CN1196742A - 可控剥离强度可热封膜的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

封揭膜聚烯烃组合物,它包含(%重量):A)20—50%的HDPE,LDPE或EVA,其熔体流动速率MFR大于0.3g/10min;B)30—80%的一种丙烯与乙烯和/或C4－C8α－烯烃的无规共聚物,或30—80%的一种含有不少于20%该丙烯无规共聚物的聚烯烃组合物;C)0—20%的一种弹性或热塑弹性烯烃聚合物。

Description

可控剥离强度可热封膜的聚烯 烃组合物
本发明涉及适用于制备可控剥离强度可热封膜的聚烯烃组合物。
剥离强度相当于，这样一种膜当已自身热封或热封到其它基材上时，在封合处将其撕开所要求的力(剥离力)，这是可以确定可热封膜某些应用价值的一种特性。
实际上，众所周知用于包装领域，特别是用于食品包装领域的可热封膜许多场合必须沿着封合处撕开，以便将其除去或使包裹物打开。这些场合剥离强度应该相当于消费者顺利打开的力。
为达到这种效果，已经提出了通常包含支撑层和封合用层的聚烯烃材料可热封膜。
这样的膜通常称为封揭膜。
支撑层往往由聚烯烃树脂制备，而封合用层则由适当选择的烯烃聚合物的混合物制备。
封合特性，特别是封合强度取决于组成封合用层的烯烃聚合物的选择及其相对用量。
特别是，日本专利申请公开No.63-179741公开了其中封合用层包含如下混合物的可热封膜：
-丙烯/乙烯无规共聚物和/或丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物，和
-低密度和/或线型低密度聚乙烯。
在丙烯/乙烯/1-丁烯三聚物情况下推荐不超过6％(重量)的丁烯，以免产生与剥离性能有关的不良效应。
在美国专利5,451,468中找到关于共聚的C4-C10α-烯烃最大含量为6％(重量)的同样限制。
实际上，该专利也公开了一种容易剥离的可热封膜，其中封合用层由如下混合物制成：
(I)一种含有2-6％(重量)乙烯和1-6％(重量)C4-C10α-烯烃的丙烯无规三聚物，和
(II)至少一种乙烯聚合物(该术语既指乙烯的均聚物也指共聚物)。
因此，现有技术领域存在一个公认模式，即为使多层膜在封合后可剥离，在与聚乙烯混合时的热封组合物必须不包含丙烯与多于6％(重量)C4-C10α-烯烃的无规三聚物，以免膜不好剥离。
此外，已发表的欧洲专利申请No.556815指出，当用丙烯与高含量C4-C8α-烯烃(实例中大于6％(重量))的结晶共聚物，与同作为多层膜中热封材料的LLDPE混合时，封合起始温度(S.I.T.)变得非常低。换言之，该欧洲专利申请表明，即使在非常低的封合温度下，当用丙烯与高含量C4-C8α-烯烃的结晶共聚物同LLDPE混合时，剥离强度依然增加。
当不希望易剥离时，这样一种效应显然是有利的，因为它使膜甚至在非常低的封合温度下获得足够高的剥离强度，但另一方面，它也难于获得封合后可容易剥离的膜。
实际上，该申请人已通过实验查明，在工业实践的封合温度下，LLDPE用于同含约5％1-丁烯的丙烯与乙烯和1-丁烯无规三聚物混合，使剥离强度值远远超过20N/15mm(按下述试验方法测定)，该值是封合后要剥离的膜通常容许的最大值。
现在意外地发现，工业实践中要剥离的膜通常容许的范围约为1-20N/15mm的剥离强度值，是在非常宽的封合温度区间内对于聚合物材料的、特别是聚烯烃材料的多层膜封合层，通过使用LDPE、HDPE或EVA同(1)丙烯与7％(重量)或更多的C4-C8α-烯烃无规共聚物及任选弹性或热塑弹性烯烃聚合物混合，或同(2)丙烯-乙烯无规共聚物及弹性或热塑弹性烯烃聚合物混合获得。
沿宽的封合温度区间保持在上述剥离强度值范围内的性质，即“可控剥离强度”之含义。
实际上，这一性质使膜保持可以调节的剥离强度。
不存在上述弹性或热塑弹性聚合物时，总厚度约50μm或更小的膜的剥离强度值范围约1-4N/15mm，这对双取向(BOPP)膜是典型的，厚度更大的膜约4-20N/15mm。存在上述弹性或热塑弹性聚合物时，剥离强度值增加，以致当膜具有约50μm或更小的总厚度时剥离强度也大于4N/15mm。
因此，本发明提供聚烯烃组合物(I)，它包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔体流动速率(MFR)大于0.3g/10min；
B)50-80％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃无规共聚物(共聚物B1))，任选含有0.5-6％乙烯作为附加共聚单体，共聚物B1)中C4-C8α-烯烃含量为7-40％，优选7-30％，更优选8-30％；或等量(即50-80％)的一种组合物，该组合物包含共聚物B1)，和除共聚物B1)外还包含丙烯与乙烯和/或与C4-C8α-烯烃的无规共聚物(共聚物B2))，其中乙烯若存在含量可高达10％，C4-C8α-烯烃若存在含量为1-6％，或又包含丙烯的均聚物，或又包含共聚物B2)和丙烯均聚物的混合物，其中共聚物B1)在组合物B)总重量中的相对含量不少于20％，优选25-80％；
C)0-20％的一种弹性或热塑弹性烯烃聚合物。
本发明也提供聚烯烃组合物(II)，该组合物包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE、或EVA，其熔体流动速率(MFR)大于0.3g/10min；
B)30-79％，特别是30-78％的一种丙烯与乙烯和任选与C4-C8α-烯烃的无规共聚物(共聚物B2))，乙烯含量可高达10％，且C4-C8α-烯烃若存在含量为1-6％；或等量(即30-79％，特别是30-78％)的一种组合物，该组合物包含共聚物B2)和丙烯均聚物，其中共聚物B2)在组合物B)总重量中的相对含量不少于20％，优选25-80％；
C)1-30％，优选1-20％的弹性或热塑弹性烯烃聚合物，条件是当它为丙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物时，任选含有0.5-6％的乙烯作为附加共聚单体，它含有大于40％，特别45-60％的C4-C8α-烯烃。
正如上述定义所表明的，这里采用的术语“共聚物”通常包括在聚合物链中含有两种或两种以上单体的聚合物。
LDPE、HDPE和EVA的熔体流动速率MFR是根据标准ISO1133在190℃/2.16kg条件下测定的。
本发明组合物其它明显的优点是，它们可以在比先有技术的组合物所处低得多的封合温度下，获得剥离强度最小容许值，先有技术组合物含有丙烯与不多于6％(重量)C4-C10α-烯烃的三聚物，或含有丙烯与乙烯共聚物，不存在组分C)。
当烯烃组合物(I)中存在组分C)时，该组合物中组分A)的含量优选为20-49％(重量)，特别优选为20-48％(重量)，和组分B)的含量优选为50-79％(重量)，特别优选为50-78％(重量)，组分C)含量的下限优选为1％(重量)。
最优选聚烯烃组合物(I)和(II)包含25-35％(重量)的组分A)。
最优选组分B)的含量，当组分C)不存在(于组合物(I)中)时为65-75％，或当组分C)存在(于组合物(I)和(II)两者中都有)时为50-73％，特别优选为50-64％。
在组合物(I)和(II)两者中最优选组分C)的含量均为2-15％。
对于组合物(I)，当组分C)为丙烯与C4-C8α-烯烃的共聚物，并任选含有0.5-6％(重量)的乙烯作为附加共聚单体时，优选含有40％以上，特别是45-60％(重量)的C4-C8α-烯烃。
用作组分A)的LDPE(低密度聚乙烯)是乙烯均聚物，或是含少量其它共聚单体，例如用自由基引发剂的高压聚合制备的丙烯酸丁酯的乙烯共聚物。
根据标准ISO1183测定的LDPE典型密度范围为0.918-0.925g/cm3。
上述LDPE的熔体流动速率MFR优选为0.5-15g/10min，更优选为1-10g/10min。
这种LDPE在本技术领域中是众所周知的，并可由市场获得。具体实例是市售商品名为Escorene和Lupolen的聚合物。
用作组分A)的HDPE(高密度聚乙烯)是乙烯聚合物，典型地是均聚物，根据标准ISO1183测定其密度是0.94g/cm3或更高，特别是0.94-0.96g/cm3。
上述HDPE的熔体流动速率MFR优选为0.5-15g/10min，更优选为1-10g/10min。
这种HDPE在本技术领域中是众所周知的，并可由市场获得。具体实例是市售商品名为Hostalen和Finathene的聚合物。
从组合物(II)当中，特别优选含有HDPE作为组分A)的那些，因为它们能耐高温并因此能用于能灭菌处理的包装。
用作组分A)的EVA(乙烯乙酸乙烯酯)共聚物，是一种含2-20％，优选含4-10％(重量)乙酸乙烯酯的共聚物。这种EVA在本技术领域中是众所周知的，并可由市场获得。具体实例是市售商品名为Evatane的聚合物。
用作组分B)的无规共聚物B1)和B2)，是在二卤化镁载带的齐格勒-纳塔型立体定向催化剂存在的条件下，通过聚合单体制备的。作为一个重要因素，所述催化剂含有一种固体催化剂组分，该催化剂组分包含至少有一个钛-卤键的钛化合物和一种电子给体化合物，两者均被二卤化镁载带。作为助催化剂，通常采用烷基铝化合物和任选一种电子给体化合物。
优选催化剂的特征是，它们能够生产具有全同指数大于90％，优选大于95％的聚丙烯。
具有上述特性的催化剂，在专利文献中是熟知的。
特别有用的是美国专利No.4,339,054和欧洲专利No.45,977介绍的催化剂。
美国专利No.4,472,524和4,473,660介绍了催化剂的其它实例。
用于共聚物B1)和B2)两者的C4-C8α-烯烃是优选选自1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯；和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。
共聚物B1)中乙烯的含量，当它存在于该共聚物中时，优选为1-4％(重量)。
共聚物B2)中乙烯的含量，当不存在C4-C8α-烯烃时，优选为2-10％(重量)，当存在C4-C8α-烯烃时，优选为0.5-5％，更优选为1-4％(重量)。
当只有共聚物B1)用作组分B时(即不存在共聚物B2))，其更优选含8-25％(重量)C4-C8α-烯烃，特别含1-丁烯，和任选含0.5-6％，特别为1-4％的乙烯。
共聚物B1)的一个优选实例是含7-15％(重量)的C4-C8α-烯烃，特别是1-丁烯的共聚物。
用DSC法测定的上述无规共聚物B1)和B2)的熔点，通常为120℃或更高，特别为125-150℃，按前述条件测定的它们的熔体流动速率MFR为0.5g/10min或更高。
用作组分B)的共聚物B1)和B2)的组合物，可以由机械混合单独聚合过程产生的上述共聚物获得，或直接在顺续聚合过程中获得。
用作组分B)的上述共聚物组合物的优选实例为这样的组合物，该组合物包含(％重量)：
B1)30-65％，优选35-65％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃无规共聚物，含有7-20％，优选8-15％的C4-C8α-烯烃；
B2)35-70％，优选35-65％的一种丙烯与乙烯和任选2-6％的C4-C8α-烯烃的无规共聚物，当不存在C4-C8α-烯烃时，该共聚物含2-10％，优选7-9％的乙烯，当存在C4-C8α-烯烃时，该共聚物含0.5-5％，优选1-3％的乙烯。
优选的C4-C8α-烯烃是1-丁烯。
此外，上述组合物优选具有如下性质：
熔点约125°-140℃；S.I.T.(下面定义)100°-110℃；25℃时在二甲苯中的可溶部分小于20％，优选小于15％，更优选小于10％(重量)；50℃时在正己烷中的可溶部分小于5.5％(重量)。
S.I.T.即最低封合温度，在此温度下对具有至少一层聚丙烯和一层这种组合物的多层膜施加200g负荷时，其封合不会破裂。
已发表的欧洲专利申请No.483523介绍了上述组合物及其制备方法的具体实例，本文对其进行了详细引证。
用作组分B)的共聚物组合物的其它优选实例是这样的组合物，该组合物包含(％重量)：
B1)40-80％，优选50-70％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃和乙烯的无规共聚物，C4-C8α-烯烃含量为7-15％，优选8-12％，乙烯含量为1-5％，优选2-4％；
B2)20-60％，优选30-50％的一种丙烯与乙烯无规共聚物，乙烯含量1-5％，优选2-4％；
乙烯在该组合物中的总含量为1-5％，优选2-4％，C4-C8α-烯烃在该组合物中的总含量为2.4-12％，优选3.5-8.4％。
优选的C4-C8α-烯烃是1-丁烯。
此外，该组合物优选具有下述性质：熔点约126-147℃；S.I.T.90-114℃；50℃时在正己烷中的可溶部分小于5.5％(重量)。
已发表的欧洲专利申请No.674 991介绍了上述组合物及其制备方法的具体实例，本文对其进行了详细引证。
用作组分B)的共聚物组合物的其它优选实例是这样的组合物，该组合物包含(％重量)：
B1)40-80％，优选50-75％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，C4-C8α-烯烃含量为15-40％，优选20-30％；
B2)20-60％，优选25-50％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，它含有1-6％与B1)中存在的相同或不同的C4-C8α-烯烃；
其中共聚物B1)相对于总组合物的重量百分比(％B1)，和C4-C8α-烯烃在共聚物B1)中的重量百分比(C4 B1)满足下述关系：％B1·C4 B1≥1200。
优选的C4-C8α-烯烃是1-丁烯。
此外，该组合物优选具有下述性质：熔点约135-150℃；25℃时在二甲苯中的可溶部分小于20％(重量)；S.I.T.90-105℃。
已发表的欧洲专利申请No.560 326介绍了上述组合物及其制备方法的具体实例，本文对其进行了详细引证。
可以存在于聚烯烃组合物(I)和(II)中的丙烯均聚物，优选是全同立构聚丙烯。
弹性或热塑弹性烯烃聚合物C)优选选自：
C1)丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃和任选作为附加共聚单体的乙烯的共聚物，含有大于40％，特别是45-60％(重量)的C4-C8α-烯烃，乙烯若存在含量至高6％(重量)；
C2)乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物，含有15-90％(重量)，优选20-80％(重量)的乙烯和任选1-10％(重量)的二烯烃，并含有0-60％，优选0-50％(重量)，特别优选0-30％(重量)的25℃下二甲苯中不溶部分(和100-40％，优选100-50％，特别优选100-70％(重量)的25℃下二甲苯中完全可溶部分)；
C3)线型或支链的，饱和或不饱和的嵌段共聚物，含有至少一种选自丁二烯、丁烯、乙烯和氯丁二烯的共聚单体。
用于共聚物C1)和C2)的C3-C8α-烯烃实例是丙烯；1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
共聚物C1)可采用与制备组分B)同样的催化剂制备。
共聚物C2)可采用齐格勒-纳塔(Ti-或V-基的)催化剂，或金属茂催化剂制备。
当用金属茂催化剂制备时，它们一般特征是Mw/M n比值小于4，特别小于3。
特别优选的是，共聚物C2)是采用如制备组分B)所采用的那些同类型Ti-基齐格勒-纳塔催化剂制备，而且25℃二甲苯中不溶部分的含量至少为2％，特别4-50％(重量)，例如4-30％(重量)。这样的25℃在二甲苯中不溶部分，通常含有50％(重量)或更多，特别65-95％(重量)的乙烯。
所说的共聚物C2)中乙烯总含量，优选为20-70％(重量)。
通常，25℃在二甲苯中不溶部分主要是乙烯与C3-C8α-烯烃的线型共聚物。
用金属茂催化剂制备的共聚物C2)的具体实例是，乙烯/1-辛烯共聚物Engage8200和8150(Dow化学)，和乙烯/1-丁烯共聚物Exact4033(Exxon化学)。
共聚物C2)中可能存在二烯烃的实例是，丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。
特别优选的是，以母炼胶组合物形式添加C2)共聚物，它包含30-90％，优选40-90％(重量)的C2)，和10-70％，优选10-60％(重量)的聚丙烯均聚物，或包含与聚丙烯均聚物相同类型的无规共聚物，或组分B)的无规共聚物。通常，这样的母炼胶组合物其熔体流动速率MFR为0.1g/10min或更大。实例中，所述母炼胶组合物将用CI)标明。
这样的母炼胶组合物可以通过顺续聚合法，在与用于制备组分B)一样的催化剂存在下制备，顺续聚合法包括丙烯、或它与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的混合物聚合阶段，该阶段生成丙烯均聚物或无规共聚物，以及一个或更多的聚合阶段，使乙烯与一种或更多种的C3-C8α-烯烃及任选二烯烃聚合，生成共聚物C2)。
已发表的欧洲专利申请No.400 333和No.472 946，介绍了根据本发明用作母炼胶的上述组合物及其制备方法的具体实例，本文对其进行了详细引证。
共聚物C2)的其它实例即所谓EPR和EPDM橡胶。
共聚物C3)的实例是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，如Kraton D-1-112，和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，如KratonG-1652(壳牌)。
本发明的聚烯烃组合物，可以通过将在熔融和软化状态的上述组分(A)、(B)和(C)一起混合来制备，聚合物的混合和挤出设备采用熟知的设备如单或双螺杆挤出机。
如前所述，封合后要剥离的热封包装膜包含至少一层封合层，该封合层包含本发明的组合物或由本发明的组合物组成，以及至少一层支撑层，该支撑层包含聚合物材料，特别是聚烯烃材料，或由聚合物材料，特别是聚烯烃材料组成。
特别是，支撑层可以包含或由R-CH＝CH2烯烃的一种或更多种聚合物、共聚物或它们的混合物组成，其中R是氢原子或是C1-C6的烷基。特别优选的是如下聚合物：
1)全同立构或主要是全同立构的丙烯均聚物；
2)聚丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯的无规共聚物，其中共聚单体总含量范围是0.05-20％(重量)，或所述共聚物与全同立构或主要是全同立构的丙烯均聚物的混合物；
3)多相共聚物，它包含(a)丙烯均聚物和/或项2)的一种共聚物，和弹性体部分(b)，(b)包含乙烯与丙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物，任选含有少量二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯。
(b)中二烯含量优选为1％-10％(重量)。
多相共聚物(3)根据已知方法通过在熔融态将组分混合，或通过顺续共聚法制备，通常(b)部分共聚物含量为5％-80％(重量)。
支撑层可采用的其它烯烃聚合物是HDPE、LDPE和LLDPE聚乙烯。
支撑层可采用的不同于聚烯烃聚合物材料的实例是，聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯。本发明的支撑层和热封组合物层均可包含本技术领域中通常采用的添加剂，如稳定剂、颜料、填料、成核剂、滑移剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂和生物杀伤剂。
所述膜的优选结构为A/B型和A/B/A型，其中A是根据本发明的热封组合物层，而B是支撑层。
与膜的结构无关，根据本发明BOPP膜热封组合物层的厚度优选是1-5μm，更优选1-3μm，而支撑层的厚度优选15-45μm，更优选15-25μm。
厚度大的膜，例如铸塑薄膜，根据本发明其热封组合物层的厚度优选是10-100μm，更优选25-50μm，而支撑层的厚度优选是80-500μm。
上述包装膜采用本技术领域熟知方法生产。
特别是，可以采用挤出法生产。
在挤出法中，用作热封层的和支撑层的聚合物材料在不同的挤出机中熔融，然后通过一个缝口挤出。
将挤出的熔融材料拉离缝口并冷却，然后卷绕。
下面要说明的挤出法具体实例是吹塑薄膜法、铸塑薄膜法和BOPP法。
吹塑薄膜
迫使熔融聚合物材料通过一个园型缝口。
排出的挤出物呈管状，用气吹成管状气囊。将气囊冷却并折叠，然后卷绕。
铸塑薄膜
迫使熔融聚合物材料通过一个长的、薄的、矩型缝口。挤出物呈薄膜型。将薄膜冷却，然后卷绕。
BOPP
迫使熔融聚合物材料连续通过一个狭缝。将挤出的熔融材料拉离缝口并冷却，然后沿轴向(MD)和横向(TD)再次加热和拉伸。拉伸处理后，将薄膜冷却，然后卷绕。
下面说明的其它可采用方法是挤出贴合法和层合法。
挤出贴合
将热封层贴到支撑带上。
通过在不同的挤出机内熔融的、经由缝口模头挤出的、由一层或多层聚合物构成的熔融膜，实现贴合。然后，将获得的层压物冷却并卷绕。
层合
热封层和支撑层用加热法层合到一起，然后进行冷却并卷绕。该封合层也可以通过胶水层合到支撑层上，然后进行冷却并卷绕。
下述实例是对本发明的解释而不是限制。
实例1
在共挤出生产线上采用铸塑薄膜挤出法生产320μm的双层膜。
用作支撑层的聚合物(支撑聚合物)填充到主挤出机中，并用热封聚烯烃组合物充填到辅挤出机中。
支撑聚合物是丙烯与6.6％(重量)乙烯的共聚物，根据ISO1133，在230℃和2.16kg的条件下其熔体流动速率MFR为2g/10min。
热封聚烯烃组合物是通过在挤出机内混合熔融态的如下组分(％重量)获得：
A)30％的LDPE均聚物，根据ISO1183其密度为0.932，其熔体流动速率MFR为4g/10min，
B)70％的一种组合物，它包含：
    B1)65％的一种丙烯与9％1-丁烯和3.5％乙烯无规共聚物；
    B2)35％的一种丙烯与3.5％乙烯无规共聚物。
在存在二氯化镁载带的立体定向齐格勒-纳塔催化剂条件下，通过顺续聚合方法已制备出组合物B)，根据ISO1133，在230℃和2.16kg的条件下其熔体流动速率MFR为5g/10min。
聚合物在主和辅挤出机内熔融。两个挤出机射出的熔体流经适配器(adapter)系统结合，一种敷在另一种上面呈层状，并经缝口模头挤出。获得的两层膜用气刀冷却，然后卷在辊筒上。
支撑层的厚度为290μm。
挤出法工艺条件如下：
主挤出机  螺杆直径：  80mm
          熔体泵转速：45.1rpm
          螺杆转速：  54.1rpm
辅挤出机  螺杆直径：  45mm
          螺杆转速：  61.1rpm
产量      89kg/h
模头宽度  0.4-1mm
主挤出机温度设定      段1：190℃
                      段2：200℃
                      段3-13：200℃
辅挤出机温度设定      段1：180℃
                      段2：200℃
                      段3：220℃
                      段4-6：230℃
模头温度设定          220-230℃
辊筒温度    辊筒2：60℃
            辊筒3：50℃
辊筒速度    辊筒1：12.65m/min
            辊筒2：12.65m/min
            辊筒3：12.65m/min
对这样获得的膜，根据如下步骤进行封合/剥离试验。
1.封合
将要试验的膜(轴向)切割成宽150mm、长200mm的样品。
将用作支撑层的同样聚合物400μm厚的膜切割成同样尺寸的膜片作为基片。
要试验的膜样品和基片都铺到KOPP SPGE 20实验室封合机的熔接棒之间，样品放在上层。
上熔接棒加热到封合温度。熔接棒在1.6巴压力下闭合1秒钟，并在横向形成封合(100mm长，10mm焊接重叠)。
样品封合到基片上的温度记录于表1。
2.剥离试验
在23℃样品封合24小时后，用Instron机测定剥离强度。
基片和封合于其上的样品首先切割成宽15mm的试验样品，然后夹在其夹距为50mm的夹具之间。
记录以50mm/min的固定速度拉开封合所需的力。
每个样品的剥离力记录于表1，以N/15mm表示的剥离力就是剥离强度。
对比例1
采用如实例1同样的步骤和试验条件，唯一的不同是，对于热封组合物，70％(重量)的一种丙烯与6％乙烯无规共聚物用作组分B)，同30％(重量)的如实例1同样组分A)混合。
根据ISO1133在230℃和2.16kg条件下测定的，上述丙烯与乙烯无规共聚物的熔体流动速率MFR为7.5g/10min.
封合温度和相应的剥离试验结果记录于表1。
                 表1
封合温度    实例1样品    对比例1样品
 (℃)         剥离力       剥离力
             (N/15mm)     (N/15mm)
 210             2            -
 220             3            -
 230             4            -
 240             5            1
 250             5            5
 260             7            6
 270             8            7
 280             8            7
    290                 -                  8
    300                 -                  8
表1记录的结果表明，与含有丙烯与乙烯的无规共聚物同LDPE混合的先有技术的组合物(对比例1)相比较，本发明聚烯烃组合物(实例1)可以在低得多的温度下封合。
此外，本发明聚烯烃组合物显示，剥离强度沿着宽的封合温度区间缓慢增加，因此，可提供非常宽的操作范围。
实例2
两层膜在与实例1相同的条件下制备，但采用的热封聚烯烃组合物是通过在挤出机中混合熔融态的如下组分(％重量)获得：
A)30％的与实例1相同的LDPE；
B)60％的与实例1组合物B)相同的组合物；
CI)10％的母炼胶组合物，其熔体流动速率MFR为6g/10min，它包含：
-50％的丙烯与乙烯无规共聚物，其乙烯含量约3.2％；
-50％的丙烯与乙烯的弹性共聚物，其乙烯含量约28％。
母炼胶组合物CI)中弹性共聚物含有6％(重量)的由乙烯含量约80％的乙烯-丙烯共聚物组成的25℃二甲苯中不溶部分，和94％(重量)的乙烯含量约25％的25℃二甲苯中完全可溶的乙烯-丙烯共聚物，。
与表1记录的实例1剥离力值相比，如此获得的膜所测得的剥离力是增加的。
换言之，在与实例1相同的试验条件下测得的平均剥离力为8N/15min。
实例3
50μm厚的三层膜是在共挤出生产线上采用吹塑薄膜技术制备。
主挤出机用作为支撑层的聚合物(支撑聚合物)充填，两侧挤出机用热封聚烯烃组合物充填。
支撑聚合物与实例1的相同。
热封聚烯烃组合物是通过在挤出机中混合熔融态的如下组分(％重量，除非另有说明)获得：
A)30％的乙烯均聚物(HDPE)，根据ISO1183其密度为0.94g/cm3，熔体流动速率MFR为11g/10min；
B)60％的丙烯与乙烯无规共聚物，它含3.5％乙烯，熔体流动速率MFR为18g/10min；
CI)10％的与实例2组合物CI)相同的母炼胶组合物。
挤出条件如下：
主挤出机：螺杆直径：90mm
侧挤出机：螺杆直径：65mm
总产量：215kg/h
全膜厚度：50μm
厚度分布：5/40/5μm
模口：1mm
吹胀比：3
温度设定：挤出机所有的段，包括膜头的温度设定为230℃。
上面所记的厚度分布是指，该膜包含厚度40μm的支撑层和两个厚度各5μm的所说热封组合物构成的外封合层。
对如此获得的膜，根据如下步骤进行封合/剥离试验。
1.封合
要试验的膜(轴向)切割成宽150mm、长200mm的样品。
要试验的样品铺在KOPP SPGE 20实验室封合机的熔接棒之间，封合层对着封合层封合。
两个熔接棒加热到相同的封合温度。在3巴压力下熔接棒闭合0.5秒，并在横向形成封合(100mm长，10mm焊接重叠)。
样品进行封合的温度记录于表2。
2.剥离实验
除了试验速度为100mm/min外，试验条件与实例1相同。得到的剥离力值记录于表2。
实例4
三层膜在与实例3相同的条件下制备，但采用在挤出机中混合熔融态的如下组分(％重量)获得的热封组合物：
A)30％的与实例3相同的HDPE；
B)60％的与实例3相同的丙烯与乙烯无规共聚物；
CI)10％的母炼胶组合物，其熔体流动速率为0.6g/10min，它包含：
-36％的丙烯与乙烯无规共聚物，其乙烯含量约3.2％；
-64％的丙烯与乙烯的弹性共聚物，其乙烯含量约28％。
母炼胶组合物CI)中弹性共聚物含有6％(重量)的由乙烯含量约80％的乙烯-丙烯共聚物组成的25℃二甲苯中不溶部分，和94％(重量)的乙烯含量约25％的25℃二甲苯中完全可溶的乙烯-丙烯共聚物。
在与实例3相同的试验条件下，对如此获得的膜所测得的剥离力值记录于表2。
对比例2
三层膜在与实例3相同的条件下制备，但采用的热封组合物是在挤出机中混合熔融态的如下组分(％重量)获得：
A)30％的与实例3相同的HDPE；
B)70％的与实例3相同的丙烯与乙烯无规共聚物；
在与实例3相同的试验条件下，对如此获得的膜所测得的剥离力值记录于表2。
                           表2
  封合温度(℃)     剥离力实例3(N/15mm)     剥离力实例4(N/15mm)     剥离力对比例2(N/15mm)
    130     3.5     6.5     1.5
    135     5.0     7.0     2.0
    140     7.0     9.0     3.2
    145     7.5     9.0     3.4
    150     8.0     9.9     4.0
注1
实例中采用的母炼胶组合物，是在存在二氯化镁载带的立体定向齐格勒-纳塔催化剂的条件下，通过顺续聚合法制备的。
注2
测定二甲苯中不溶部分百分比
在135℃搅拌条件下，将2.5g聚合物溶于250mL二甲苯中。20分钟后使溶液边搅拌边冷却至25℃，，然后使其沉降30分钟。
沉淀用滤纸过滤；溶液在氮气流下蒸发，残渣在80℃真空干燥到恒重。然后计算25℃二甲苯中不溶部分百分比。

Claims (10)

1.聚烯烃组合物，它包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔体流动速率(MFR)大于0.3g/10min；
B)50-80％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃无规共聚物(共聚物B1))，任选含有0.5-6％乙烯作为附加共聚单体，共聚物B1)中C4-C8α-烯烃含量为7-40％；或50-80％的一种组合物，它包含共聚物B1)，而且除共聚物B1外，又包含丙烯与乙烯和/或C4-C8α-烯烃的无规共聚物(共聚物B2))，其中乙烯若存在含量可高达10％，C4-C8α-烯烃若存在含量为1-6％，或又包含丙烯均聚物，或又包含共聚物B2)和丙烯均聚物的混合物，其中共聚物B1)在B)重量中的相对含量不少于20％；
C)0-20％的一种弹性或热塑弹性烯烃聚合物。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，它包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔体流动速率MFR大于0.3g/10min；
B)50-80％的一种丙烯与7-25％C4-C8α-烯烃和任选的0.5-6％乙烯的无规共聚物。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，它包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其MFR大于0.3g/10min；
B)50-80％的一种组合物，它包含：
B1)30-65％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，它含有7-20％C4-C8α-烯烃；
B2)35-70％的一种丙烯与乙烯和任选2-6％C4-C8α-烯烃的无规共聚物，该共聚物当C4-C8α-烯烃不存在时含有2-10％乙烯，当C4-C8α-烯烃存在时含有0.5-5％乙烯。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，它包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔体流动速率MFR大于0.3g/10min；
B)50-80％的一种组合物，它包含：
    B1)40-80％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃和乙烯的无规共聚物，C4-C8α-烯烃含量为7-15％，乙烯含量为1-5％；
    B2)20-60％的一种丙烯与乙烯的无规共聚物，它含有1-5％乙烯；乙烯在组合物B)中的总含量为1-5％，和C4-C8α-烯烃在组合物B)中的总含量为2.4-12％。
5.权利要求1的聚烯烃组合物，它包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔体流动速率MFR大于0.3g/10min；
B)50-80％的一种组合物，它包含：
    B1)40-80％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，它含有15-40％C4-C8α-烯烃；
    B2)20-60％的一种丙烯与C4-C8α-烯烃的无规共聚物，它含有1-6％的与B1)中存在的相同或不同的C4-C8α-烯烃；其中，相对于总组合物B)的共聚物B1)的重量百分比(％B1)，和共聚物B1)中C4-C8α-烯烃的重量百分比(C4 B1)满足关系式：％B1-C4 B1≥1200。
6.权利要求1的聚烯烃组合物，其中弹性或热塑弹性烯烃聚合物C)选自：
C1)丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃，以及任选与作为附加共聚单体的乙烯的共聚物，C4-C8α-烯烃含量大于40％(重量)，且乙烯若存在含量可高达6％(重量)；
C2)乙烯与一种或多种C3-C8 α-烯烃的共聚物，它含有15-90％(重量)乙烯和任选1-10％(重量)二烯烃，并含有0-60％25℃二甲苯中不溶部分；
C3)线型或支链、饱和或不饱和的嵌段共聚物，含有至少一种选自丁二烯、丁烯、乙烯和氯丁二烯的共聚单体。
7.包装用多层膜，该膜包含至少一层封合用层，该层包含权利要求1的聚烯烃组合物或由权利要求1的聚烯烃组合物组成，以及至少一层支撑层，该层包含聚合物材料或由聚合物材料组成。
8.聚烯烃组合物，该组合物包含(％重量)：
A)20-50％的LDPE、HDPE或EVA，其熔体流动速率MFR大于0.3g/10min；
B)30-79％的一种丙烯与乙烯和任选与C4-C8α-烯烃的无规共聚物(共聚物B2))，乙烯含量可高达10％，且C4-C8α-烯烃若存在含量为1-6％；或30-79％的一种组合物，它包含共聚物B2)和丙烯均聚物，其中共聚物B2)在组合物B)总重量中的相对含量不少于20％；
C)1-30％的弹性或热塑弹性烯烃聚合物，其条件是，当它是丙烯与C4-C8α-烯烃共聚物，任选0.5-6％乙烯作为附加共聚单体时，它含有大于40％的C4-C8α-烯烃。
9.权利要求8的聚烯烃组合物，其中弹性或热塑弹性烯烃聚合物C)选自：
C1)丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃，以及任选与作为附加共聚单体的乙烯的共聚物，C4-C8α-烯烃含量大于40％(重量)，且乙烯若存在含量可高达6％(重量)；
C2)乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物，它含有15-90％(重量)乙烯和任选1-10％(重量)二烯烃，并含有0-60％25℃二甲苯中不溶部分；
C3)线型或支链、饱和或不饱和的嵌段共聚物，它含有至少一种选自丁二烯、丁烯、乙烯和氯丁二烯的共聚单体。
10.包装用多层膜，该膜包含至少一层封合用层，该层包含权利要求8的聚烯烃组合物或由权利要求8的聚烯烃组合物组成，以及至少一层支撑层，该层包含聚合物材料或由聚合物材料组成。
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