CN100345822C - 从己二腈、氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物中回收己二腈 - Google Patents
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Abstract
从己二腈、氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物中回收基本纯净的己二腈(ADN)的方法，所述方法包括两步按以下顺序进行的蒸馏：第一个步骤包括在压头使得至少70%的ADN与双六亚甲基三胺(BHMT)以及2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)进入馏出液的蒸馏塔中蒸馏所述混合物，第二个步骤包括在压头使得形成包含ADN与BHMT最低温度共沸物的馏出液以及基本不含BHMT和CPI的ADN塔底产物的第二蒸馏塔中蒸馏所述馏出液。
Description
发明背景
本发明涉及从由己二腈(ADN)部分氢化生成的ADN、氨基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的混合物中回收未反应的ADN。ADN可由丁二烯(BD)的氢氰化作用、丙烯腈的加氢偶聚作用、己二酸的氨解作用或其他工艺得到。已知在多相催化剂(特别是铁或Raney钴)存在下，通过ADN与氢反应，可将ADN部分氢化为HMD和ACN。这种氢化作用导致不希望的副产物的生成，这种副产物包括双六亚甲基三胺(BHMT)和高沸点焦油。
如果采用将未反应的ADN回收返回氢化反应器的方式实施这种方法，则BHMT将与ADN一同回收回反应器，结果可预期BHMT在体系中将随着时间推迁而增加，最终累积到不可接受的程度。
部分氢化反应后，需要将得到的ACN和HMD从未反应的ADN中分离，并且将ACN和HMD分离。所述分离可使用分馏法进行。在这种分馏过程中，在分馏的碱性条件下，由AND异构化产生一种不希望的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)副产物。
一种将CPI从ADN中分离的方法为简单分馏法，其中CPI为馏出液。但是如果使用常规的操作条件(即压头小于20mmHg)进行简单分馏，则不能将BHMT与CPI一起从ADN中分离。
发明概述
本发明提供了一种在包含BHMT、CPI和ADN三种组分的混合物中将BHMT和CPI同时从ADN中分离的方法。
具体地说，本发明是一种从包含BHMT、ADN、CPI和高沸点焦油的进料混合物中回收基本纯净的ADN的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：
步骤1：在压头为2-150mmHg的ADN回收蒸馏塔中蒸馏所述混合物，制备包含进料混合物中至少70％的ADN、BHMT和CPI的基本不含焦油的馏出液，以及包含基本上所有焦油和进料混合物中剩余ADN的塔底产物；和
步骤2：在压头为20-150mmHg、导致ADN与BHMT形成最低温度共沸物的ADN精馏塔中再蒸馏得自步骤1的馏出液，制备(i)包含存在于步骤1的馏出液中的大部分BHMT和CPI的馏出液以及(ii)基本不含BHMT和CPI的ADN塔底产物。
附图简述
附图包括一张说明本发明方法的示意流程图。
发明详细描述
现参照附图，用于从ADN中同时分离CPI和BHMT的系统10包括步骤1蒸馏塔12、步骤2蒸馏塔14、尾料浓缩蒸馏塔(tailsconcentrator distillation column)16、ADN回收蒸馏塔18以及ADN精馏塔20。
进料22为ADN的部分氢化产物，包含ADN、HMD、ACN、高沸点焦油、BHMT、四氢氮杂(THA)、极谱可还原杂质(PRI)和低沸点杂质。
将进料22导入步骤1蒸馏塔12的下端，优选为底部。塔12在如下条件下操作：大多数HMD和低沸点杂质作为馏出液24离开塔，带有少量HMD的ACN作为侧馏分在高于进料点处移出，ADN、高沸点组分与少量HMD和ACN一同作为塔底产物28移出。通常塔温为120-185℃，压头为70mmHg。优选塔12装有规整填料。该塔在回流比为大约3下操作。
将塔12的塔底产物28进料至尾料浓缩蒸馏塔16，并且进料点接近或位于该塔中点。蒸馏塔16在使得HMD和ACN作为馏出液30从塔顶移出，并且ADN和高沸点物作为塔底产物32移出的条件下操作。一般塔温为110-175℃，压头为大约13mmHg，回流比为大约1.0。蒸馏塔16装有规整填料。
馏出液30与侧馏分26结合得到物料流34，物料流34随后被进料至步骤2的塔14中。进料点接近或位于该塔中点。该塔在使得HMD作为馏出液36回收，并且ACN作为塔底产物38回收的条件下操作。一般塔温为145-180℃，压头为大约150mmHg，回流比为大约2.5。塔14装有规整填料。优选如2001年6月19日授权于Ostermaier和Scott的美国专利所述，塔14采用S形温度曲线操作。这种S形温度曲线使得THA与ACN一起在塔底产物38中移去。
将塔底产物32进料至ADN回收蒸馏塔18，进料点位于低于该塔中点的某处。蒸馏塔18在可制备包含进料混合物中至少70％的ADN，并含有进料混合物32中的BHMT和CPI的基本不含焦油的馏出液的条件下操作。塔底产物42将包含基本所有的焦油和物料流32的剩余ADN。通常压头为2-150mmHg，回流比为大约1.0。蒸馏塔18装有规整填料。
将馏出液40进料至ADN精馏塔20，进料点高于塔的中点。蒸馏塔20在压头为20-150mmHg下操作，回流比为大约10。这导致ADN与BHMT形成最低温度共沸物，生成(i)包含存在于馏出液40中大部分BHMT与CPI的馏出液44以及(ii)基本不含BHMT和CPI的ADN塔底产物46。
实施例
本发明的方法采用分步方式进行(与连续、整体操作相反)以评估本方法制备HMD、ACN和ADN的精制物流的能力。附图标号显示于圆括号中。所有的百分数为重量百分数。表中的标记“ND”表示不可检测。在整个说明书和附图中，表述“蒸馏釜(still)”和“蒸馏塔(Distillation Column)”可以互换。
通过将粗HMD与精制的ACN以及精制的ADN共混制备进料(22)。所述进料的标称组成为：40％HM、40％ACN和20％ADN。由常规杂质构成的杂质(例如六亚甲基亚胺(HMI)，二氨基环己烷(DCH)、BHMT等)存在于粗HM中。空气鼓泡通过所述进料混合物，使得进料中的THA为大约300ppm。
所有精馏塔(蒸馏釜)由包含Sulzer BX金属丝网填料的直径为2英寸的带真空夹套的部分组成，其高度相当于6英寸高的理论塔板。所有的再沸器为停留时间短的电热型热虹吸再沸器。
采用气相色谱分析取自蒸馏釜的样品。用面积百分数确定组成(不用内标物)。采用极谱法分析THA。
步骤1的塔(12)用于移去塔顶的大部分HMD和低沸点物，得到富含ACN的侧馏分和包含ADN和高沸点物的塔底出料。操作该塔使得所述馏出液的ACN含量低于1000ppm，侧馏分的ADN含量低于100ppm。
该塔的结构包括位于再沸器以上的10英尺的填料，侧馏分出口位于该10英尺处，在此之上为12.5英尺的填料。该塔的总理论级数为大约45。在该塔顶部有回流分流器，以及热水冷凝器，其后为冷水冷凝器，该冷水冷凝器可除去任何可能通过较高温冷凝器的低沸点物。在进入塔之前将进料预热至100℃。
所述塔在压头为70mmHg下操作，塔的压力降为13mmHg。标称回流比为3。通过调节所述馏出液的流速控制低于所述冷凝器7.5英尺处的塔温，以保持塔中所需的组成分布。塔顶的温度为119.5℃，控制点的温度为130℃。通过改变侧馏分的速率保持距离塔底5英尺处的温度为150℃来控制侧馏分的ADN浓度。塔底产物的温度为185℃。
与步骤1的塔操作相关的物料流的分析数据如下：
| 进料(22) | 馏出液(24) | 侧馏分(26) | 塔底产物(28) | |
| ppm THA | 298 | 100-300 | 800 | ＜100 |
| ppm PRI | 175-240 | 1050 | 1120-1714 | |
| ％HMD | 39.8 | ＞98 | 14 | 3.0 |
| ％ACN | 39.3 | 0.04-0.06 | 86 | 12 |
| ％ADN | 19.7 | ND | ＜100 | 82 |
| ppm CPI | 21 | ND | ND | 212+/-85 |
| ％BHMT | 0.20 | ND | ND | 0.7-1.4 |
步骤2的塔(14)接纳来自步骤1的塔的侧馏分(26)，并将其分离为ACN含量小于1000ppm的HMD馏出液和HMD含量小于100ppm的ACN塔底产物流。使用与步骤1的塔相同的塔构造，不同之处在于没有侧馏分。
步骤2的塔在压头为150mmHg下操作。塔的压力降为18mmHg。所述塔在再沸器上方10英尺处进料，这使得精馏部分的填料高度为12.5英尺(理论级数为25)，汽提部分的填料高度为10英尺(理论级数为20)。回流比为1.8-3.2。通过调节馏出液速率以控制在冷凝器下方7.5英尺处的温度来确定组成分布。
在该运行中，冷凝器处的塔温为147℃、控制点的温度为162℃、再沸器的温度为179℃。
物料流的分析数据如下：
| 进料(34) | 馏出液(36) | 塔底产物(38) | |
| ppm THA | 796 | 50-70 | 900 |
| ppm PRI | 30 | ||
| ％HMD | 13.3 | ＞98 | 100ppm |
| ％ACN | 86.3 | 450-550ppm | ＞99 |
| ％ADN | 0.118 | ND | 0.135 |
| ppm CPI | ND | ND | ND |
| ％BHMT | ND | ND | ND |
(注意：该步骤进料和塔底产物中存在ADN是因为步骤1中的侧馏分中存在一些ADN所产生的干扰。)
尾料浓缩器(16)接纳来自步骤1的塔的塔底产物(28)，并回收HMD和ACN馏出液(30)，同时得到含有ADN、BHMT和焦油的塔底物料流(32)。该塔必须在高真空下操作以保持基础温度尽可能低，从而最大程度地减少CPI的形成。
所述塔由进料点下方的5英尺Sulzer填料和进料点上方的5英尺Sulzer填料组成。再沸器也是带有电加热的虹吸型再沸器。将进料预热至100℃。估计在再沸器中的停留时间为10-15分钟。
所述塔在压头为13.5mmHg、压力降为8mmHg下操作。起初回流比为大约1.7，然后在运行过程中下降至1.0。通过改变馏出液速率以控制进料点的温度来维持产物流组成。在操作过程中，冷凝器温度为109℃，控制温度为126℃，塔底产物的温度为175℃。物料流分析数据如下：
| 进料(28) | 馏出液(30) | 塔底产物(32) | |
| ppm THA | 47 | 380-450 | ND |
| ％HMD | 3.0 | 19 | 35ppm |
| ％ACN | 13.6 | 81 | 500-1500ppm |
| ％ADN | 81.0 | ＜50ppm | 97.5 |
| ppm CPI | 202 | ND | 265+/-42 |
| ％BHMT | 1.0 | ND | 1.1 |
注意到在尾料中CPI的量非常小，这点是我们非常希望的。同时，注意到在该步骤中明显生成了THA，这可能是由于高沸点PRI的断裂所产生。
ADN回收塔(18)用于接纳来自尾料浓缩塔(16)的塔底产物，并回收ADN馏出液(40)，同时排出焦油塔底物料流(42)。该塔必须在高真空下操作以保持基础温度尽可能低，从而最大程度地减少CPI的形成。
所述塔由进料点下方的5英尺Sulzer填料和进料点上方的5英尺Sulzer填料组成。再沸器也是带有电加热的虹吸型再沸器。将进料预热至100℃。估计在再沸器中的停留时间为100-150分钟。
所述塔在压头为13.5mmHg、压力降为10mmHg下操作。回流比为0.85。调节塔底产物的出料速率以控制ADN馏出液中的CPI的含量小于1000ppm。在操作过程中，冷凝器温度为160℃，塔底产物的温度为176℃。物料流的分析数据如下：
| 进料(32) | 馏出液(40) | 塔底产物(42) | |
| ppm THA | 41 | ND | |
| ％HMD | 35ppm | 0.09 | ND |
| ％ACN | 0.2 | 0.41 | ND |
| ％ADN | 97.1 | 98.6 | 95 |
| ppm CPI | 248 | 830 | 440 |
| ％BHMT | 1.02 | 0.79 | 0.98 |
| 焦油 | 4.57 |
为了使馏出液中CPI的含量小于1000ppm，需要排出20％的塔底产物，这相当于整个过程ADN产率将损失4％。这种较大的产量损失可能证明使用高真空闪蒸器回收包含在ADN回收塔尾料中的部分ADN是正确的。
在该运行中有两件事情应当注意：第一，该塔没有实际分离BHMT；第二，通过控制塔底出料，可将回收ADN中CPI的含量保持在低于1000ppm。应当指出的是，当在再沸器中的停留时间(HUT)从150分钟减小至100分钟时，馏出液的CPI含量从750ppm降低至375ppm。这表明通过最大程度地减小在再沸器中的HUT，应当可以很大程度地降低该步骤中可能生成的CPI的量。优选，该塔应当在压头为2-150mmHg下操作。2mmHg或更高的压头可避免过大的塔直径。150mmHg或更低的压头可避免导致ADN分解的高塔温。
ADN精馏塔(20)移去包含在ADN回收塔馏出液(40)中的CPI和BHMT馏出液，并得到CPI含量小于50ppm的ADN塔底产物(46)。开始时，ADN作为恰在再沸器以上的侧馏分回收，没有底部出料，但是注意到这种操作方式在ADN产物中产生高含量的CPI(大于50ppm)，因此设置了一个开关用于底部产物出料。这样将精制ADN的CPI含量降低至小于50ppm。侧线出料操作明显地导致高沸点物在塔底累积，这样反过来提高了塔底物料中CPI生成速率。移出塔底产物可防止高沸点物累积，并且减小CPI的生成速率。塔底出料是一种较好的操作方法，因此给出的所有数据都是塔底出料操作的数据。
所述塔由进料点上方的5英尺Sulzer填料和进料点下方的15英尺SulzeF填料组成。考虑由填料的不良润湿造成的低效率，这相当于约22的理论级数。所述再沸器为带有电加热的虹吸型再沸器。将进料(40)预热至100℃，并且在再沸器中的停留时间为大约20分钟。
所述塔在压头为80mmHg下操作。回流比为13。为了形成BHMT和ADN的低沸点共沸物，使得大多数BHMT随CPI排放，所述塔在该压力下操作。调节馏出液速率以控制塔底产物中的CPI含量。冷凝器温度为213℃，再沸器温度为215℃。物料流的分析数据如下：
| 进料(40) | 馏出液(44) | 塔底产物(46) | |
| ％ADN | 98.6 | 89.9 | ＞99 |
| ppm CPI | 830 | 11,000 | 37+/-10 |
| ％BHMT | 0.96 | 6.7 | 0.21 |
如上表所述，进料(40)大致由得自ADN回收塔(18)的馏出液物质组成，该馏出液含有稍高百分含量(％重量)的BHMT。
可由ADN精馏塔的数据得出两个重要的结论：第一，该步骤ADN的回收率为92％；第二，通过在压头为80mmHg下操作，BHMT和ADN形成低沸点共沸物，使得BHMT作为馏出液从所述体系中排除。在两种压力(10mmHg和20mmHg)下采用等压沸点升高测定法研究BHMT/ADN二元物质对的气-液平衡数据。该数据表明在压力高于20mmHg时形成了低沸点共沸物。这表明可使用低至20mmHg的压头。高的塔温导致分解，因此压头高于150mmHg是不切实际的。
上述的实施例仅用于举例说明。本发明由以下权利要求限定，其中塔的名字用来识别和区分各个塔。
Claims (4)
1.一种从包含双六亚甲基三胺、己二腈、2-氰基亚环戊基亚胺和高沸点焦油的进料混合物中回收基本纯净的己二腈的方法，所述方法包括按以下顺序的步骤：
步骤1：在压头为2-150mmHg的己二腈回收蒸馏塔中蒸馏所述混合物，制备包含进料混合物中至少70％的己二腈、双六亚甲基三胺和2-氰基亚环戊基亚胺的基本不含焦油的馏出液，以及包含基本上所有焦油和进料混合物中剩余己二腈的塔底产物；和
步骤2：在压头为20-150mmHg、导致己二腈与双六亚甲基三胺形成最低温度共沸物的己二腈精馏塔中再蒸馏得自步骤1的馏出液，制备(i)包含存在于步骤1的馏出液中的大部分双六亚甲基三胺和2-氰基亚环戊基亚胺的馏出液以及(ii)基本不含双六亚甲基三胺和2-氰基亚环戊基亚胺的己二腈塔底产物。
2.权利要求1的方法，其中所述己二腈回收蒸馏塔的进料混合物为尾料浓缩蒸馏塔的塔底产物，所述尾料浓缩蒸馏塔的进料为步骤1蒸馏塔的塔底产物，所述步骤1蒸馏塔的进料为含有己二腈、六亚甲基二胺、氨基己腈、双六亚甲基三胺、四氢氮杂、极谱可还原杂质和焦油的己二腈氢化产物。
3.权利要求2的方法，其中所述来自步骤1蒸馏塔的侧馏分与来自尾料浓缩蒸馏塔的馏出液合并，并进料至步骤2蒸馏塔，该塔的底部产物包含氨基己腈。
4.权利要求1、2或3的方法，其中所述己二腈回收塔的压头为13.5mmHg，己二腈精馏塔的压头为80mmHg。
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