CN1209445A - 间规聚丙烯组合物,其处理方法和用其制成的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过将至少一种选自聚四氟乙烯、2,2－亚甲基－双－(4,6,二－叔－丁基苯基)磷酸钠、庚二酸、庚二酸钙的添加剂加入间规聚丙烯中来提高结晶速度和温度的方法,该组合物以及用其制成的产品。

Description

间规聚丙烯组合物， 其处理方法和用其制成的产品
本发明涉及一种处理间规聚丙烯的方法，一种经处理的间规聚丙烯以及用其制成的产品。另一方面，本发明涉及一种处理间规聚丙烯来提高结晶速度和温度的方法，一种结晶速度和温度有所提高的间规聚丙烯组合物，以及用其制成的产品。本发明还有一个方面涉及一种提高间规聚丙烯晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构含量的方法，晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构含量增加的间规聚丙烯组合物，以及用其制成的产品。
人们很早就知道聚丙烯存在多种形态。通常，全同聚丙烯(iPP)可描述为与连续单体单元的叔碳原子连接的甲基基团在通过聚合物链的假想平面同侧上，而间规聚丙烯(sPP)则通常描述为甲基基团交替连接在聚合物链不同侧上。
更具体地，全同结构典型地被描述成与连续单体单元的叔碳原子连接的甲基基团在通过聚合物主链的假想平面同侧上，例如甲基基团均在平面之上或之下。全同聚丙烯的立体化学顺序用费歇尔投影式表示如下：
Figure A9811625500041
另一种描述结构的方法是用NMR光谱学。Bovey的NMR命名原则对于全同五单元体(pentad)是…mmmm…，每个“m”表示“内消旋”二单元体(dyad)或连续的甲基基团在平面的同一侧。如该领域已知的，链结构内的任何偏移或倒转将降低聚合物的全同程度和结晶度。
与全同结构相反，间规聚合物中则与连续单体单元的叔碳原子连接的甲基基团交替位于聚合物平面的不同侧。间规聚合物的结构用费歇尔投影式表示如下：
Figure A9811625500042
在NMR命名原则中，这种五单元体描述为…rrrr…，其中每个“r”表示“外消旋”二单元体，即连续的甲基基团在平面的不同侧。链中r型二单元体的百分比决定了聚合物的间规程度。间规聚合物是结晶的，且和全同聚合物一样不溶于二甲苯。这种结晶度可区分间规和全同聚合物与可溶于二甲苯的无规聚合物。无规聚合物表现出聚合物链中没有规则次序的重复单元构型，且基本上形成蜡状产物。
与其它一些半晶形聚烯烃如全同聚丙烯相比，间规聚丙烯还有透明、柔韧性和弹性的优点。
然而，由于低结晶速度和低结晶温度的问题，无论是不稳定形态和抗降解的稳定形态，间规聚丙烯的全部潜力，均不能了解。
商业上生产的间规聚丙烯的结晶热约为100焦耳/克，而外消旋对大于约70％的间规聚丙烯的结晶热只有约30至约50焦耳/克。因此，sPP保留的结晶度比iPP少。sPP的结晶速变明显低于iPP。sPP甚至在制粒后的后续操作中继续结晶。低的结晶温度(Tc)也需要将注模部件或挤塑薄膜或薄层冷却至比例如全同聚丙烯所需的温度更低的温度。这降低了生产速度并增高了能耗。
另外，间规聚丙烯表现出多晶现象，例如A.J.Lovinger等人在“完全间规聚丙烯的形态和热性质”(Macro,olecules,27,6603-6611(1994))中所描述的。X射线衍射数据、电子衍射数据和DSC(“差示扫描量热计”)曲线均表明，间规聚丙烯的晶体结构沿“a”和“b”晶轴可以有右旋单环(helice)，这种情况下结构类型被称为“晶胞(cell)Ⅰ”型。“晶胞Ⅱ”型(或低熔点型(low melting form))结构沿“a”晶轴有反手性单环，沿“b”晶轴有手性单环。“晶胞Ⅲ”型(或高熔点型(highmelting form))间规聚丙烯结构沿“a”和“b”晶轴有反手性单环。DSC熔融峰和X射线和电子衍射结构的相关性表明，晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构对应于DSC中的较低的熔融峰，而晶胞Ⅲ型(高熔点型)结构对应于间规聚丙烯的较高的熔融峰。在几乎所用的例子中，未成核且未退火的间规聚丙烯样品表明有DSC的两个熔融峰存在。在不局限于理论时，认为晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构可动力学控制，并可快速形成，而晶胞Ⅲ型(高熔点型)结构是热力学更稳定的结构，并且形成更缓慢。Lovinger在前述的文献中也指出，晶胞Ⅲ型(高熔点型)结构有生成微裂纹的倾向。
最后，不仅间规聚丙烯有可提高的结晶温度和速度，而且常用的加工用调节剂如硬脂酸钙可更大程度地降低结晶速率。
因此尽管已有技术中已有关于间规聚丙烯的改进，但是仍需要一种方法来提高间规聚丙烯的结晶速度和温度。
该领域还需要一种结晶速度和温度有所提高的间规聚丙烯。
该领域还需要一种从结晶速度和温度有所提高的间规聚丙烯制成的产品。
该领域还需要一种提高间规聚丙烯中晶胞Ⅱ型(低熔点型)含量和降低晶胞Ⅲ型(高熔点型)含量的方法，以及这种聚合物和用这种聚合物制成的产品。
在参照本说明书以及附图和权利要求后，该领域所需的这些需求和其它需求对该领域技术人员来说是明显的。
本发明的一个目的是提供一种提高间规聚丙烯的结晶速度和温度的方法。
本发明的另一个目的是提供一种结晶速度和温度有所提高的间规聚丙烯。
本发明的另一个目的是提供一种从结晶速度和温度有所提高的间规聚丙烯制得的产品。
本发明还有一个目的是提供一种提高间规聚丙烯的晶胞Ⅱ型(低熔点型)含量和降低晶胞Ⅲ型(高熔点型)含量的方法，以及这样的聚合物和用聚合物制成的产品。
在参照本说明书以及附图和权利要求后，本发明的这些目的和其它目的对该领域技术人员来说是明显的。
一种处理间规聚丙烯的方法，方法包括使间规聚丙烯与至少一种选自聚四氟乙烯、2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠、庚二酸、庚二酸钙的物质接触。
根据本发明的另一个例子，它提供了一种组合物，组合物包括间规聚丙烯和至少一种选自聚四氟乙烯、2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠、庚二酸、庚二酸钙的物质。
根据本发明的另一个例子，它提供了一种组合物，组合物包含结晶温度大于约67℃的间规聚丙烯。
根据本发明的另一个例子，它提供了一种间规聚丙烯组合物，组合物中包含至少25％重量的晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构聚丙烯，以间规聚丙烯的晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构和晶胞Ⅲ型(高熔点型)结构的总量计。
根据本发明的还有一个例子，它提供了一种制备一种产品的方法。方法包括将包含间规聚丙烯和一种添加剂的混合物加热至间规聚丙烯的熔融温度上，以制成一个熔融的混合物，其中添加剂包括至少一种选自聚四氟乙烯、NA-11、庚二酸、庚二酸钙的物质。方法也包括步骤将熔融的混合物制成所需的形状。最后方法包括将所需形状冷却至间规聚丙烯的熔融温度之下。
图1的DSC图表示有硬脂酸钙和庚二酸钙的sPP-1的熔融性质的比较。
图2的DSC图表示有PTFE、NA-11和庚二酸的sPP-1的熔融性质的比较。
图3的DSC图表示有PTFE和NA-11的sPP-3的熔融性质的比较。
图4表示单个成核剂的成核能力的比较，成核能力通过从熔融物中结晶出的sPP百分含量随时间的变化来测得。
图5表示两组分成核体系统的成核能力的比较，成核能力通过从熔融物中结晶出的sPP百分含量随时间的变化来测得。
本发明的组合物包括间规聚丙烯和一种用来提高间规聚丙烯的结晶速度和温度的结晶添加剂。
本发明中所用的间规聚丙烯，以及制备这种间规聚丙烯的方法是聚烯烃领域技术人员熟知的。合适的间规聚丙烯及其制备方法的例子在美国专利No.4,892,851、5,334,677和5,476,914中有所描述，它们均结合入本文作参考。
较佳的，本发明所用的间规聚丙烯至少有70％rr二单元体分子(用rr二单元体的百分比来确定)的立构规正度。更佳的，本发明所用的聚丙烯有至少80％的rr二单元体的立构规正度，甚至更佳的由至少83％的rr二单元体，还要佳的由至少约90％的rr二单元体。最佳地，本发明所用的间规聚丙烯基本上为间规分子。
本发明所用的还要佳的间规聚丙烯通常含有约83至约95％的rr二单元体的立构规正度，更佳的由约85至约95％的rr二单元体，最佳的有约89％至约95％的rr二单元体。
用于本发明的间规聚丙烯根据聚丙烯的所需最终用途、与添加剂的相容性、与加工条件的及加入的其它任何聚合物的相容性来选择。间规聚丙烯的分子量上限通常由所需的处理相容性来决定。下限通常由混合物所需的最终用途来决定。
作为一个没有限制性的例子，用于本发明的合适的间规聚丙烯通常描述成分子量在约30000至约150000范围内，重均分子量在约60000至350000内，熔点在约95℃至约165℃内，堆密度在约0.28至0.55g/cc内，聚合物密度在约0.87至0.90g/cc内，多分散性在约2至约5内，二单元体和五单元体的百分比大于70％。
用于本发明的结晶添加剂包括聚四氟乙烯(“PTFE”)、庚二酸、2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠、3,4-二甲基苯亚甲基山梨糖醇、庚二酸钙。非限制性的适用于本发明方法的商业上可购得的产品包括Millad_3988(3,4-二甲基苯亚甲基山梨糖醇)(从Milliken Chemicals购得)，Teflon_(PTFE)(从DuPont购得)和NA-11-uy_(2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠)(从Asahi Denka Kogyo购得)。在实施本发明时，较佳的结晶添加剂包括聚四氟乙烯和NA-11，更佳的结晶添加剂是聚四氟乙烯。
当硬脂酸钙存在于间规聚丙烯中或将存在于间规聚丙烯中时，则间规聚丙烯中可加入庚二酸钙或庚二酸。
可在聚合时或聚合后，将结晶添加剂加入间规聚丙烯中。它最好在挤塑通过挤塑模头时加入间规聚丙烯中。
结晶添加剂通常以合适的量加入间规聚丙烯中以提高结晶速度和温度。通常每百万份聚丙烯中加入约100至约10000份结晶添加剂。较佳的，每百万份聚丙烯中加入约500至5000份结晶添加剂，更佳的，每百万份聚丙烯中可加入约800至约1500份结晶添加剂。
在实施本发明时，亚乙基双硬脂酰胺(EBS)可加入间规聚丙烯中，以和上述的一种或多种结晶添加剂一起来减少产品的粘着性。通常，每百万份聚丙烯中加入约100至约3000份EBS。
在本发明中，用结晶添加剂处理过的间规聚丙烯的结晶温度与未处理的间规聚丙烯相比是提高的。处理过的间规聚丙烯的结晶温度通常在约50℃至约120℃内，较佳的在约60℃至约110℃内，更佳的在约65℃至约105℃内。
与已有技术的间规聚丙烯相比，根据本发明结晶的间规聚丙烯的晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构也有所提高，且晶胞Ⅲ型(高熔点型)结构有所降低。
本发明结晶的间规聚丙烯通常有约20％重量至约100％重量的晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构，较佳的有约25％重量至约90％重量的晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构，更佳的有约30％重量至80％重量的晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构，以晶胞Ⅱ和晶胞Ⅲ型结构的总重量计。
对于本发明结晶的间规聚丙烯来说，晶胞Ⅱ型(低熔点型)结构与晶胞Ⅲ(高熔点型)结构之比通常在约1∶4至1∶0之间，较佳的在约1∶3至9∶1之间，更佳的在约3∶7至约4∶1之间。
本发明的间规聚丙烯组合物中也可含有该领域技术人员已知的常规组分。这些常规组分的非限制性例子包括防粘剂、抗静电剂、抗氧化剂、发泡剂、结晶助剂、染料、阻燃剂、填充剂、冲击改良剂、脱模剂、油、其它聚合物、颜料、加工剂、增强剂、稳定剂、抗紫外光剂等。
增强剂的非限制性例子包括高分子量的无机或有机产品，包括玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳纤维、石墨纤维、须晶、石英和二氧化硅纤维和合成的有机纤维。
当采用这些常规组分时，通常它们的含量占混合物的约0.01至约50％重量，较佳的占混合物的约1至约25％重量。
下列实施例提供只是用来描述所选的本发明的例子，并不限制权利要求的范围。
基底聚合物
聚合物sPP-1是一种间规聚丙烯，它的多分散性为2.5,D′为2.01，最密物质的Mw和Mn分别为132300和52800，绒毛熔体流动速度(fluff melt flowrate)(MFR)为4.00g/10min，二甲苯溶解性为2.9％，其立构规正度如下：mmm,3.07；mmmr,0.51；rmmr,2.46；mmrr,4.68；xmrx,3.51；rmrm,1.68；rrrr,76.02；rrrm,7.7；mrrm,0.37。
根据表Ⅰ和表Ⅱ，使含有50ppm Irgnox_1076(Ciba-Geigy,3,5，二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯)的绒毛与含有1000ppm的Irganox_1010(Ciba Geigy,四-(亚甲基[3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯]甲烷))、500ppm Irgafos_168(Ciba Geigy，三-(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸盐)以及希望采用的有或没有亚乙基双硬脂酸盐的结晶添加剂化合。充分振荡化合的绒毛，并在RandCastle微挤塑机上挤塑成线。将线冷却至室温，并用实验用切粒机切粒。挤塑条件如下：区域1,370°F；区域2,415°F；区域3,435°F和区域4(模头)455°F。通常采用16.4rpm的螺杆速度。每种配方约200克。
结果列在下表Ⅰ和Ⅱ中。
聚合物sPP-3是一种高度间规的聚丙烯，其rrrr含量为91％,Tc为91.8℃,Tm为134.3℃和138.7℃。立构规正度数据如下：mmmm,0.0；mmmr,0.0；rmmr,1.39；mmrr,2.41；xmrx,0.90；mrmr,0.87；rrrr,91.1；rrrm,2.92；mrrm,0.40。
聚合物如实施例1那样操作，只是区域3的温度为425°F，区域4温度为440°F，螺杆速度为12rpm。结果列在下表Ⅰ中。
                         表Ⅰ以各种添加剂熔融混合的间规聚丙烯的熔融和结晶性质
    配方 Tm2℃注1  δHTmJ/g 起始温度℃ Tc，峰℃注2  δH(Tc)J/g 开始温度℃ 低熔点型(或晶胞Ⅱ型)％注3
sPP-1(未稳定化的绒毛(fluff)  126.0  37.41  102.9  69.1  12.78  78.5
    sPP-1 Std AO(5000ppmⅠ-1010+1000ppmⅠ-168)  128.2  37.71  118.14  67.24  29.17  74.38     40
    sPP-1+AO+100ppm硬脂酸钙  127.6  35.99  121.0  65.9  29.58  72.7
    sPP-1+AO+500ppm硬脂酸钙  127.9  38.99  117.6  65.9  32.01  73.8     25
   sPP-1+AO+1000ppm硬脂酸钙  128.1  38.74  122.3  68.6  30.31  75.3
   sPP-1+AO+1500ppm硬脂酸钙  127.4  37.2  117.4  65.2  29.8  72.9
   sPP-1+AO+1500ppm庚二酸钙  128.7  37.38  122.5  69.5  30.68  75.3     36
   sPP-1+AO+1000ppm庚二酸  129.5  38.02  123.7  72.2  29.55  77.1     40
   sPP-1+AO+1000ppm NA-11  129.2  38.67  111.2  72.2  29.86  79.7     47
   sPP-1+AO+1000ppm EBS  129.9  38.91  124.2  68.6  28.89  77.2
  sPP-1+AO+1000ppm Millad 3988  128.4  37.43  121.6  70.0  28.09  74.9
  sPP-1+AO+1000ppm KM1300  127.5  38.58  120.6  68.6  29.24  74.0
  sPP-1+AO+1000ppm PTFE     40  112.3  74.0  30.02  80.4     49
  sPP-3+AO+1000ppm PTFE  143.3  52.42  136.8  95.8  44.73  99.4     63
  sPP-3+AO+1000ppm NA-11  143.4  54.99  137.8  96.2  46.81  100     66
    sPP-3颗粒+AO  143.4  54.04  136.1  91.8  43.57  96.8     58
注1：表示较高的熔融峰，如DSC(差示扫描量热计)中所示。
注2：用DSC测得的结晶峰的温度。
注3：通过将无法分解(unresolved)的部分外推到通常的底线上使两个峰呈三角形。切下三角形区域并称重。将低熔点型结构的重量除以三角形总面积的重量，再将得到的数乘以100。
                          表Ⅱ以各种添加剂组合熔融混合的间规聚丙烯的熔融和结晶性质
    配方 Tm2℃注1 δHTmJ/g 起始温度℃ Tc，峰℃注2 δH(Tc)J/g 开始温度℃
    sPP-1(未稳定化的绒毛) 126.0  37.41  102.9  69.1  12.78  78.5
 sPP-1 Std AO(500ppmⅠ-1010+1000ppmⅠ-168) 128.2  37.71  118.1  67.2  29.17  74.38
 sPP-1+AO+500ppm庚二酸+500ppm硬脂酸钙 127.8  40.01  122.1  70.3  30.39  75.4
    sPP-1+AO+500ppm EBS+500ppm硬脂酸钙 128.1  37.91  117.7  65.3  28.81  72.6
 sPP-1+AO+1500ppm庚二酸+1500ppm硬脂酸钙 128.6  38.72  111.8  71.7  29.66  75.9
 sPP-1+AO+1500ppm庚二酸+1500ppm硬脂酸锌 128.3  38.3  111.7  72.0  29.72  76.2
 sPP-1+AO+500ppm NA-11+1000ppm EBS 129.6  40.25  124.2  71.2  28.94  76.2
 sPP-1+AO+1000ppm NA-11+1000ppm EBS 128.3  37.97  122.0  70.9  30.79  76.5
 sPP-1+AO+1000ppm PTFE+1000ppm EBS 130.6  38.075  113.4  74.2  28.15  79.7
 sPP-1+AO+500ppm NA-11+1000ppm庚二酸锌 128.3  39.13  121.1  69.5  30.69  74.7
注1：表示较高的熔融峰，如DSC(差示扫描量热计)中所示。
注2：用DSC测得的结晶峰的温度。
尽管本发明的描述性例子是具体描述的，但是应当理解，在不脱离本发明的精神和范围内各种其它变化对于该领域技术人员来说是明显而容易作出的。因此这里附加的权利要求不局限于本文提到的实施例和描述，而应认为权利要求包括了本发明中所有的专利新颖性的特点，它包括那些被该领域技术人员以其等价物对待的所有属于本发明的特征。

Claims (17)

1．一种处理间规聚丙烯的方法，方法包括步骤使间规聚丙烯与至少一种选自聚四氟乙烯、2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠、庚二酸、庚二酸钙的添加剂接触。
2．根据权利要求1所述的方法，其中每百万份间规聚丙烯中包含100份至10000份添加剂。
3．根据权利要求1所述的方法，其中添加剂还包括亚乙基双硬脂酸酰胺。
4．根据权利要求1所述的方法，其中添加剂选自聚四氟乙烯和2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠。
5．根据权利要求4所述的方法，其中每百万份间规聚丙烯中包含800至1500份添加剂。
6．一种组合物，包含间规聚丙烯和至少一种选自聚四氟乙烯、2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠、庚二酸、庚二酸钙的添加剂。
7．根据权利要求6所述的组合物，其中每百万份间规聚丙烯中包含100份至10000份添加剂。
8．根据权利要求6所述的组合物，其中添加剂还包括亚乙基双硬脂酸酰胺。
9．根据权利要求6所述的组合物，其中添加剂选自聚四氟乙烯和2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠。
10．根据权利要求9所述的组合物，其中每百万份间规聚丙烯中包含800至1500份添加剂。
11．一种组合物包含结晶温度在50℃至120℃内的间规聚丙烯。
12．一种间规聚丙烯组合物包含，以间规聚丙烯的晶胞Ⅱ型结构和晶胞Ⅲ型结构总重量计，有20至100重量％的晶胞Ⅱ型结构的聚丙烯。
13．一种制备一种产品的方法，方法包括步骤：
(a)将包含间规聚丙烯和一种添加剂的混合物加热至间规聚丙烯的熔融温度上，以制成一个熔融的混合物，其中添加剂包括至少一种选自聚四氟乙烯、2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠、庚二酸、庚二酸钙的添加剂；
(b)将熔融的混合物制成所需的形状；和
(c)将所需形状冷却至间规聚丙烯的熔融温度之下。
14．根据权利要求13所述的方法，其中每百万份间规聚丙烯中包含500份至5000份添加剂。
15．根据权利要求13所述的方法，其中添加剂还包括亚乙基双硬脂酸酰胺。
16．根据权利要求13所述的方法，其中添加剂选自聚四氟乙烯和2,2-亚甲基-双-(4,6，二-叔-丁基苯基)磷酸钠。
17．根据权利要求16所述的方法，其中每百万份间规聚丙烯中包含800至1500份添加剂。
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