在步骤(D)中获得的经减压并冷却的混合有水的混合物供应给材料利用或热利用。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述经减压并冷却的混合有水的混合物在其在步骤(E)中的材料利用或热利用之前，在从环境温度直至其在步骤(D.I)中冷却到的温度的范围内的温度下储存和/或运输，其中所述储存和运输的时间合计为1h至720h。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(C)之后是以下步骤：
(D.II) 热利用所述混合有水的混合物（即使用所述混合有水的混合物作为燃料）。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(A)中的甲苯二胺混合物通过蒸馏后处理含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物来提供，其中除了所述间甲苯二胺混合物之外还获得间甲苯二胺产物馏分。
8.根据权利要求7所述的方法，
其中所述蒸馏后处理包括(1)在蒸馏塔中的蒸馏与在其下游的蒸发器，其中甲苯二胺混合物从蒸发器的液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的液体塔底料流中取出，并且间甲苯二胺产物馏分作为蒸发器的馏出物馏分形成；
或其中所述蒸馏后处理包括(2)在蒸馏塔中的蒸馏与在其上游的蒸发器，其中甲苯二胺混合物从蒸发器的液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的液体塔底料流中取出，并且间甲苯二胺产物馏分作为蒸馏塔的液体塔底馏分形成；
或其中所述蒸馏后处理包括(3)蒸馏塔中的蒸馏，其中甲苯二胺混合物从蒸馏塔的液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的液体塔底料流中取出，并且间甲苯二胺产物馏分作为蒸馏塔的气态塔底馏分形成；
或其中所述蒸馏后处理包括(4)在分隔壁塔中的蒸馏，其中甲苯二胺混合物从分隔壁塔的液体塔底料流或从通过其进一步后处理获得的液体塔底料流中取出，并且间甲苯二胺产物馏分作为分隔壁塔的侧取出物馏分形成。
9.根据权利要求8所述的方法，包括变体(1)至(3)中的一个或多个，但不包括变体(4)，其中甲苯二胺混合物从通过进一步后处理蒸发器/蒸馏塔的液体塔底料流而获得的液体塔底料流中取出，其中所述进一步后处理包括汽提和浓缩，添加在蒸馏塔中蒸馏除去的邻甲苯二胺馏分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中将在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺用作用于聚醚多元醇生产的起始物、用作染料添加剂、用作用于制备缓蚀剂的起始材料或用于氨解反应中。
11.根据权利要求8所述的方法，其中甲苯二胺混合物从蒸发器/蒸馏塔/分隔壁塔的液体塔底料流中取出。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(C)中，除了水之外，又加入少于在步骤(B)中蒸馏除去的量的甲苯二胺，其中选择一方面在蒸馏除去的甲苯二胺中和另一方面在又加入的甲苯二胺中的甲苯二胺异构体彼此的比例，使得与贫化了甲苯二胺的工艺产物相比，在混合有水的混合物中邻甲苯二胺与间甲苯二胺的量比提高。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中将在步骤(B)中蒸馏除去的甲苯二胺光气化成甲苯二异氰酸酯，其中通过随后的蒸馏后处理获得间甲苯二异氰酸酯产物馏分。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中步骤(A)包括：
(A.I) 任选地在溶剂存在下，催化氢化二硝基甲苯，任选地在分离溶剂后，获得甲苯二胺粗产物馏分，其除了甲苯二胺的异构体之外还含有有机杂质和水；
(A.II) 从所述粗产物馏分中分离水，获得含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物；
(A.III) 蒸馏后处理所述含有间甲苯二胺的甲苯二胺异构体混合物，获得间甲苯二胺产物馏分和甲苯二胺混合物。
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