CN1196690C - 环氧乙烷化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法,其特征在于满足下列(1)~(4)的条件:(1)催化剂层分割成n个区段串联使用(其中,n是2以上的整数);(2)新鲜的乙苯过氧化氢分成若干部分,分别供给各自的催化剂层入口;(3)新鲜的烯烃供给第一个催化剂层的入口;(4)除最后的催化剂层外,从各个催化剂层的出口流出的反应物分别供给各自的下一个催化剂层入口。
Description
技术领域
本发明涉及环氧乙烷化合物的制造方法。更详细地说,本发明涉及环氧乙烷化合物的制造方法,即在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法,其优异特征在于能防止伴随发热的反应失控,而且可以在稳定的高收率下实施。
背景技术
在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的技术是已知的。然而,从乙苯过氧化氢和烯烃得到环氧乙烷化合物的反应是放热反应,而且伴随着在固定催化剂层的急激放热,因而难以稳定地运转,因情况而异,不仅会使催化剂劣化,而且也有使收率下降这样的问题。
发明公开
本发明的目的是要提供一种环氧乙烷化合物制造方法,即在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法,其优异特征在于能防止伴随发热的反应失控,而且能稳定地在高收率下实施。
即,本发明涉及环氧乙烷化合物的制造方法,即在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法,其特征在于满足下列(1)~(4)的条件:
(1)催化剂层分割成n个区段串联使用(其中,n是2以上的整数);
(2)新鲜的乙苯过氧化氢分成若干部分,分别供给各自的催化剂层入口;
(3)新鲜的烯烃供给第一个催化剂层的入口;
(4)除最后的催化剂层外,从各个催化剂层的出口流出的反应物分别供给各自的下一个催化剂层入口。
附图简单说明
图1~3是本发明实施形态例的示意图。图4显示比较例1的形态。
1表示催化剂层,2表示新鲜乙苯过氧化氢,3表示新鲜烯烃,4表示冷却器。
发明最佳实施形态
作为本发明中使用的烯烃,可以列举丙烯、己烯、辛烯等。在用丙烯作为烯烃的情况下,作为环氧乙烷化合物,可以得到环氧丙烷。
作为本发明中可以使用的催化剂,可以列举含有钛的硅氧化物催化剂等。这些当中,从能达到高收率和高选择率这样的观点来看,较好的是含有钛的硅氧化物催化剂。
本发明的制造方法满足下列(1)~(4)的条件:
(1)催化剂层分割成n个区段串联使用(其中,n是2以上的整数);
(2)新鲜的乙苯过氧化氢分成若干部分,分别供给各自的催化剂层入口;
(3)新鲜的烯烃供给第一个催化剂层的入口;
(4)除最后的催化剂层外,从各个催化剂层的出口流出的反应物分别供给各自的下一个催化剂层入口。
条件(1)是将催化剂层分割成n个区段串联使用。这里的“串联使用”系指从所分割的某个催化剂层的出口出来的反应物供给下一个催化剂层的入口,最终从第n个催化剂层的出口得到反应物这样的催化剂层连接。而且n是2以上的整数、通常是2~20。为了分散反应热,作为分割催化剂层的方法,可以列举使用填充了催化剂的n个独立反应器的方法(图1)、一个反应器内分段填充催化剂的方法(图2)等。分段的催化剂层在催化剂的种类或填充量方面既可以相同也可以不同。
条件(2)是新鲜的乙苯过氧化氢分成若干部分,分别供给各自的催化剂层入口(参照图1、图2)。新鲜的乙苯过氧化物系指从本发明所形成的系统外部供给的乙苯过氧化氢。
条件(3)是新鲜的烯烃供给第一个催化剂层入口(参照图1、图2)。新鲜的烯烃系指从本发明所形成的系统外部供给的烯烃。要说明的是,新鲜的烯烃较好的是将其全部供给第一个催化剂层的入口,但在不损害本发明效果的范围内,也可以将新鲜烯烃的一部分分开、供给第一个催化剂层入口以外的场所。
条件(4)是,除最后的催化剂层外,从各催化剂层的出口流出的反应物分别供给各自的下一个催化剂层入口(参照图1、图2)。换言之,从催化剂层流出的反应物以直列方式依次通过催化剂层。要说明的是,在不损害本发明效果的范围内,从催化剂层出口流出的反应物的一部分也可以再循环到其催化剂层入口。这样做能有效地防止催化剂层由反应热引起的温度上升。
本发明通过满足上述条件,实现了可以防止伴随发热的反应失控、而且可以稳定地以高收率制造环氧乙烷化合物这样的效果。即,可以抑制乙苯过氧化氢与烯烃的反应中伴随的放热所引起的催化剂热劣化而造成的活性下降、或催化剂寿命缩短、收率降低、反应失控等。乙苯过氧化氢与烯烃的环氧化反应是反应热非常高、而且温度依赖性高的,因而是反应失控的危险性高的反应。一般来说,通过控制催化剂层的入口温度或从外部强制性除热,就能进行反应量调节,但由于催化剂活性随时间变化或者反应器出口与入口的时间延迟,要正确地设定与其催化剂活性相应的反应温度变得困难,因此,不仅有由于反应量急剧增加或未反应有机氧化物流出而造成催化剂活性下降或收率恶化这样的问题,而且也有进行稳定运转方面的问题。像本发明这样通过分割催化剂层并调节向各催化剂层的进料量,就能控制反应热引起的温度上升,因而,有可能防止催化剂层温度急剧上升所伴随的催化剂活性降低或收率恶化、进而防止由于反应温度上升而引起的反应失控。本发明中,也可以在各催化剂层之间设置热交换器等除热设备。这使得能控制各催化剂层的入口温度,并能调节乙苯过氧化氢的进料量,从而提供双重的安全、稳定运转。
进而,本发明中,在分割的最后催化剂层之后,还可以设置一个不进料新鲜乙苯过氧化氢的催化剂层。这使得能有效地处理从最后的催化剂层出口流出的反应物中未反应的乙苯过氧化氢。
环氧化反应温度一般是0~200℃、但较好是25~200℃的温度。压力可以是足以使反应混合物保持液体状态的压力。一般来说,压力为100~10000KPa是有利的。进料的烯烃量,相对于向催化剂层进料的乙苯过氧化氢总摩尔数而言,是以1~100倍、较好3~50倍、更好5~20倍进料的。通常,未反应的烯烃是分离精制后再循环而作为环氧化反应原料使用的。
以下,作为反应的具体例,说明从丙烯和乙苯过氧化氢得到环氧丙烷的情况。反应可以用溶剂在液相中实施。溶剂必须在反应时的温度和压力下是液体,而且对反应物和生成物都必须是惰性的。溶剂可以由所使用的乙苯过氧化氢溶液中存在的物质组成,通常乙苯过氧化氢浓度是5~50重量%、较好是10~40重量%。例如,在是包含原料乙基苯的混合物的情况下,也可以不专门添加溶剂而以此物作为溶剂的代用品。此外,作为有用的溶剂,可以列举芳香族单环式化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)和链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。在用含钛硅氧化物催化剂作为催化剂的情况下,反应压力是1~10MPa,反应温度是50~150℃,而且相对于要进料丙烯的新鲜乙苯过氧化氢的摩尔量而言,进料1~20倍摩尔量的丙烯就能得到环氧丙烷。未反应的丙烯可以在精制分离后再循环到环氧化反应步骤再利用。
实施例
实施例1
如图3所示,在包含4个独立的催化剂层的固定床流通反应器中,填充各2g合计8g含Ti硅氧化物催化剂,进料10g/小时含30重量%乙苯过氧化氢的溶液,使得4个催化剂层分别进料各2.5g/小时。另一方面,给第一催化剂层进料丙烯15g/小时。第一催化剂层的出口流出的反应物用冷却器冷却后,全部与分割的2.5g/小时新鲜乙苯过氧化氢原料一起进料到第2催化剂层。第2催化剂层的出口流出的反应物冷却后全部与分割的新鲜乙苯过氧化氢原料一起进料到第3催化剂层。第3催化剂层的出口流出的反应物冷却后全部与分割的新鲜乙苯过氧化氢原料一起进料到第4催化剂层。各催化剂层的压力都调整到7.0MPa,各催化剂层的入口温度都调整到能使要进料的乙苯过氧化氢的转化率达到99%的温度。此时的反应成绩如表1中所示。
比较例1
在如图4的一个催化剂层中填充8g与实施例1相同的催化剂,并进料10g/小时与实施例1相同的含30重量%乙苯过氧化氢的溶液和与实施例1相同的丙烯15g/小时。催化剂层的压力调整到7.0MPa,各催化剂层的入口温度调整到能使要进料的乙苯过氧化氢的转化率达到99%的温度。此时的反应成绩如表2中所示,与实施例1相比丙烯收率恶化、乙苯过氧化氢的热分解反应生成的乙酰苯和苯酚的生成量增加了。
[表1]
第1催化剂层 | 第2催化剂层 | 第3催化剂层 | 第4催化剂层 | 合计 | |
EHP转化率(%) | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 |
PO/C3’收率(%) | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 |
ACP/EHP(%) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
PNL/EHP(%) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
[表2]
合计 | |
EHP转化率(%) | 99 |
PO/C3’收率(%) | 89 |
ACP/EHP(%) | 8 |
PNL/EHP(%) | 3 |
[表的说明]
EHP:乙苯过氧化氢
PO:环氧丙烷
C3’:丙烯
ACP:乙酰苯
PNL:苯酚
EHP转化率:[反应的EHP/供给的EHP]×100(%)
PO/C3’收率:[生成的PO(摩尔)/反应的C3’(摩尔)]×100(%)
ACP/EHP:[生成的ACP(摩尔)/反应的EHP(摩尔)]×100(%)
PNL/EHP:[生成的PNL(摩尔)/反应的EHP(摩尔)]×100(%)
产业上利用的可能性
如以上所说明的,按照本发明,提供一种环氧乙烷化合物制造方法,即在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法,其优异特征在于能防止伴随发热的反应失控,而且能稳定地在高收率下实施。
Claims (1)
1.环氧丙烷的制造方法,即在固定催化剂层的存在下从乙苯过氧化氢和丙烯制造环氧丙烷的方法,其特征在于满足下列(1)~(4)的条件:
(1)催化剂层分割成n个区段串联使用,其中,n是2以上的整数;
(2)新鲜的乙苯过氧化氢分成n个部分,分别供给各自的催化剂层入口;
(3)新鲜的丙烯供给第一个催化剂层的入口;
(4)除最后的催化剂层外,从各个催化剂层的出口流出的反应物分别供给各自的下一个催化剂层入口,其中,催化剂是含钛硅氧化物催化剂,反应压力是1~10MPa,反应温度是50~150℃。
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