CN1210033A - 生产丙烯腈的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床催化剂,是由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成:AaCcDdNafFegBihMiMo12Ox式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物;C为选自磷、砷、硼、锑、铬中的至少一种或它们的混合物;D为选自镍、钴或它们的混合物;M为选自钨、钒或它们的混合物。本发明催化剂特别适用于在较高的反应压力和高丙烯负荷条件下使用,仍可保持很高的丙烯腈单收,且具有氨转化率高的特点。特别适用于原有丙烯腈工厂提高丙烯腈生产能力需要,对新建工厂也可减少催化剂的投资费用,减轻三废污染。

Description

生产丙烯腈的催化剂
本发明涉及一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂。
氨氧化法生产丙烯腈经过30多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展倾向，已由建设新装置转向原有工厂的改造，以进一步降低原料消耗和增加生产能力。通过对原有工厂的改造，更换高效催化剂和消除生产工艺中的瓶颈，丙烯腈的生产能力有可能提高50～80％，而所需的投资仅为新建装置的20～30％，经济效益十分巨大。
工厂改造中会产生两个问题：①流化床反应器的反应压力将上升，②催化剂的装载量不能太多。为此要求换用的催化剂应有较高的丙烯负荷和能承受较高的反应压力。
流化床反应器的反应压力是由反应器出口到吸收塔顶之间一系列换热器，塔器和配管的阻力降决定的。由于生产能力的增加使反应器出口的物料量明显增大，使上述阻力降增加。另外，各换热器传热面积不够也需增加换热设备，使阻力降进一步增大。由于环保要求，吸收塔顶的反应废气不准直接排放到大气中，要送到炉子烧掉。这样如果不用引风机，则必须提高吸收塔顶压力。由于上述种种原因，目前反应器的操作压力比设计值要增加0.5～1.0倍，即达到0.08MPa以上。
上述第二个问题是催化剂的负荷，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理多少吨丙烯。由于反应器进料量的增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降。因此催化剂的WWH较高可以防止出现上述问题。
从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附能力的理论。在文献CN 1021638C中提出了如下组成的催化剂：
AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx
其中A 为钾、铷、铯、钐、铊；B 为锰、镁、锶、钙、钡、镧、稀土元素；C 为磷、砷、硼、锑、铬；M 为钨，钒。
上述催化剂可以得到较高的丙烯腈单收，但催化剂的丙烯负荷较低，在较高的反应压力下丙烯腈单收下降较大。进一步研究表明，上述催化剂中的组份B和M对催化剂的负荷和在高压下的性能有关。组份B中的某些元素虽然对提高丙烯腈单收有作用，但对催化剂负荷的提高和高反应压力下的性能却有负面影响，不利于催化剂适应较高压力，较高负荷条件下操作。另外在CN1021638C中曾规定上述催化剂组成中，i和j的总和为12，即是一个常数。在本发明中取消此项规定，因为按此规定M组份增加时钼组份将减少，将影响丙烯腈单收，另外该文献中没有报道氨转化率的数据，经实施证明其氨转化率为92～93％左右，相对偏低。
本发明的目的是要克服上述文献中存在的催化剂不能适应较高反应压力和操作负荷的问题，提供一种新的生产丙烯腈催化剂，该催化剂能适应在较高的反应压力和较高的负荷条件下操作，且保持高的丙烯腈单程收率及具有高的氨转化率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
AaCcDdNafFegBihMiMo12Ox
式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、砷，、硼，锑、铬中的至少一种或它们的混合物；D为选自镍、钴或它们的混合物；M为选自钨、钒或它们的混合物；
a为0.01～1.0,c为0.01～2.0,d为0.01～12,f为0.2～0.7,g为0.01～8,h为0.01～6,i为0.01～9,x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
催化剂的载体是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
上述技术方案中a的优选范围为0.03～0.4,c的优选范围为0.1～1.5,d的优选范围为0.1～8,f的优选范围为0.3～0.5,g的优选范围为0.1～4,h的优选范围为0.1～4,i的优选范围为0.1～6；催化剂载体二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)。
本发明催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组分制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾乾燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN 1005248C方法进行。
制造本发明催化剂的原料为：
组分A最好用硝酸盐，氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组分C类元素中的磷，砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐。铬最好用三氧化铬，硝酸铬或二者的混合物。锑可用三氧化二锑，五氧化二锑，水解可生成氧化锑的卤化锑或锑溶胶。
组分镍，钴，铁，铋可用硝酸盐，氧化物或可分解为氧化物的盐类，但最好用水溶性的硝酸盐。
组分M类元素中的钨可用钨酸铵或氧化钨，钒用偏钒酸铵。
催化剂中的钼组分用氧化钼或钼酸铵。
作为载体的二氧化硅的原料可用硅溶胶，硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN 1005248C的要求。
配制好的浆料加热浓缩到固含量为47～55％后喷雾乾燥。喷雾乾燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。
催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200～300℃，时间为0.5～2小时。焙烧温度为500～800℃，最好为550～650℃，焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，防止催化剂被过度还原。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85％(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8∶1～1.5∶1之间，最好为1.0～1.3。空气与丙烯的摩尔比为8∶1～10.5∶1，最好为9.0～9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到11∶1，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7％(体积)，最好不大于4％。
本发明催化剂用于流化床反应器时，反应温度为420～470℃，最好为435～450℃。本发明催化剂是一种适用于高压、高负荷催化剂，因此在生产装置中反应压力可在0.08MPa以上。如果反应压力低于0.8MPa也不会有任何不利影响，丙烯腈单收可进一步提高。
本发明催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.06～0.15hr-1，最好为0.07～0.10hr-1。负荷过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。负荷过高没有实际意义，因为催化剂加入量过少，会使催化剂层内冷却水管的传热面积小于移去反应热所需的面积，造成反应温度无法控制。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺，可用已有的生产工艺，不需做任何改造。即流化床反应器的流出气体经中和塔除去未反应氨，再用低温水将全部有机产物吸收。吸收液经萃取蒸馏，脱氢氰酸和脱水得高纯度丙烯腈产品。
在本发明中，催化剂的一个特点是氨转化率高。通常丙烯腈催化剂不希望氨的转化率太高，因为氨的氧化或燃烧反应速度大于丙烯氨氧化的反应速度。如果氨转化率太高，则没有足够的氨与丙烯反应，结果会生成大量丙烯的氧化产物，如丙烯醛、丙烯酸等，给丙烯腈的回收精制带来困难。因此氨转化率高的催化剂就需要较高的氨与丙烯的比例，是不经济的。本发明催化剂由于丙烯氧化产物生成量较低，因此即使氨转化率较高，在正常的氨比条件下也不会生成大量氧化产物。
由于组份M中的钨对提高负荷有利，钒可以改进催化剂在高反应压力的性能，因此去掉一些对高压、高负荷反应性能有负面影响的组份，增加钨、钒的使用量，使催化剂具有了在较高反应压力(0.15MPa)，较高负荷(WWH为0.15hr-1)条件下的操作能力，且丙烯腈单程收率仍保持在了78％以上的水平，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
将8.5克浓度为20％的硝酸钾，4.3克硝酸钠，8.2克浓度为20％的硝酸铯和4.5克硝酸铊混合使溶解为物料(A)。
将43.7克钨酸铵溶于100毫升5％氨水，与354.4克钼酸铵溶于300毫升热水的溶液混合得物料(B)。
将135.1克硝酸铁溶于70毫升水，加入97.3克硝酸钴，257.7克硝酸镍和81.1克硝酸铋，加热使其溶解为物料(C)。
将(A)与1250克浓度为40％的氨稳定无钠硅溶胶混合。在搅拌下加入12.3克浓度为20％的磷酸和8.4克三氧化铬。溶解后再于搅拌下加入物料(B)和(C)。
浆料搅拌加热浓缩到其中固体含量为50％左右，用离心式喷雾乾燥器进行喷雾乾燥。制成的微球状粉体在内径89毫米，长1700毫米的旋转焙烧炉内，在670℃焙烧1小时得催化剂。其化学组成为：
Mo12W1.0Bi1.0Fe2.0Co2.0Ni5.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50％SiO2【实施例2】
按例1方法制造组成如下的催化剂：
Mo12W1.5Bi1.0Fe2.0Co1.0Ni6.3Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50％SiO2
其中钨酸铵用量为65.5克，硝酸钴为48.7克，硝酸镍为306.4克，其余与例1相同。【实施例3】
按例1方法制造组成如下的催化剂：
Mo12W1.5Bi1.5Fe2.0Co0.5Ni6.5Cr0.5P0.15Na0.3K0.1Cs0.1Tl0.15+50％SiO2
其中钨酸铵用量为65.5克，硝酸铋为121.7克，硝酸钴为24.3克，硝酸镍为316.1克，硝酸铯为浓度20％的水溶液16.3克，硝酸铊为6.7克，其余与例1相同。【实施例4】
按例1方法制造组成如下的催化剂：
Mo12W2.0Bi1.7Fe2.0Co0.5Ni6.3Cr0.5P0.1Na0.3K0.1Cs0.1Tl0.2+50％SiO2
其中钨酸铵用量为87.6克，硝酸铋为137.9克，硝酸钴为24.3克，硝酸镍为306.4克，浓度为20％磷酸水溶液8.2克，浓度为20％硝酸铯水溶液16.3克，硝酸铊为9.0克，其余与例1相同。【实施例5】
按例1方法制造组成如下的催化剂：
Mo12W1.5Bi1.5Fe2.0Co1.0Ni6.0Cr0.5P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.1+50％SiO2
其中钨酸铵为65.5克，硝酸铋为121.7克，硝酸钴为48.7克，硝酸镍为291.8克，85％磷酸4.8克，浓度为20％硝酸铯水溶液16.3克，并用浓度为20％硝酸铷水溶液12.3克代替例1中的硝酸铊，其余与例1相同。【实施例6】
按例1方法制造组成如下的催化剂：
Mo12W1.5Bi1.0Fe2.0Co0.5Ni7.5Cr0.5P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.1+50％SiO2
其中钨酸铵为65.5克，硝酸钴为24.3克，硝酸镍为364.8克，85％磷酸4.8克，浓度为20％硝酸铯水溶液16.3克，并用浓度为20％硝酸铷水溶液12.3克代替例1中的硝酸铊，其余与例1相同。【比较例1】
用例1方法制造组成为CN 1021638C中例1的催化剂，载体二氧化硅含量为50％。
MoX11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Na0.3Rb0.1Cs0.05【比较例2】
用例1方法制造组成为CN 1021638C中例3的催化剂，载体二氧化硅含量为50％。
Mo11.8W0.2Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.15B0.1Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1
催化剂活性考查。催化剂在内径38毫米流化床反应器中考查活性。反应器出口有压力调节器以调节反应压力。
试验结果1：在较高反应压力和丙烯负荷条件下考查催化剂活性。催化剂加入量为400克，原料气配比为；丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.8，反应温度440℃，反应压力0.14MPa,WWH为0.085hr-1，结果如下：催化剂   单          程         收          率  (％)    丙烯转化率(％)
   丙烯腈 乙腈 氰氢酸 丙烯醛 丙烯酸 一氧化碳 二氧化碳 丙烯  氨比较例1 77.7  2.5   1.9     0.5   1.4      3.3      9.5   96.8 92.1比较例2 77.1  2.6   2.3     0.6   1.6      3.6      9.3   97.1 91.8实施例1 79.7  2.8   1.9     0.5   1.5      3.1      8.1   97.5 96.5实施例2 79.4  3.1   1.1     0.5   1.5      2.7      9.4   97.6 97.1实施例3 79.2  2.7   2.6     0.8   1.5      3.0      7.5   97.3 96.8实施例4 79.5  2.8   2.2     0.4   1.3      3.2      8.7   98.1 97.3实施例5 79.5  3.4   1.0     0.5   1.5      2.5      9.0   97.6 97.1实施例6 79.6  2.5   1.9     0.4   1.5      3.2      8.7   97.9 96.6试验结果2：在正常反应压力和丙烯负荷条件下考查催化剂活性。催化剂加入量550克，原料气配比为；丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.8，反应温度440℃，反应压力0.082MPa,WWH为0.045hr-1，结果如下：催化剂      单          程          收         率  (％)     丙烯转化率(％)
      丙烯腈 乙腈 氰氢酸 丙烯醛 丙烯酸 一氧化碳 二氧化碳  丙烯  氨比较例1    79.3  2.8   1.6    0.2    1.0      3.8      9.2    98.1 93.5比较例2    79.5  2.9   1.4    0.3    1.1      3.5      8.9    96.7 93.0实施例1    80.6  2.9   2.2    0.5    1.6      3.3      8.0    99.0 97.0实施例2    80.5  3.0   1.6    0.2    1.8      3.1      9.2    99.4 97.4实施例3    81.1  3.3   0.9    0.2    1.6      2.6      8.6    99.1 97.1实施例4    81.4  3.7   1.0    0.1    1.7      2.8      8.9    99.4 97.8实施例5    80.8  3.2   1.2    0.3    1.7      2.7      9.0    98.9 97.5实施例6    80.7  3.2   1.4    0.5    1.7      2.7      8.9    99.2 97.2
试验结果3：用本发明实例1催化剂，在不同反应压力下考查活性。催化剂加入量400克，原料气配比为；丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.8，反应温度440℃,WWH为0.085hr-1，结果如下：反应压力    单          程          收        率  (％)   丙烯转化率(％)(MPa)  丙烯腈 乙腈 氰氢酸 丙烯醛 丙烯酸 一氧化碳 二氧化碳  丙烯  氨0.08    79.6  2.1  2.3      2.0    2.1     2.5      7.1    97.8 97.50.09    79.7  2.4  1.7      1.7    2.2     2.5      7.2    97.4 97.00.10    80.1  2.1  2.7      1.1    1.6     3.2      7.5    98.3 97.10.11    79.7  2.3  2.7      0.9    1.7     3.2      7.6    98.0 96.90.12    79.4  2.7  2.0      0.9    1.7     2.9      7.8    97.3 96.70.13    79.4  2.6  2.5      0.5    1.6     3.2      7.7    97.5 96.50.14    79.7  2.8  1.9      0.5    1.5     3.1      8.1    97.5 96.50.15    78.2  3.2  2.5      0.5    1.6     3.4      7.8    97.1 96.3以上试验表明，本发明催化剂与原有文献CN 1021638C比较，在正常压力和丙烯负荷(WWH)条件下，本发明催化剂的丙烯腈单收约提高1.0～1.5％，氨转化率提高3～4％，而在较高反应压力和丙烯负荷条件下，丙烯腈单收约提高1.5～2.0％，氨转化率提高4～5％。同时在提高反应压力时，本发明催化剂丙烯腈单收下降低于原有催化剂。

Claims (3)

1、一种丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，含有二氧化硅载体和化学式如下的组合物：
AaCcDdNafFegBihMiMo12Ox
式中A为选自钾、铷、铯、钐、铊中的至少一种或其混合物；
C为选自磷、砷、硼、锑、铬中的至少一种或其混合物；
D为选自镍、钴或其混合物；
M为选自钨、钒或其混合物；
a为0.01～1.0,c为0.01～2.0,d为0.01～12,f为0.2～0.7,g为0.01～8,h为0.01～6,i为0.01～9,x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；
催化剂的载体是二氧化硅，含量为30～70％(重量)。
2、根据权利要求1所述的丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于a为0.03～0.4,c为0.1～1.5,d为0.1～8,f为0.3～0.5,g为0.1～4,h为0.1～4,i为0.1～6。
3、根据权利要求1所述的丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40～60％(重量)。
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