CN1206667C - 使用化学放大抗蚀剂的透明导电膜的形成方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用化学放大抗蚀剂对铟-锡-氧化物(ITO)膜进行图形刻蚀时在抗蚀剂显影后即使暴露在白色光线下也不发生抗蚀剂剥离和密接性下降的ITO膜的图形刻蚀方法。在基板上首先形成非晶态ITO膜，直接涂敷负型化学放大抗蚀剂，进行照射、显影。所获得的在非晶态ITO膜上有抗蚀剂图形的结构即使暴露在白色光下，也不发生抗蚀剂剥离和密接性下降，所以不会对后面的工序产生不良影响，能进行充分的目视检查。关于目视检查中断定为正品的该结构，将抗蚀剂图形作为掩模，对非晶态ITO膜进行刻蚀，将抗蚀剂图形除去后，通过用ITO的结晶化温度以上的温度加热，能获得具备良好的耐药性及导电性的结晶化ITO图形。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物透明导电膜的图形刻蚀方法，特别是涉及使用化学放大抗蚀剂，对铟-锡-氧化物(Indium-Tin-Oxide：ITO)膜进行微细的图形刻蚀的方法。另外，本发明涉及高密度平板显示器的制造中的透明电极的图形刻蚀方法。
背景技术
正在进行用更高的密度实现图像质量高的平板显示器用的技术开发。现在的图像质量高的平板显示器利用有源矩阵型液晶显示器来实现。有源矩阵型显示器是这样一种显示器，即，将透明导电膜呈镶嵌状配置在一个基板上作为像素电极，对每个像素形成开关元件，独立地控制各像素电极。利用集成电路或微电子学的技术制造这样的结构。
作为形成像素电极的透明导电膜，一般理所当然地使用ITO膜。伴随像素的高密度化，一个像素的尺寸越发微小化，要求40微米见方左右的像素尺寸。另一方面，谋求大画面，其结果在基板上形成的像素数增加，在QSXGA(Quad Super eXtendend Graphics Adapter，嵌块超级扩展图形适配器)显示器的情况下，必须形成约1500万个像素。而且，如果一个像素有缺陷，则该基板就成为次品，所以越发要求精密而且准确的ITO膜的图形刻蚀技术。
化学放大抗蚀剂是为了形成VLSI(超大规模集成电路)的亚微米级的特征的微细加工技术而开发的抗蚀剂。化学放大抗蚀剂打破了以往的抗蚀剂的光学分辨界限，即使对于远紫外光也表现出高分辨率、高灵敏度。一般说来，化学放大抗蚀剂含有鎓盐等光酸发生物质，它是一种进行光分解后产生酸，通过与酸不稳定基反应，使抗蚀剂的溶解性变化的物质。这时，由于光分解而发生的酸起催化剂的作用，在反应中多次参与，所以抗蚀剂具有光学高灵敏度。
为了形成高密度平板显示器的作为像素电极的透明电极，对ITO膜进行微细的图形刻蚀时也使用该化学放大抗蚀剂。特别是在ITO膜的图形刻蚀中，负型化学放大抗蚀剂对于形成微细的图形以及减少短路型点缺陷非常有效，经常使用。图1中示出了其形成工序。首先，采用溅射法等通常的方法，在基板10上形成多结晶化ITO膜12(图1(a))。通常形成约400～1500埃的厚度，作为透明电极。在多结晶化ITO膜12上直接涂敷厚度约为1.5～2.0微米的负型化学放大抗蚀剂14，照射相当于像素的部分(图1(b))。然后，如果根据需要，将抗蚀剂14烘干并进行显影，则能获得抗蚀剂图形16(图1(c))。将该图形16作为掩模，例如用硝酸及盐酸的混合水溶液，刻蚀ITO膜12，能对ITO膜12进行图形刻蚀。
抗蚀剂显影后对基板进行图形不良检查、缺陷检查、污垢等污染物检查等各种目视检查。这些检查对于提高加工的合格率和稳定性是不可缺少的。可是，如果为了检查而置于白色光或绿色光之下，则会降低抗蚀剂图形对ITO膜的密接性(图1(d’))，可知在此后的ITO刻蚀步骤中，将导致抗蚀剂剥离或线宽分布的恶化(图1(e’))。这可以认为由于抗蚀剂中的光酸发生物质发生光分解反应，抗蚀剂图形16中发生附加的酸，该酸在ITO膜12和抗蚀剂16的界面上腐蚀ITO膜所致。为了防止该附加的酸的发生，上述的检查必须全部在不包含光酸发生物质的吸收光谱的例如不包含波长约380nm以下的光的黄色光下进行(图1(d))。在黄色光下不会发生抗蚀剂剥离或线宽分布的恶化(图1(e))。可是，在现实情况下，在黄色光下进行充分的检查等非常困难。另外，不仅检查，而且包括直至刻蚀ITO膜的传输在内的全部工序都必须避免白色光，而在黄色光下进行。为此，有必要从刻蚀室开始，所有的通路、AGV、加料机等都必须安装黄色灯。
为了解决使用化学放大抗蚀剂对导电性基板进行图形刻蚀时由于曝光而发生的酸在基板上扩散导致的问题，特开平6-132208号公报提出了这样一种方法：预先在导电性基板上设置绝缘薄膜，再将化学放大抗蚀剂涂敷在该绝缘薄膜上。可是，在欲进行图形刻蚀的层和抗蚀剂之间设置另外一层这一点导致工序增加、成本增大、合格率下降。
发明内容
本发明的目的在于解决由上述的图形形成后进行曝光引起的抗蚀剂剥离以及伴随密接性的下降而发生的问题，提供一种精密且准确地进行ITO膜的微细图形刻蚀的方法。
本发明的另一个目的在于通过谋求由ITO膜形成的透明电极的高密度集成化，提供一种以高合格率制造图像质量更高的平板显示器的方法。因此，不能省略对透明电极进行图形刻蚀后的在白色光或绿色光下进行的目视检查。
采用本发明，则能提供一种新的ITO膜的图形刻蚀方法。
因此，本发明提供了一种铟锡氧化物膜的形成方法，其特征在于包括：使非晶态铟锡氧化物膜附着在基板上的步骤；将负型化学放大感光性材料直接涂敷在上述非晶态铟锡氧化物膜上、进行曝光、显影、形成上述负型化学放大感光性材料的图形的步骤；以及将上述图形作为掩模、对上述非晶态铟锡氧化物膜进行处理的步骤；其中，对上述非晶态铟锡氧化物膜进行处理的步骤包括将未被上述图形覆盖的上述非晶态铟锡氧化物膜的部分除去的步骤。
其中，除去上述非晶态铟锡氧化物膜的步骤包括使未被上述图形覆盖的上述非晶态铟锡氧化物膜的部分与从草酸、磷酸及硫酸构成的组中选择的酸接触的步骤。
所述方法还包括除去上述图形的步骤。
所述方法还包括加热上述非晶态铟锡氧化物膜、进行微结晶化的步骤。
所述方法还包括在包含380nm以下的波长的光谱的光线下检查显影后的上述基板的步骤。
其中，在上述基板上设置了金属部件。
其中，除去上述非晶态铟锡氧化物膜的步骤包括使未被上述图形覆盖的上述非晶态铟锡氧化物膜的部分与从草酸、磷酸及硫酸构成的组中选择的酸接触的步骤。
其中，上述负型化学放大感光性材料含有酚醛树脂、羟甲基化密胺以及光酸发生剂。上述光酸发生剂可以是三嗪系列酸发生剂。
本发明还提供了一种检查基板上的抗蚀剂图形的方法，其特征在于：上述基板有非晶态铟锡氧化物膜，上述抗蚀剂图形包含负型化学放大感光性材料，直接被设置在上述非晶态铟锡氧化物膜上，上述负型化学放大感光性材料包含光酸发生剂，在包含上述光酸发生剂的吸收光谱的光线下进行上述检查。
其中上述光包含380nm以下的波长的光谱。
如果采用本发明的方法，则即使为了目视检查而暴露在白色光或绿色光下，也不会发生抗蚀剂剥离或密接性下降。
本发明的另一个优点是：在除去非晶态ITO膜的部分的步骤中，即使不使用盐酸或硝酸等强酸，也能将草酸或磷酸等比较柔和的酸作为刻蚀液。因此，不会发生由刻蚀液中的强酸造成的损伤，例如腐蚀铝等金属的下层等。因此，能容易地形成金属部件上被图形化的ITO膜。
通过加热按照本发明获得的图形化的非晶态ITO膜进行微结晶化，能作成具有良好的耐药性、导电性的结晶化ITO膜。
如果采用本发明的一种形态，则提供平板显示器用的TFT基板的新的制造方法。利用本发明的透明导电膜的图形刻蚀方法来形成该TFT基板上的像素电极。即，包括：使非晶态ITO膜附着在基板上的步骤；将负型化学放大感光性材料直接涂敷在上述非晶态ITO膜上，进行曝光、显影，形成上述负型化学放大感光性材料的图形的步骤；将上述非晶态ITO膜未被上述图形覆盖的部分除去的步骤；将上述图形除去的步骤；以及加热上述非晶态ITO膜，进行微结晶化的步骤。如果采用本发明的方法，则由于在对化学放大感光性材料(抗蚀剂)显影、获得了抗蚀剂图形后，能在白色光或绿色光下可靠地进行目视检查，所以能以高的合格率制造图像质量高的平板显示器用的TFT基板。
附图说明
图1是表示现有的透明导电膜的图形刻蚀工序的示意图。
图2是表示本发明的透明导电膜的图形刻蚀工序的示意图。
具体实施方式
本申请的发明提供一种使用化学放大抗蚀剂对铟-锡-氧化物(Indium-Tin-Oxide：ITO)膜进行微细的图形刻蚀的方法。按照本申请的发明的方法，首先形成非晶态ITO膜，使用化学放大抗蚀剂进行图形刻蚀，根据用途，加热此后被图形化的非晶态ITO膜，进行微结晶化，作成通常的具有良好的导电性及耐药性的结晶化ITO膜图形。
图2表示按照本申请的发明进行的透明电极、即图形化的透明导电膜的形成工序。在图2(a)中，使非晶态ITO膜22附着在基板20上。通常，在保持于大约低于200℃的、最好在大约为室温的较低的温度的基板温度下，用溅射法形成非晶态ITO膜22。例如，如日本专利第2136092号中所述，使用In-Sn合金靶，将含有O2气及H2O蒸汽的Ar气作为溅射气体进行溅射即可。
在图2(b)中，将化学放大型感光性材料(抗蚀剂)24直接涂敷在非晶态ITO膜22上。最好涂敷负型化学放大抗蚀剂24。在这样的抗蚀剂中，有W.E.Feely等人的技术论文(Regional Technical Conf.，Oct.30-Nov.2，1988，p.49)中所述的含有酚醛树脂、羟甲基化密胺以及光酸发生剂的改进了的负型化学放大抗蚀剂。该抗蚀剂将利用光生成的酸作为催化剂，羟甲基化密胺与苯酚树脂交联而不溶化。作为光酸发生剂有：重氮基、碘鎓、锍等的鎓盐、正重氮萘醌磺酸酯、三嗪系列酸发生剂。特别是三嗪系列酸发生剂由于灵敏度高，所以很适用。光照射后发生的酸可以认为是质酸(protic)。
在图2(c)中，用紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等能量射线，按照图形照射涂敷的化学放大抗蚀剂24。在数微米左右的图形的情况下，使用紫外线是很方便的。象通常进行的那样，照射后通过烘干(PEB)、显影，对抗蚀剂进行图形刻蚀。形成约2微米的微细的线/间隔·图形。
通过到此为止的工序，在非晶态ITO膜22上形成设置了抗蚀剂图形26、最好是负片抗蚀剂图形26的结构。按照本申请的发明获得的结构与现有的在多结晶化ITO膜上设置了抗蚀剂图形的结构不同，即使暴露在包含约380nm以下的波长的光谱的白色光或绿色光下，也未发现抗蚀剂的剥离或密接性的下降。其原因虽然还不清楚，但即使因白色光等在抗蚀剂图形26中发生附加的酸，但由于该酸在非晶态ITO膜22中扩散而被分散，所以可以认为在非晶态ITO膜22和抗蚀剂26的界面上不存在会腐蚀非晶态ITO膜22的程度的高浓度。因此，按照本发明获得的结构对后面的工序不会产生不良影响，能在白色光或绿色光下进行目视检查。
在图2(d)中，通过将该图形26作为掩模对非晶态ITO膜22进行刻蚀，对抗蚀剂显影后充分地进行了目视检查的具有被断定为正品的抗蚀剂图形26的基板进行图形刻蚀。未被抗蚀剂图形26覆盖的非晶态ITO膜22的部分接触刻蚀液，被溶解除去。作为刻蚀液，能使用草酸等有机酸、或磷酸、硫酸等比较柔和的酸。对非晶态ITO膜22进行了图形刻蚀后，用通常的适当的方法将抗蚀剂图形26除去(图2(e))。
与通常的由微晶体构成的ITO膜相比，非晶态ITO膜的耐药性、特别是耐酸性低，所以即使是比较柔和的酸也能溶解，其相反的一面，在安装到平板显示器等制品中的情况下，在后面的工序中及使用过程中有可能受到损伤。另外，非晶态ITO膜通常呈现约5×10-3Ω·cm左右的高电阻率，所以在作为透明电极使用的情况下，有必要制作电阻率较低的膜。因此，在图2(f)中，用ITO的结晶温度、即约200℃以上的温度，对图形化了的非晶态ITO膜28进行加热。通过该加热处理，非晶态ITO膜28被微结晶化，能作成具有耐药性及低电阻率的结晶化ITO膜30。
该透明电极的形成方法、即包含ITO膜的透明导电膜的图形刻蚀方法在形成平板显示器的TFT基板上的像素电极时非常有用，而且也能适用于其他需要透明导电膜的太阳能电池、电子部件、测量仪器、通信装置等的制造方法中。另外，如果应用于将透明导电膜作为发热体使用的结构的制造方法中，则能实现能只调整非常有限的区域的温度的微加热器。作为透明导电膜，除了ITO膜以外，还有包括氧化铟膜、氧化锡膜(奈塞膜)、镉-锡-氧化物(CTO)膜等氧化物的透明导电膜。
[例1]
采用溅射法在保持约25℃的玻璃基板上形成了ITO膜(400埃)。该ITO膜由于未被加热到结晶温度以上的温度，所以呈非晶态ITO膜。另一方面，为了进行比较，在约150℃的玻璃基板上溅射而附着上ITO膜(400埃)，用约230℃加热约2小时，形成了完全结晶化的ITO膜。
在非晶态ITO膜及结晶化ITO膜两者中的ITO膜上都同样地涂敷了厚度约为1.5微米的负型化学放大抗蚀剂。所使用的负型化学放大抗蚀剂是富士Orin FEN300N、瑞士Clariant公司的试制品以及东京应化TFN-010。其次，用波长为405nm的紫外线照射涂敷的抗蚀剂，用约110℃进行了PEB后，使用通常的碱性水溶性显影液进行显影，获得了线/间隔宽度约2～100nm的各种抗蚀剂图形。在基板和抗蚀剂的任何组合的试样中都未发现抗蚀剂的剥离和线形缺陷。另外，显影后未暴露在光中的试样都经过水洗(冲洗)后，未发现抗蚀剂的剥离。
将试样暴露在荧光灯的光线下约30分钟。此后，同样进行了水洗后，在非晶态ITO膜上的抗蚀剂图形中，即使使用任意抗蚀剂的试样都未见到剥离。可是，在结晶化ITO膜上的抗蚀剂图形中产生了剥离。将其结果示于表1中。即使是剥离最少的东京应化的抗蚀剂，在67个图形中看到了34处剥离。
形成了图形的非晶态ITO膜通过用约230℃加热约2小时，进行微结晶化，获得了电阻率约为1×10-4Ω·cm的导电性膜。
表1
| 抗蚀剂/基板 | 非晶态ITO | 结晶化ITO |
| 富士Orin FEN300N | 无剥离 | 40/64处剥离 |
| 瑞士Clariant公司的试制品 | 无剥离 | 60/64处剥离 |
| 东京应化TFN-010 | 无剥离 | 34/67处剥离 |
[例2]
与例1同样地处理，准备了在非晶态ITO膜上涂敷了各种抗蚀剂的试样，通过照射、PEB、显影，形成了抗蚀剂图形。使获得的试样暴露在实际的目视检查时使用的绿色光下约30分钟。然后，与例1同样地进行了水洗(冲洗)。未发现抗蚀剂的剥离。
[例3]
与例1同样地处理，准备了在非晶态ITO膜上涂敷了各种抗蚀剂的试样，通过照射、PEB、显影，形成了抗蚀剂图形。将获得的试样放置在通常的室内环境中半天时间。然后，与例1同样地进行了水洗(冲洗)。未发现抗蚀剂的剥离。
Claims (12)
1.一种铟锡氧化物膜的形成方法，其特征在于包括：
使非晶态铟锡氧化物膜附着在基板上的步骤；
将负型化学放大感光性材料直接涂敷在上述非晶态铟锡氧化物膜上、进行曝光、显影、形成上述负型化学放大感光性材料的图形的步骤；以及
将上述图形作为掩模、对上述非晶态铟锡氧化物膜进行处理的步骤；
其中，对上述非晶态铟锡氧化物膜进行处理的步骤包括将未被上述图形覆盖的上述非晶态铟锡氧化物膜的部分除去的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：除去上述非晶态铟锡氧化物膜的步骤包括使未被上述图形覆盖的上述非晶态铟锡氧化物膜的部分与从草酸、磷酸及硫酸构成的组中选择的酸接触的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括除去上述图形的步骤。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的方法，其特征在于：还包括加热上述非晶态铟锡氧化物膜、进行微结晶化的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述负型化学放大感光性材料含有酚醛树脂、羟甲基化密胺以及光酸发生剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：上述光酸发生剂是三嗪系列酸发生剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：还包括在包含380nm以下的波长的光谱的光线下检查显影后的上述基板的步骤。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在上述基板上设置了金属部件。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：上述负型化学放大感光性材料含有酚醛树脂、羟甲基化密胺以及光酸发生剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：上述光酸发生剂是三嗪系列酸发生剂。
11.一种检查基板上的抗蚀剂图形的方法，其特征在于：
上述基板有非晶态铟锡氧化物膜，
上述抗蚀剂图形包含负型化学放大感光性材料，直接被设置在上述非晶态铟锡氧化物膜上，
上述负型化学放大感光性材料包含光酸发生剂，
在包含上述光酸发生剂的吸收光谱的光线下进行上述检查。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：上述光包含380nm以下的波长的光谱。
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