CN116693737A - 一种发泡聚丙烯基料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种发泡聚丙烯基料，其加工性能优异，熔融指数MFR[g·10min‑1]、200℃的熔体强度MS[N]、剪切速度≥500rpm时的粘流活化能Eη[kJ·mol‑1]、一次熔融温度[℃]、弯曲模量FM[MPa]、相对分子量分布PD、熔体流动速率比FRR满足一定关系式。本发明制备的发泡聚丙烯基料具有优异的综合性能，如较低的一次熔融温度、较宽的熔程、较高的弯曲模量等。此外，本发明公开了该发泡聚丙烯的聚合方法，该方法是以丙烯、乙烯和/或碳原子数为4‑10的α‑烯烃为原料合成的二元或三元共聚物基料。
Description
技术领域
本发明属于发泡聚丙烯基料技术领域，涉及一种发泡聚丙烯基料及其制备方法、应用。
背景技术
发泡聚丙烯是一种新型材料，它是以高分子为基体，将大量气泡作为填料而生成的混合材生活中，是现代人生产生活的必备材料。然而通用聚丙烯(PP)韧性差、熔体强度低，发泡性能差，难以用普通的PP进行发泡制备发泡材料，限制了其在热成型和发泡领域的应用。原因是PP是长链结构，具有结晶倾向，其软化点和熔点接近，适用于挤出发泡的加工温度窗口窄。在熔点以下，体系粘度大，泡孔难以形成，但当加工温度高于PP熔点时，PP粘度低，造成其熔体强度低，结果是形成的气泡难以被包裹在熔体中。同时，在冷却阶段，PP结晶放热量大，体系黏度偏低，使得形成气泡进一步被破坏。
因此，如何找到一种更为适宜的方式，解决现有的发泡聚丙烯上述技术问题，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种发泡聚丙烯基料及其制备方法、应用，特别是一种发泡聚丙烯基料，本发明提供的发泡聚丙烯基料的发泡温度较低，发泡温度区间较宽。
本发明提供了一种发泡聚丙烯基料，所述发泡聚丙烯基料的熔体强度MS[N]满足式(1)：
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)；
所述发泡聚丙烯基料的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]满足式(2)：
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的熔融指数MFR为5～10g·10min-1；
所述发泡聚丙烯基料的弯曲模量FM[MPa]与一次熔融温度满足式(3)：
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520 (3)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的一次熔融温度为140～150℃；
所述发泡聚丙烯基料的熔体流动速率比FRR与相对分子量分布PD满足式(4)：
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的相对分子量分布PD为3.0～4.5。
优选的，所述熔体强度为200℃的熔体强度；
所述粘流活化能为剪切速度≥500rpm时的粘流活化能；
熔程为25～35℃，一次熔融温度为140～150℃。
优选的，所述发泡聚丙烯基料为发泡聚丙烯粒料；
所述发泡聚丙烯基料为用于制备聚合物的基料；
所述发泡聚丙烯基料的制备原料包括发泡聚丙烯粉料和添加剂；
所述添加剂包括抗氧剂、增塑剂、填料、成核剂和抗静电剂中一种或多种。
优选的，所述发泡聚丙烯粉料包括聚丙烯或者，丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种的二元或三元共聚物；
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP和抗氧剂DSTDP中的一种或多种；
所述增塑剂包括硬脂酸钙、增塑剂DOP、增塑剂DBP、增塑剂DOS和增塑剂TCP中的一种或多种；
所述填料包括滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和二氧化硅中的一种或多种；
所述成核剂包括成核剂3988、成核剂NX8000、苯甲酸钠、成核剂NA-21和成核剂NA-11中的一种或多种；
所述抗静电剂包括抗静电剂GMS90、抗静电剂GMS60、抗静电剂ABPS、抗静电剂SN和抗静电剂LDN中的一种或多种。
优选的，所述抗氧剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～2000ppm；
所述增塑剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～1000ppm；
所述填料在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～2000ppm；
所述成核剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～3000ppm；
所述抗静电剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～1000ppm。
本发明提供了一种发泡聚丙烯基料的制备方法，包括以下步骤：
1)将单体、Ziegler-Natta催化剂、烷基铝助催化剂、外给电子体和氢气进行聚合反应后，得到发泡聚丙烯粉料；
2)将上述步骤得到的发泡聚丙烯粉料和添加剂进行造粒后，得到发泡聚丙烯基料。
优选的，所述聚合包括本体聚合；
所述单体包括丙烯；
所述Ziegler-Natta催化剂包括以镁卤化物为载体的含有钛化合物的多孔型颗粒状或球状催化剂；
所述烷基铝助催化剂包括三异丁基铝、三乙基铝、二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝和一异丁基二氯化铝中的一种或多种；
所述外给电子体包括硅化合物；
所述聚合反应的温度为0～150℃。
优选的，所述单体还包括丙烯，以及乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种；
所述外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述聚合的方式包括直接聚合或两段聚合方式；
所述聚合反应的温度小于共聚物的熔融温度。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的发泡聚丙烯基料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的发泡聚丙烯基料在制备聚合物中的应用。
优选的，所述聚合物包括用于有轻量化要求的领域的聚合物；
所述有轻量化要求的领域包括包装领域。
本发明提供了一种发泡聚丙烯基料。与现有技术相比，本发明研究认为，解决现有的发泡聚丙烯上述技术问题，需要对PP进行结构调整和性能优化，降低其熔点，拓宽其发泡温度区间，提高其熔体强度，达到发泡所需的相关要求。基于此，本发明创造性的设计了一种具有特定性能的发泡聚丙烯基料，该发泡聚丙烯基料具有加工性能优异的特点，其熔融指数MFR[g·10min-1]、200℃的熔体强度MS[N]、剪切速度≥500rpm时的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]、一次熔融温度[℃]、弯曲模量FM[MPa]、相对分子量分布PD、熔体流动速率比FRR满足一定关系式，而且具有较低的发泡温度较低以及较宽的发泡温度区间。
本发明提供的发泡聚丙烯基料具有优异的综合性能，如较低的一次熔融温度、较宽的熔程、较高的弯曲模量等。此外，本发明公开了该发泡聚丙烯的聚合方法，该方法是以丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃为原料合成的二元或三元共聚物基料。本发明提供的发泡聚丙烯基料更加适用于包装领域或其他有轻量化要求领域。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚丙烯发泡材料制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种发泡聚丙烯基料，所述发泡聚丙烯基料的熔体强度MS[N]满足式(1)：
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)；
所述发泡聚丙烯基料的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]满足式(2)：
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的熔融指数MFR为5～10g·10min-1；
所述发泡聚丙烯基料的弯曲模量FM[MPa]与一次熔融温度满足式(3)：
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520 (3)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的一次熔融温度为140～150℃；
所述发泡聚丙烯基料的熔体流动速率比FRR与相对分子量分布PD满足式(4)：
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的相对分子量分布PD为3.0～4.5。
在本发明中，所述发泡聚丙烯基料的熔融指数MFR为5～10g·10min-1，可以为6～9g·10min-1，优选为7～8g·10min-1。
在本发明中，所述发泡聚丙烯基料的一次熔融温度为140～150℃，可以为142.5～148.5℃，优选为143～147℃。
在本发明中，所述发泡聚丙烯基料的相对分子量分布PD为3.0～4.5，可以为3.2～4.3，优选为3.4～4.0。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证发泡聚丙烯基料的组成和特性，进一步提高发泡聚丙烯基料的聚合性能，上述一种发泡聚丙烯基料具体可以包括以下内容：
一种发泡聚丙烯基料，该聚丙烯基料熔融指数MFR为5-10g·10min-1，200℃的熔体强度MS[N]、剪切速度≥500rpm时的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]与熔融指数满足下式(1)和(2)；一次熔融温度140～150℃、弯曲模量FM[MPa]与一次熔融温度满足下式(3)；相对分子量分布PD为3～4.5，熔体流动速率比FRR与相对分子量分布PD满足下式(4)。
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520 (3)
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)。
具体的，其熔融指数MFR是在2.16kg负荷、230℃测试温度下测试的，熔融指数优选为5～10g·10min-1。
具体的，其一次熔融温度通过差示扫描热量仪测得，对得到的DSC曲线进行处理，得到一次熔融温度为140～150℃，熔程25～35℃(终止熔融温度-起始熔融温度)。
具体的，其相对分子量分布PD通过凝胶渗透色谱法测得，以三氯苯为溶剂，得到的相对分子量分布PD为3～4.5。
进一步的：
本发明提供的发泡聚丙烯基料，熔融指数MFR为5～10g·10min-1，在200℃的熔体强度MS[N]，当剪切速度≥500rpm时的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]与熔融指数满足下式(1)和(2)；一次熔融温度为140～150℃，弯曲模量FM[MPa]与一次熔融温度满足下式(3)；相对分子量分布PD为3～4.5，熔体流动速率流比FRR与相对分子量分布PD满足下式(4)。
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520 (3)
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)。
本发明的发泡聚丙烯基料的熔体流动速率MFR通常为5～10g·10min-1，更优选为7～8g·10min-1，该熔体流动速率是在2.16kg负荷、230℃测试温度下根据GB/T 3682.1-2018所述方法测得。
本发明的发泡聚丙烯基料在200℃的熔体强度MS[N]与其熔融指数MFR满足式(1)关系，
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)
本发明的发泡聚丙烯基料具有良好的发泡性能，当式(1)中的MS≥13×MFR-4.29的关系不满足时，即熔体强度太低的情况下，会使发泡加工时难以维持泡孔的形态，造成泡孔塌陷、合并及串孔的现象，并且当式(1)中的MS≤30×MFR-3的关系不满足时，即熔体强度太高的情况下，会出现发泡加工过程中气泡生长过于缓慢的情况。
本发明的发泡聚丙烯基料满足的关系式优选为：15×MFR-4.29≤MS≤28×MFR-3，
更优选为：17×MFR-4.29≤MS≤26×MFR-3。
上述式(1)中的熔体强度MS使用毛细管流变仪测试，各测试参数为，仪器口模直径2mm、长度20mm，测试温度200℃，挤出拉伸初始速度5mm·min-1，以一定加速度使转速达到80m·min-1，扫描时间12min。将发泡聚丙烯基料熔体单轴拉伸，被拉伸时所受的力为牵引辊匀加速转动，直至熔体束断裂，此时所受的力即式(1)中的熔体强度。
本发明的发泡聚丙烯基料的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]与其熔融指数MFR满足式(2)关系，
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)。
本发明的发泡聚丙烯基料的分子链具有良好的柔顺性，且当加工的剪切速度≥500rpm时，当式(2)中的Eη≥1.0×MFR的关系不满足时，即粘流活化能偏小时，说明分子链缠结度过低，会导致发泡过程中泡孔形态无法保持；当式(2)中的Eη≤1.8×MFR1.43的关系不满足时，即粘流活化能偏大时，说明分子链缠结度过高，会导致发泡过程中泡孔不易形成或生长缓慢；则当剪切速率较高(≥500rpm)，且粘流活化能适中时，才有利于其发泡加工。
本发明的发泡聚丙烯基料满足的关系式优选为：1.05×MFR≤Eη≤1.75×MFR1.43，
更优选为：1.1×MFR≤Eη≤1.7×MFR1.43。
通过使用Arrhenius方程η＝Aexp(Eη/RT)，对上式两边取对数得到公式：lnη＝lnA+(Eη/RT)，式中η-剪切粘度[Pa·s]，A-指前因子，R-摩尔气体常量[8.314J·(mol·K)-1]，T-热力学温度[K]，以lnη对1/T作图，可根据得到直线的斜率求得上式(2)中的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]的数据。
其中，剪切粘度η使用毛细管流变仪测试，发泡聚丙烯基料在料筒里通过电加热熔融，料筒下部安装的毛细管口模(直径1mm，长度16mm)，温度稳定后料筒上部的料杆在驱动马达的带动下以一定速度把物料从毛细管的口模中挤出来，在挤出过程中，可通过各参数计算熔体的剪切粘度。
式(2)中的熔融指数MFR与式(1)中的熔融指数MFR相同。
本发明的发泡聚丙烯基料的一次熔融温度通常为140～150℃，优选为142.5～148.5℃，更优选为143～147℃，该一次熔融温度使用差示扫描热量仪，根据GB/T 1946.6-2009所述方法测得，并对得到的DSC曲线进行处理。同样方法，得到发泡聚丙烯基料的熔程为25～35℃(终止熔融温度-起始熔融温度)。
本发明的发泡聚丙烯基料的弯曲模量FM[MPa]与其一次熔融温度满足式(3)关系，
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520(3)。
本发明的发泡聚丙烯基料的发泡加工性能良好，当式(3)中的FM≥4×一次熔融温度的关系不满足时，即弯曲模量偏低时，无法保证发泡加工后制品整体的刚性，当式(3)中的FM≤2×一次熔融温度+520的关系不满足时，即弯曲模量偏高时，则发泡加工过程中气泡生长过于缓慢甚至无法发泡。
本发明的发泡聚丙烯基料满足的关系式优选为：
4×一次熔融温度+25≤FM≤2×一次熔融温度+495，
更优选为：
4×一次熔融温度+50≤FM≤2×一次熔融温度+470。
上述式(3)中的弯曲模量根据GB/T 9341-2008所述方法测得，使用万能试验拉力机，具体测试方法为三点加荷试验法，即把标准试样支撑成横梁，使其在跨度中心(64mm)以恒定的速度(2mm·min-1)弯曲，直到试样断裂或形变达到预定值(6mm)，测量该过程中对试样施加的压力。应力差与对应的应变差之比即式(3)中的弯曲模量，以MPa为单位。
本发明的发泡聚丙烯基料的相对分子量分布PD通常为3.0～4.5，更优选为3.4～4.0，该相对分子量分布PD通过凝胶渗透色谱法、以三氯苯为溶剂测得。
本发明的发泡聚丙烯基料的熔体流动速率比FRR与其相对分子量分布PD满足式(4)关系，
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)。
本发明的发泡聚丙烯基料当满足式(4)时，相对分子量分布适中，在加工制品时的加工流变性能良好，且其制品的韧性和强度较好。
本发明的发泡聚丙烯基料满足的关系式优选为：1.65×PD1.53≤FRR≤1.95×PD2.1
更优选为：1.7×PD1.53≤FRR≤1.9×PD2.1。
上述式(4)中的熔体流动速率比FRR是根据GB/T 3682.1-2018在230℃下在10kg载荷下测得的熔融指数除以在2.16kg载荷下测得的熔融指数所得的值。
本发明的发泡聚丙烯基料是一种共聚物，是一种包含重复的丙烯、乙烯的重复单元和/或碳原子数为4-10的α-烯烃的重复单元的二元或三元共聚物。
碳原子数为4-10的α-烯烃包括1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-壬烯、1-癸烯等，优选的为1-丁烯。
丙烯的重复单元含量为基于丙烯、乙烯和/或碳原子数为4-10的α-烯烃共聚物总重量(100wt％)的85～98％，乙烯的重复单元含量为基于丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃共聚物总重量(100wt％)的0～5％，碳原子数为4～10的α-烯烃的重复单元含量为基于丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃共聚物总重量(100wt％)的0～10％。
本发明的丙烯、乙烯和/或α-烯烃共聚物，优选为碳原子数为4～8的α-烯烃，更优选为碳原子数为4～6的α-烯烃。在多种丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～6的α-烯烃共聚物中，优选丙烯-乙烯或丙烯-1-丁烯烃或丙烯-乙烯-1-丁烯烃共聚物。
在本发明中，所述发泡聚丙烯基料优选为发泡聚丙烯粒料。
在本发明中，所述发泡聚丙烯基料优选为用于制备聚合物的基料。
在本发明中，所述发泡聚丙烯基料的制备原料优选包括发泡聚丙烯粉料和添加剂。其中，所述添加剂优选包括抗氧剂、增塑剂、填料、成核剂和抗静电剂中一种或多种，更优选为抗氧剂、增塑剂、填料、成核剂和抗静电剂中多种。
在本发明中，所述发泡聚丙烯粉料优选包括聚丙烯或者，丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种的二元或三元共聚物，更优选为聚丙烯或者，丙烯与乙烯或碳原子数为6～9的α-烯烃中的一种或多种的二元或三元共聚物，更优选为聚丙烯或者，丙烯与乙烯或碳原子数为7～8的α-烯烃中的一种或多种的二元或三元共聚物，更优选为丙烯，与乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种的二元或三元共聚物。
在本发明中，所述抗氧剂优选包括抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP和抗氧剂DSTDP中的一种或多种，更优选为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP或抗氧剂DSTDP。
在本发明中，所述增塑剂优选包括硬脂酸钙、增塑剂DOP、增塑剂DBP、增塑剂DOS和增塑剂TCP中的一种或多种，更优选为硬脂酸钙、增塑剂DOP、增塑剂DBP、增塑剂DOS或增塑剂TCP。
在本发明中，所述填料优选包括滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和二氧化硅中的一种或多种，更优选为滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土或二氧化硅。
在本发明中，所述成核剂优选包括成核剂3988、成核剂NX8000、苯甲酸钠、成核剂NA-21和成核剂NA-11中的一种或多种，更优选为成核剂3988、成核剂NX8000、苯甲酸钠、成核剂NA-21或成核剂NA-11。
在本发明中，所述抗静电剂优选包括抗静电剂GMS90、抗静电剂GMS60、抗静电剂ABPS、抗静电剂SN和抗静电剂LDN中的一种或多种，更优选为抗静电剂GMS90、抗静电剂GMS60、抗静电剂ABPS、抗静电剂SN或抗静电剂LDN。
在本发明中，所述抗氧剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量优选为0～2000ppm，更优选为10～1800ppm，更优选为100～1600ppm。
在本发明中，所述增塑剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量优选为0～1000ppm，更优选为10～900ppm，更优选为50～800ppm。
在本发明中，所述填料在所述发泡聚丙烯基料的质量含量优选为0～2000ppm，更优选为10～1800ppm，更优选为100～1600ppm。
在本发明中，所述成核剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量优选为0～3000ppm，更优选为100～2750ppm，更优选为500～2500ppm。
在本发明中，所述抗静电剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量优选为0～1000ppm，更优选为10～900ppm，更优选为50～800ppm。
本发明提供了一种发泡聚丙烯基料的制备方法，包括以下步骤：
1)将单体、Ziegler-Natta催化剂、烷基铝助催化剂、外给电子体和氢气进行聚合反应后，得到发泡聚丙烯粉料；
2)将上述步骤得到的发泡聚丙烯粉料和添加剂进行造粒后，得到发泡聚丙烯基料。
本发明首先将单体、Ziegler-Natta催化剂、烷基铝助催化剂、外给电子体和氢气进行聚合反应后，得到发泡聚丙烯粉料。
在本发明中，所述聚合优选包括本体聚合。
在本发明中，所述单体优选包括丙烯。
在本发明中，所述Ziegler-Natta催化剂优选包括以镁卤化物为载体的含有钛化合物的多孔型颗粒状或球状催化剂。
在本发明中，所述烷基铝助催化剂优选包括三异丁基铝、三乙基铝、二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝和一异丁基二氯化铝中的一种或多种，更优选为三异丁基铝、三乙基铝、二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝或一异丁基二氯化铝。
在本发明中，所述外给电子体优选包括硅化合物。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～150℃，更优选为30～120℃，更优选为60～90℃。
在本发明中，所述单体还优选包括丙烯，以及乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种，更优选为丙烯，以及乙烯或碳原子数为6～9的α-烯烃，更优选为丙烯，以及乙烯或碳原子数为7～8的α-烯烃。
在本发明中，所述外给电子体优选包括环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述聚合的方式优选包括直接聚合或两段聚合方式。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选小于共聚物的熔融温度。其中，本发明中的共聚物的熔融温度是指发泡聚丙烯粉料的熔融温度。
本发明最后将上述步骤得到的发泡聚丙烯粉料和添加剂进行造粒后，得到发泡聚丙烯基料。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证发泡聚丙烯基料的组成和特性，进一步提高发泡聚丙烯基料的聚合性能，上述一种发泡聚丙烯基料的制备方法具体可以包括以下内容：
一种发泡聚丙烯基料，该聚丙烯基料熔融指数MFR为5～10g·10min-1，200℃的熔体强度MS[N]、剪切速度≥500rpm时的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]与熔融指数满足下式(1)和(2)；一次熔融温度140～150℃、弯曲模量FM[MPa]与一次熔融温度满足下式(3)；相对分子量分布PD为3.0～4.5，熔体流动速率比FRR与相对分子量分布PD满足下式(4)。
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520 (3)
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)。
其制备方法为在聚合反应器中加入单体、Ziegler-Natta催化剂、烷基铝助催化剂、外给电子体和氢气，采用本体聚合工艺在一定温度下进行聚合物合成，反应结束后，减压脱除未反应的单体以及氢气，得到发泡聚丙烯粉体；加入多种添加剂后使用双螺杆挤出机进行粉体造粒得到发泡聚丙烯基料。
具体的，所述聚合反应器为自带控温夹套和机械搅拌装置的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或搅拌槽反应器中的任意一种。
具体的，所述单体为丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃。
具体的，所述Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物的多孔型颗粒状或球状催化剂；所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的任意一种；所述镁卤化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的任意一种。
具体的，所述烷基铝助催化剂为铝化合物；所述铝化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝、一异丁基二氯化铝中的任意一种或多种。
具体的，所述外给电子体为硅化合物；所述硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
具体的，采用本体聚合工艺的直接聚合或两段聚合方式。
具体的，聚合反应温度应低于共聚物的熔融温度，温度区间为0～150℃。
具体的，发泡聚丙烯基料是一种混合物，所述混合物包含添加剂；所述添加剂选自抗氧剂、增塑剂、填料、成核剂、抗静电剂中的任意一种或多种。
更具体的：
本发明的发泡聚丙烯基料的制备方法是在聚合反应器中加入单体、Ziegler-Natta催化剂、烷基铝助催化剂、外给电子体和氢气，采用本体聚合工艺进行聚合物合成，反应结束后，减压脱除未反应的单体以及氢气，得到发泡聚丙烯粉体，添加多种添加剂后使用双螺杆挤出机进行粉体造粒得到发泡聚丙烯基料。
优选的，所述聚合反应器为自带控温夹套和机械搅拌装置的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或搅拌槽反应器中的任意一种；优选的，所述反应器为釜式反应器。
进一步的，所述单体为丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃。
进一步的，所述Ziegler-Natta催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物的多孔型颗粒状或球状催化剂；所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的任意一种；所述镁卤化合物选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的任意一种。
进一步的，所述烷基铝助催化剂为铝化合物；所述铝化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝、一异丁基二氯化铝中的任意一种或多种。
进一步的，所述外给电子体为硅化合物；所述硅化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的任意一种或多种。
进一步的，采用本体聚合工艺的直接共聚或两段聚合方式。两段聚合将聚合过程分为两个阶段。第一阶段反应在较低温度下进行，转化率控制在较低水平(10～30％)，这时体系粘度较低，散热较容易，不会粘釜；第二阶段反应逐步升温，提高转化效率。所以，优选两段聚合方式。
进一步的，聚合反应温度应低于共聚物的熔融温度，温度区间为0～150℃，更优选为20～80℃。
进一步的，发泡聚丙烯基料是一种混合物，所述混合物包含添加剂；所述添加剂选自抗氧剂、增塑剂、填料、成核剂、抗静电剂中的任意一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的发泡聚丙烯基料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的发泡聚丙烯基料在制备聚合物中的应用。
在本发明中，所述聚合物优选包括用于有轻量化要求的领域的聚合物。
在本发明中，所述有轻量化要求的领域优选包括包装领域。
具体的，发泡聚丙烯基料、上述技术方案所述的制备方法得到的发泡聚丙烯基料应用于包装领域或其他有轻量化要求的领域。
本发明上述内容提供了一种发泡聚丙烯基料及其制备方法、应用。本发明设计了一种具有特定性能的发泡聚丙烯基料，该发泡聚丙烯基料具有加工性能优异的特点，其熔融指数MFR[g·10min-1]、200℃的熔体强度MS[N]、剪切速度≥500rpm时的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]、一次熔融温度[℃]、弯曲模量FM[MPa]、相对分子量分布PD、熔体流动速率比FRR满足一定关系式，而且具有较低的发泡温度较低以及较宽的发泡温度区间。
本发明提供的发泡聚丙烯基料具有优异的综合性能，如较低的一次熔融温度、较宽的熔程、较高的弯曲模量等。此外，本发明公开了该发泡聚丙烯的聚合方法，该方法是以丙烯、乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃为原料合成的二元或三元共聚物基料。本发明提供的发泡聚丙烯基料更加适用于包装领域或其他有轻量化要求领域。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种发泡聚丙烯基料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
通过精制系统分别精制足量的液相丙烯和1-丁烯。将10L带机械搅拌的夹套式不锈钢压力聚合釜升温到60℃，经过高纯氮气置换和抽真空处理完毕后，降温至25℃待用。一段反应：依次向反应釜内加入丙烯单体0.65kg、1-丁烯单体0.15kg、催化剂0.21g、三乙基铝6mL、外给电子体0.44mL和氢气4.5L，将反应釜加热至40℃，恒温反应20min，一段反应结束后将釜内压力全部排空，将釜内温度降至25℃，准备进行二段反应。二段反应：再次向反应釜内加入丙烯单体1.02kg(两段反应丙烯投料总占比83.5％)、1-丁烯单体0.18kg(两段反应1-丁烯投料总占比16.5％)、三乙基铝7mL和氢气5.5L，将反应釜加热至60℃，恒温反应40min，二段反应完成后将釜内压力排空，并使用高纯氮气置换3次，将反应釜降温至室温。将得到的丙烯-1-丁烯共聚物粉体中加入多种添加剂后挤出造粒，将粒料注塑成标准样条。所得的共聚物物性评价结果见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的共聚物的物性评价结果。
表1
实施例2
通过精制系统分别精制足量的液相丙烯和气相乙烯。将10L带机械搅拌的夹套式不锈钢压力聚合釜升温到60℃，经过高纯氮气置换和抽真空处理完毕后，降温至25℃待用。一段反应，依次向反应釜内加入丙烯单体0.77kg、乙烯单体0.03kg、催化剂0.21g、三乙基铝6mL、外给电子体0.44mL和氢气4.5L，将反应釜加热至40℃，恒温反应20min，一段反应结束后将釜内压力全部排空，将釜内温度降至25℃，准备进行二段反应。二段反应，再次向反应釜内加入丙烯单体1.16kg(两段反应丙烯投料总占比96.5％)、乙烯单体0.04kg(两段反应乙烯投料总占比3.5％)、三乙基铝7mL和氢气5.5L，将反应釜加热至60℃，恒温反应40min，二段反应完成后将釜内压力排空，并使用高纯氮气置换3次，将反应釜降温至室温。将取出的丙烯-乙烯共聚物粉体中加入多种添加剂后挤出造粒，将粒料注塑成标准样条。所得的共聚物物性评价结果见表1。
实施例3
通过精制系统分别精制足量的液相丙烯、气相乙烯和液相1-丁烯。将10L带机械搅拌的夹套式不锈钢压力聚合釜升温到60℃，经过高纯氮气置换和抽真空处理完毕后，降温至25℃待用。一段反应，依次向反应釜内加入丙烯单体0.67kg、乙烯单体0.02kg、1-丁烯单体0.11kg、催化剂0.21g、三乙基铝6mL、外给电子体0.44mL和氢气4.5L，将反应釜加热至40℃，恒温反应20min，一段反应结束后将釜内压力全部排空，将釜内温度降至25℃，准备进行二段反应。二段反应，再次向反应釜内加入丙烯单体1.04kg(两段反应丙烯投料总占比85.5％)、乙烯单体0.03kg(两段反应乙烯投料总占比2.5％)、1-丁烯单体0.13kg(两段反应1-丁烯投料总占比12％)、三乙基铝7mL和氢气5.5L，将反应釜加热至60℃，恒温反应40min，二段反应完成后将釜内压力排空，并使用高纯氮气置换3次，将反应釜降温至室温。将取出的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物粉体中加入多种添加剂后挤出造粒，将粒料注塑成标准样条。所得的共聚物物性评价结果见表1。
对比例1
通过精制系统分别精制足量的液相丙烯和1-丁烯。将10L带机械搅拌的夹套式不锈钢压力聚合釜升温到60℃，经过高纯氮气置换和抽真空处理完毕后，降温至25℃待用。一段反应，依次向反应釜内加入丙烯单体0.64kg、1-丁烯单体0.16kg、催化剂体系和氢气1.5L，将反应釜加热至40℃，恒温反应20min，一段反应结束后将釜内压力全部排空，将釜内温度降至25℃，准备进行二段反应。二段反应，再次向反应釜内加入丙烯单体0.96kg(两段反应丙烯投料总占比80％)、1-丁烯单体0.24kg(两段反应1-丁烯投料总占比20％)、催化剂体系和氢气2.5L，将反应釜加热至60℃，恒温反应40min，二段反应完成后将釜内压力排空，并使用高纯氮气置换3次，将反应釜降温至室温。将取出的丙烯-1-丁烯共聚物粉体中加入多种添加剂后挤出造粒，将粒料注塑成标准样条。所得的共聚物物性评价结果见表1。
以上对本发明提供的一种发泡聚丙烯基料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种发泡聚丙烯基料，其特征在于，所述发泡聚丙烯基料的熔体强度MS[N]满足式(1)：
13×MFR-4.29≤MS≤30×MFR-3 (1)；
所述发泡聚丙烯基料的粘流活化能Eη[kJ·mol-1]满足式(2)：
1.0×MFR≤Eη≤1.8×MFR1.43 (2)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的熔融指数MFR为5～10g·10min-1；
所述发泡聚丙烯基料的弯曲模量FM[MPa]与一次熔融温度满足式(3)：
4×一次熔融温度≤FM≤2×一次熔融温度+520(3)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的一次熔融温度为140～150℃；
所述发泡聚丙烯基料的熔体流动速率比FRR与相对分子量分布PD满足式(4)：
1.6×PD1.53≤FRR≤2.0×PD2.1 (4)；
其中，所述发泡聚丙烯基料的相对分子量分布PD为3.0～4.5。
2.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯基料，其特征在于，所述熔体强度为200℃的熔体强度；
所述粘流活化能为剪切速度≥500rpm时的粘流活化能；
熔程为25～35℃，一次熔融温度为140～150℃。
3.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯基料，其特征在于，所述发泡聚丙烯基料为发泡聚丙烯粒料；
所述发泡聚丙烯基料为用于制备聚合物的基料；
所述发泡聚丙烯基料的制备原料包括发泡聚丙烯粉料和添加剂；
所述添加剂包括抗氧剂、增塑剂、填料、成核剂和抗静电剂中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的发泡聚丙烯基料，其特征在于，所述发泡聚丙烯粉料包括聚丙烯或者，丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种的二元或三元共聚物；
所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP和抗氧剂DSTDP中的一种或多种；
所述增塑剂包括硬脂酸钙、增塑剂DOP、增塑剂DBP、增塑剂DOS和增塑剂TCP中的一种或多种；
所述填料包括滑石粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土和二氧化硅中的一种或多种；
所述成核剂包括成核剂3988、成核剂NX8000、苯甲酸钠、成核剂NA-21和成核剂NA-11中的一种或多种；
所述抗静电剂包括抗静电剂GMS90、抗静电剂GMS60、抗静电剂ABPS、抗静电剂SN和抗静电剂LDN中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的发泡聚丙烯基料，其特征在于，所述抗氧剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～2000ppm；
所述增塑剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～1000ppm；
所述填料在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～2000ppm；
所述成核剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～3000ppm；
所述抗静电剂在所述发泡聚丙烯基料的质量含量为0～1000ppm。
6.一种发泡聚丙烯基料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将单体、Ziegler-Natta催化剂、烷基铝助催化剂、外给电子体和氢气进行聚合反应后，得到发泡聚丙烯粉料；
2)将上述步骤得到的发泡聚丙烯粉料和添加剂进行造粒后，得到发泡聚丙烯基料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合包括本体聚合；
所述单体包括丙烯；
所述Ziegler-Natta催化剂包括以镁卤化物为载体的含有钛化合物的多孔型颗粒状或球状催化剂；
所述烷基铝助催化剂包括三异丁基铝、三乙基铝、二甲基一氯化铝、二乙基一氯化铝和一异丁基二氯化铝中的一种或多种；
所述外给电子体包括硅化合物；
所述聚合反应的温度为0～150℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述单体还包括丙烯，以及乙烯和/或碳原子数为4～10的α-烯烃中的一种或多种；
所述外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述聚合的方式包括直接聚合或两段聚合方式；
所述聚合反应的温度小于共聚物的熔融温度。
9.权利要求1～5任意一项所述的发泡聚丙烯基料或权利要求6～8任意一项所述的制备方法所制备的发泡聚丙烯基料在制备聚合物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合物包括用于有轻量化要求的领域的聚合物；
所述有轻量化要求的领域包括包装领域。
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